KR101882173B1 - 부타디엔의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따라, n-부텐(들) 및/또는 n-부탄 이외에도 이소부텐 및/또는 이소부탄을 함유하는 공급 원료를 함유한 C4로부터 부타디엔을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법은 일반적으로, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에 상기 공급 원료를 공급하여 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키고 이소부텐과 이소부텐으로부터 분리하고, 이어서 옥시탈수소화 유닛에 공급하여 n-부텐을 부타디엔으로 전환시키는 것을 포함한다. 이러한 방법은 또한, 가치있는 용도를 위해 탑의 상부 스트림 및 저부 스트림이 추가의 이소부텐 및/또는 n-부텐을 산출하도록 추가의 이성질화 및/또는 탈수소화 단계를 포함할 수 있는데, 이로 인해 부타디엔의 추가의 제조가 포함될 수 있다. 이러한 시스템에 대한 공급물은 C4 올레핀 및 C4 파라핀의 임의의 혼합물 또는 이들 각각의 별도의 공급물을 포함할 수 있으며, 이들 중 적어도 하나는 이소부텐 및/또는 이소부탄을 함유한다.
Description
본 발명은 부타디엔을 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. n-부텐(들) 및/또는 n-부탄 이외에도 상당량의 이소부텐 및/또는 이소부탄을 함유한 C4 공급 원료(feed stock)로부터 부타디엔을 제조하는 방법들이 기술된다. 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(a combination butenes isomerization reaction and distillation tower)을 사용하여 모든 n-부텐(및 임의의 n-부탄)으로부터 이소부텐(및 임의의 이소부탄)을 매우 효과적으로 분리시킨 후, 옥시탈수소화(oxydehydrogenation)의 사용을 혼입한 n-부텐의 탈수소화에 의해, 부타디엔을 제조한다. 이러한 방법에서는 1-부텐의 2-부텐으로의 전환이 혼입되어, 실질적으로 완전한 이소/노말 분리가 이루어진다. 이러한 방법은, 상기 탑 상부 스트림(overhead stream)과 저부 스트림(bottoms stream) 및 추가의 공급 스트림(feed stream)을 위한 추가의 이성질화 및/또는 탈수소화 단계에 의해 보완될 수 있다.
부타디엔은 광범위한 각종 합성 고무, 중합체 수지 및 화학 중간물질의 제조에 사용되는 범용의 원료 물질이다. 부타디엔은 타이어 생산에 주로 사용되는 스티렌 부타디엔 고무 및 폴리부타디엔 고무의 제조에 가장 널리 사용된다. 부타디엔은 또한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 니트릴 고무의 제조에 사용되는 성분 중의 하나이다.
타이어 수요의 증가 뿐만 아니라 천연 고무 생산의 감소에 의해 부타디엔에 대한 수요가 증가하고 있다. 세계적인 부타디엔의 소비는 년간 약 2%+의 평균 비율로 증가하는 것으로 예측된다.
부타디엔의 주요 공급원은 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 나프타 및 가스유의 스팀 크랙킹(steam cracking)에서의 부산물에 있다. 스팀 크랙킹은 탄화수소 분자가 매우 고온인 스팀에 노출되어 더욱 작은 분자로 분쇄되는 공정이다. 스팀 크랙킹 공정의 다른 생성물들로부터의 부타디엔의 분리는 전형적으로 추출 증류의 사용을 포함한다.
부타디엔 제조에 대한 다른 잠재적인 공급원은, 부텐 및 부탄 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 공급 원료를 부타디엔으로 전환시키는 데에 있다. 이소부텐은 MTBE의 합성에 사용되어 왔다. 그러나, MTBE의 시장은 특히 미국에서 감소하고 있다. 따라서, 이소부텐은 최근 상대적으로 풍부하다. 다양한 C4 스트림이 부타디엔의 제조를 위한 또 다른 공급 원료이다. 불행하게도, 특히 상당량의 이소부텐 및/또는 이소부탄을 함유할 때, 부타디엔을 상기 공급원들로부터 효과적으로 전환시키고 선택하기 위한 산업 공정들은 아직 개발되지 않았거나 고안되고 있지 않다.
부텐 이성질화에 대한 여러 공정들은 미국 특허 제3,531,545호; 제4,132,745호; 제5,157,194호; 및 제6,743,958호에 기술되어 있다. 이러한 특허들에 기술된 공정들은 부타디엔의 제조에 관한 것이라기보다는 부텐의 이성질화 반응에 관한 것이다.
이소부텐의 n-부텐으로의 "역(reverse)" 이성질화는 일본 특허 출원 제2004-009136호 및 제2004-009138호 및 문헌[참조: Gon Seo et al ., "The Reversible Skeletal Isomerization between n-Butenes and Iso-butene over Solid Acid Catalysts" Catalysis Today 44 (1998) 215-222, and Lucia M. Petkovic and Gustavo Larsen, "Linear Butenes from isobutene over H-Ferrierite: In Situ Studies Using an Oscillating Balance Reactor", J. of Catalysis 191, 1-11 (2000)]에 기술되어 있다. 이러한 공정은 부타디엔의 제조에 관한 것이 아니다.
미국 특허 제6,743,958호(Commereuc et al.)는 (1) 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화에 의한 부타디엔의 선택적 수소화 단계; (2) 이소부텐의 n-부텐으로의 골격("역") 이성질화 단계; 및 (3) 에틸렌을 사용한 2-부텐-농후 분획의 복분해 단계의, 별도의 단계들을 포함하는 통합 공정에 대해 기술하고 있다. 미국 특허 제5,157,194호(Rahmim et al.)는, 미세결정질 ZSM-22를 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 n-올레핀-함유 탄화수소 스트림을 이소-올레핀-농후 생성물 스트림으로 높은 전환 수준으로 전환시키는 방법에 대해 기술하고 있다.
일본 특허 출원 제2004-009136호는 페리어라이트 또는 γ-알루미나를 사용하는 이소부텐의 n-부텐으로의 이성질화에 대해 기술하고 있다. 일본 특허 출원 제2004-009138호는 γ-알루미나를 물 공동-공급물과 사용하여 이소부텐을 n-부텐으로 이성질화하는 것에 대해 기술하고 있다. 본원에 참조로서 전문이 인용된 미국 특허 제6,242,661호 및 제6,849,773호(Podrebarae et al.)는 2-부텐(및 n-부탄)으로부터 이소부텐(및 이소부탄)을 분리하기 위해 분별(fractionation)시키면서 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키기 위해, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑을 사용하는 것에 대해 기술하고 있다.
상기 참조 문헌 모두는 일반적으로 이성질화 반응에 관한 것 또는 복분해를 위한 상기 생성물의 사용에 관한 것이다. 상기 참조 문헌 중 어떠한 것도 n-부텐과 같은 C4 화합물을 부타디엔으로 탈수소화하는 것을 포함하고 있지 않다.
문헌[참고: Hydrocarbon Processing, Nov. 1978, pp 131-136 by PetroTex]은 n-부텐의 부타디엔으로의 옥시탈수소화에 대해 기술하고 있다. 그러나, 상기 문헌은 부텐 이성질화, "역"이성질화, 또는 이소부텐을 제거함으로써 이소부텐의 불리한 영향을 감소 또는 제거시키는 방법을 기술하고 있지 않다. 또한, 상기 문헌은 원하지 않는 이소부텐을 추가의 생산적인 n-부텐으로 변환시키고 이소부텐의 전환을 첨가함으로써 부타디엔을 보충적으로 제조하는 것에 대해서는 기술하고 있지 않다. 더욱이, 상기 문헌에 기술된 옥시탈수소화 공정은, 혼합물을 희석시키고 단열 충전상 반응기(adiabatic packed bed reactor)에서의 반응 온도 상승을 제한시키기 위해 매우 다량의 스팀을 사용하기 때문에, 비용이 크게 든다.
미국 특허 제3,668,147호, 제4,547,615호, 및 제7,034,195호는 부타디엔의 일반적인 제조에 대해 기술하고 있다. 미국 특허 제7,034,195호(Schindler et al.)는 (1) n-부탄을 제1 탈수소화 대역에 공급하여, n-부탄을 1-부텐, 2-부텐 및 임의의 부타디엔으로 자열(즉, 열 필요량의 균형을 이루기 위한 약간의 발열 산소 반응(예, 연소)이 있지만, 직접적인 산화성 탈수소화 반응은 아님) 전환시키는 단계, (2) 제1 생성물 기체 스트림을 제2 탈수소화 대역에 공급하여 1-부텐 및 2-부텐을 부타디엔으로 산화적으로 전환시키는 단계를 통해, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 통합 공정에 대해 기술하고 있다.
미국 특허 제4,547,615호(Yamamoto)는 Mo, Bi, Cr, Ni 등으로서의 주요 금속을 갖는 혼합 금속 산화물을 통한 모노올레핀의 공액 C4 + 디올레핀으로의 산화성 탈수소화에 대해 기술하고 있다. 미국 특허 제3,668,147호(Yoshino et al.)는 주로 Fe/Sb/V 또는 Mo 또는 W/Te 등의 혼합 금속 산화물을 통한 부타디엔의 제조를 포함하는 여러 반응들에 대해 기술하고 있다.
그러나, 상기 문헌들은 상당량의 이소부텐 및/또는 이소부탄을 함유하는 C4 공급 원료로부터 부타디엔을 효과적이고 선택적으로 제조하는 산업 공정을 기술하고 있지 않다. 이러한 공급 원료로부터의 부타디엔의 제조 공정은, 여러 문제들 중에서도, 부타디엔으로의 탈수소화 단계에서 이소부텐의 부적합성, 및 표준 증류에 의한 분리를 근본적으로 불가능하게 하는 이소부텐 및 1-부텐의 거의 동일한 휘발성 문제를 해결해야 한다. 4개의 부텐 종(시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1-부텐 및 이소부텐) 중에서, 이소부텐은 탈수소화를 통해서는 부타디엔을 실질적으로 형성하지 못하며, 옥시탈수소화에서는 약간의 바람직하지 않은 산소화된 부산물 및 기타 부산물의 직접적인 연소 및 형성에 대해 반응성이다. 이로 인해 또한 산소 소비가 증가한다. 또한, 촉매 불활성화가 초래된다. 결과적으로, 탈수소화 공급물 중에 상당량의 이소부텐을 갖는 것은 바람직하지 못하다. 공급 원료 중의 이소부텐은, 상기 이소부텐이 실질적인 수준으로 존재한다면, n-부텐과 n-부탄으로부터 분리되어야 한다.
그러나, 증류에 의해 모든 n-부텐으로부터 이소부텐을 완전하게 분리하는 것은 매우 어렵다. 특히, 이소부텐 및 1-부텐은 이들이 대기압 하에 약 -6℃에서 비점이 1℃ 미만으로 상이하기 때문에 "공비물(co-boiler)"로 간주된다. 2-부텐은 1 내지 4℃에서 비등한다. 따라서, 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하여 1-부텐을 제거함으로써, 본 발명의 방법에 따른 증류에 의한, n-부텐으로부터 이소부텐의 분리를 증대시킬 수 있다.
nC4 탈수소화 유닛에 대한 공급물로부터 이소부텐을 배제시킴으로써 얻는 이점 이외에도, nC4 탈수소화 유닛에 대한 공급을 증가시키기 위해 "역" 이성질화에 의해 이소부텐을 추가의 n-부텐으로 전환시킴으로써 추가의 이점을 얻을 수 있다. MTBE에 대한 수요 때문에 이소부텐/n-부텐 이성질화는 과거로부터 이소부텐의 형성에 초점을 두고 있었다. n-부텐은 통상적으로 시판되지 않기 때문에, 이소부텐의 n-부텐으로의 "역" 전환에 대한 연구에서의 이익은 거의 없었다.
이소부탄은 또한, 이것이 바람직하지 않은 부산물로 현저하게 반응한다는 점에서 해롭지는 않지만, 이의 직접적인 탈수소화를 통해서는 부타디엔을 형성하지 않는다. 다른 한편, 이소부탄이 이소부텐으로 탈수소화되고, 이어서 이소부텐이 위에 기재된 "역" 이성질화로 처리되어 추가의 n-부텐을 형성하고 궁극적으로 부타디엔으로 전환될 수 있다면, 추가의 부타디엔은 이소부탄으로부터 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 목적을 위해 이소부탄의 이소부텐으로의 탈수소화 유닛이 첨가될 수 있다.
n-부탄을 n-부텐 및 아마도 약간의 부타디엔으로 전환시키는 또 다른 탈수소화 유닛이 또한 본 발명에 따른 전체 공정 장치에 첨가될 수 있다.
많은 산업 공정에서 부타디엔의 제조에 대해 연구하고 있고 이와 관련되어 있지만, 상당량의 이소부텐 및/또는 이소부탄을 함유한 C4 공급 원료의 전환에 대해서는 개발되지도 고안되지도 않고 있다. 이와 같이, 상기 공급 원료로부터 부타디엔을 경제적이고 효과적인 방법으로 제조하기 위한 계속적이고 충족되지 않은 필요성이 존재하고 있다.
본 발명은 일반적으로 혼합된 C4 공급 원료로부터 이소부텐의 제거 후에 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이소부텐의 제거는 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 사용에 의해 실시된다. 2-부텐으로부터 이소부텐을 분리하기 위해 분별되는 동안, 상기 증류 탑 내의 이성질화 반응으로 1-부텐이 2-부텐으로 전환되고, 상기 탑의 상부에서는 임의의 이소부탄이 이소부텐을 동반하는 반면, 상기 탑의 저부에서는 n-부탄이 2-부텐을 동반한다. 1-부텐의 2-부텐으로의 전환은, 1-부텐이 탑 상부에 들어가는 것을 방지하고 상기 1-부텐이 탑 저부에 생성 형태(productive form)로 이송되는 것을 허용하여, 상기 1-부텐은 이소부텐에 의한 동반 없이 부타디엔의 제조에 이용된다. 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 예는, 위에 언급된 미국 특허 제6,242,661호 및 제6,849,773호에 기술된, CDTECH(이것의 CDHydro® Technologies 부)에 의한 "CDdelB®" 시스템이다. 상기 탑에서의 n-부텐 이성질화 반응에 사용된 촉매는 0.3 내지 0.4중량% Pd/알루미나 유형 촉매인 것이 바람직하다.
(CDdelB®) 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 상부물은 이소부텐 및/또는 이소부탄을 오직 소량의 n-부텐과 주로 함유한다. 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 저부물은 2-부텐 및 임의의 n-부탄을 오직 소량의 이소부텐과 함께 주로 포함한다.
탑 저부물은 2-부텐 및 필요하다면 n-부탄을 부타디엔으로 전환시키는 하나 이상의 탈수소화 반응기 유닛에 공급된다. 옥시탈수소화 시스템은 n-부텐을 부타디엔으로 전환시키는데 사용된다. 상당한 양의 n-부탄이 탑의 저부물에 존재하는 경우, 또는 별도의 스트림에 공급된 n-부탄이 존재하는 경우, 추가의 탈수소화 유닛이 첨가되어, 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 (i) Lummus CATADIENE® 프로세스를 사용하는 비-산화적 탈수소화 반응에 의해, (ii) 산화성 "자열(autothermal)" 탈수소화를 포함하는 탈수소화 공정(여기서, 전형적으로 산소가 첨가되어, 이의 열 발생이 기본 반응인 흡열 탈수소화 반응의 열 요구량을 만족하기에 충분한 양으로 일부 화합물(들), 예를 들어 탄화수소 또는 바람직하게는 탈수소화 반응에 의해 발생된 수소를 연소시킨다)에 의해, 또는 (iii) n-부탄 자체의 옥시탈수소화에 의해, n-부탄을 n-부텐으로 전환시킬 수 있다. 본 발명과 관련된 이러한 모든 경우에서, n-부탄의 탈수소화가 사용되어 주로 n-부텐이 제조되고, 이어서 n-부텐이 최종 탈수소화 반응 유닛(들)에서 사용되어 부타디엔이 제조된다. 따라서, n-부탄으로부터 부타디엔으로 직접 제조되는 단일 단계보다는, n-부탄으로부터 n-부텐으로 제조되고 이어서 부타디엔으로 제조되는 2개의 반응 단계들이 존재한다. n-부탄의 양 및 다른 고려 사항들에 따라, n-부탄의 탈수소화를 위한 시스템은, 부타디엔 및 임의의 그 자체의 재순환 스트림(들)의 제거 후의 n-부텐 옥시탈수소화 유닛의 업스트림(upstream) 또는 n-부텐 옥시탈수소화 유닛으로부터의 유출물 C4에 대한 다운스트림(downstream)일 수 있다.
CATADIENE® 프로세스는 그 자체가 단일 반응 단계로서 사용되어, 생성물인 부타디엔의 제거 후에 유출된 n-부탄 및 n-부텐 둘 다를 재순환시키면서, n-부탄을 n-부텐으로 부분 전환시키고 부타디엔으로 추가로 부분 전환시킬 수 있다. 그러나, 요구되는 대규모의 재순환 및 전체 비용 때문에, 심지어 CATADIENE®을 사용하는 2-단계 시도를 사용하고 거기서 제조된 n-부텐을 본 발명의 옥시탈수소화 공정에 공급하는 것이 더욱 비용 효율적이다.
여전히 또 다른 방안으로서, 및 n-부탄의 양과 다른 인자들에 따라, n-부탄을 n-부텐 또는 부타디엔으로 전환시키는 추가의 탈수소화 유닛을 생략하여 부타디엔 제조 공정의 상기 부분을 중지할 수 있다.
컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 상부물은 이소부텐 및 가능한 경우 이소부탄과, 존재하는 임의의 "경질" 화합물을 주로 포함한다. 부가 가치를 위한 방안으로서, 상부 스트림이 "역" 이성질화 유닛에 공급될 수 있고, 여기서 이소부텐이 부분적으로 n-부텐으로 전환되어, 혼합된 부텐 스트림을 생성할 수 있다. 혼합된 부텐 스트림은, 위에 기재된 바와 같이, 새로 생성된 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키고 새로 생성된 모든 2-부텐을 저부에서 회수하기 위해, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에 다시 공급될 수 있다. 이러한 방식으로 이소부텐을 전환시키고 이의 생성물을 재순환시킴으로써 상기 공정의 전체 수율이 증가하고 이소부텐 증류물의 방출이 감소하거나 또는 생략된다.
상당한 양의 이소부탄이 존재하는 경우, 이소부탄은 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 상부에 들어갈 것이다. 하나의 양태에서, 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 Lummus CATOFIN® 프로세스를 사용하는 비산화성 탈수소화에 의해 또는 다른 유형의 탈수소화 공정에 의해 이소부탄을 이소부텐으로 전환시키기 위해, 탈수소화 유닛이 첨가될 수 있다. 이로 인해, 상기 탑 상부 스트림 중의 이소부텐의 함량이 증가하여, 상기 이소부텐은, 필요에 따라 배출될 수 있거나 또는 이소부텐을 n-부텐으로 전환시키기 위해 위에 기재된 바와 같이 "역" 이성질화 유닛으로 이송될 수 있다. 생성된 혼합 부텐은 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에 공급될 수 있고, 여기서 1-부텐이 2-부텐으로 전환되고, 2-부텐은 탑 저부에서 회수되고, 이어서 n-부텐은 n-부텐 옥시탈수소화 유닛에서 부타디엔으로 전환된다.
위에 기재된 바와 같이, n-부텐 옥시탈수소화 유닛, 및 존재하는 경우의 n-부탄 탈수소화 유닛은 둘 다 재순환 스트림을 사용할 수 있다. 또한, 상기 둘 중 어느 하나로부터의 재순환 스트림(들) 및/또는 유출물 스트림이 다른 유닛에 이송될 수 있다. 또한, 탈수소화 유닛으로부터의 재순환 스트림(들) 및/또는 유출물 스트림(들)이 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에 재순환될 수 있다.
부타디엔 및 다른 유출 화합물들은 탈수소화 유닛의 각각의 유출물로부터 별도로 회수될 수 있거나, 공유하는 회수 시스템이 존재할 수 있다. 유출 스트림의 조성에 따라, 상기 유출 스트림은, 예를 들어, 이의 공급원(스팀 크랙커, FCC)으로부터의 원래의 C4 스트림을 위한 부타디엔 추출 유닛에 파 업스트림(far upstream)으로 공급될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명의 방법은 n-부텐 및 이소부텐만을 주로 함유하는 혼합물을, 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키고 증류시켜 이소부텐을 2-부텐으로부터 분리할 수 있는, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에 공급하는 것을 포함한다. 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화는, (i) 2-부텐과 이소부텐 사이의 충분한 비점 차이 때문에 및 (ii) 1-부텐의 2-부텐으로의 전환으로 1-부텐과 이소부텐 사이의 비점 차이의 부족함을 극복하기 때문에, 공급물 중의 n-부텐을 이소부텐으로부터 전량 분리하는 것을 더욱 양호하게 허용한다. 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 상부 스트림은, 이송된 소량의 n-부텐만을 갖는 이소부텐과, 존재하는 경우 이소부탄을 비롯한 임의의 존재하는 "경질" 화합물들을 주로 포함한다. 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 저부 스트림은 소량의 1-부텐 및 이소부텐만을 갖는 2-부텐과, 존재하는 경우 n-부탄을 비롯한 임의의 "중질" 화합물들을 주로 포함한다.
이소부텐 및 임의의 비전환된 1-부텐을 함유하는, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로부터의 상부 스트림의 일부는 직접 환류로서 사용될 수 있고, 유효(net) 상부 스트림은 저장 또는 추가의 처리를 위해 이송될 수 있다. 부가 가치(이소부텐 생성물이 더욱 큰 가치를 갖지 않는 경우)를 위해, 유효 상부물의 일부는 "역" 이성질화 유닛에 공급될 수 있고, 여기서 이소부텐이 부분적으로 n-부텐으로 전환되어, 혼합된 부텐 스트림을 생성할 수 있다. 혼합된 부텐 스트림은, 위에 기재된 바와 같이, 새로 생성된 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키고 저부에서 새로 생성된 모든 2-부텐을 회수하기 위해, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에 다시 공급된다. 이러한 방식으로의 이소부텐의 전환 및 이의 생성물의 재순환으로 상기 공정의 전체 수율이 증가하고 이소부텐 증류물의 방출이 감소하거나 또는 생략된다.
컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로부터의 저부물의 일부는 직접 재비등될 수 있고, 유효 저부물의 일부 또는 전부는 2-부텐의 부타디엔으로의 전환을 위해 하나 이상의 탈수소화 반응기 유닛에 공급된다. 부타디엔 생성물은 저장 또는 추가의 가공을 위해 분리되고 이송된다. 탈수소화 유닛(들) 다음에 존재하는 N-부텐은 퍼지(purge) 스트림에 방출되고/되거나 탈수소화 유닛(들) 및/또는 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로 재순환될 수 있으며, 바람직한 배치는 n-부텐 재순환 스트림의 조성, 특히 n-부텐 이외의 화합물의 함유량에 좌우된다.
본 발명의 방법의 또 다른 양태에서, 혼합된 C4 올레핀(이소부텐 뿐만 아니라 n-부텐 포함)을 포함하는 공급 스트림은, 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키고 증류시켜 이소부텐을 2-부텐으로부터 분리시킬 수 있는, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에 공급된다. 본 발명의 이러한 양태에서, 공급 스트림은 추가로 상당한 양의 n-부탄을 포함한다. 이러한 공급물은 또한 이소부탄을 함유할 수 있다. 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로부터의 상부물은 공급물 중에 존재하는 이소부텐 및 이소부탄을, 단지 소량의 다른 부텐과 함께 주로 포함한다. 상부 스트림의 일부는 직접 환류로서 사용될 수 있으며, 유효 상부 스트림은 저장 또는 추가의 처리를 위해 이송될 수 있다. 임의로, 유효 상부 스트림의 일부 또는 전부가 "역" 이성질화 유닛에 공급되어 이소부텐을 n-부텐으로 부분적으로 전환시켜, 혼합된 부텐 스트림(및 상부물 중의 이소부탄)을 제조할 수 있으며, 이 중 일부 또는 전부는 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로 재순환될 수 있다.
컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로부터의 저부물은 n-부탄 및 2-부텐을, 소량의 1-부텐 및 이소부텐과 함께 주로 포함한다. 하나의 양태에서, 저부물은 1중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만의 이소부텐을 함유한다. 저부물의 일부는 직접 재비등될 수 있으며, 유효 저부물의 일부 또는 전부는 n-부탄을 n-부텐으로 부분적으로 전환시키는 일차적인 기능을 갖는 제1 탈수소화 반응기에 공급되며, 이 동안에 또한 n-부텐의 일부가 부타디엔으로 전환될 수 있다. 제1 탈수소화 유닛으로부터의 n-부텐의 적어도 일부는, n-부텐의 부타디엔으로의 옥시탈수소화가 혼입된 제2 탈수소화 유닛에 공급된다. 제1 탈수소화 반응기는 CATADIENE® 타입 반응기일 수 있으며, 이 경우 이의 생성물은 일반적으로 상당량의 부타디엔을 포함할 것이며, CATADIENE® 유닛은 n-부탄 및 n-부텐 둘 다를 탈수소화시키고 궁극적으로 제2 반응 단계의 필요없이 부타디엔을 제조하는 단일 시스템으로서 사용될 수 있다. 그러나, 옥시탈수소화 유닛과 조합하여 CATADIENE® 유닛을 작동시키고 n-부텐의 발생을 최대화시키고 부타디엔을 최소화시키는 CATADIENE® 유닛의 조건을 사용하는 것이 유리하다.
맞춤형 또는 마일드(mild) CATADIENE® 유닛(CATOF1N® 유닛으로도 불린다)과 같은 제1 탈수소화 반응기에서 제조된 부타디엔은 분리되어 부타디엔 생성물 라인에 공급될 수 있다. 수소가 또한 외부 또는 내부 사용을 위해 부산물로서 분리될 수 있으며, 물은 또한 응축 및 분리될 수 있다. 잔류하는 n-부탄은 제1(n-부탄) 탈수소화 유닛으로 재순환되고/되거나 희석물로서 제2(n-부텐) 옥시탈수소화 유닛에 공급될 수 있다. 이러한 분리와는 달리, 2개의 유닛들(즉, n-부탄 탈수소화 유닛과 n-부텐 옥시탈수소화 유닛) 사이에서 분리를 실시하는 것과 비교하여 유리한 경우, n-부탄 탈수소화 유닛으로부터의 유출물의 일부 또는 전부를 n-부텐 옥시탈수소화 유닛에 직접 공급할 수 있다. 추가의 방안으로서, 상기 둘 다의 시도를 조합하여 사용할 수 있다. 즉, n-부탄 탈수소화 유닛으로부터의 유출물 일부를 n-부텐 옥시탈수소화 유닛에 직접 공급하고, n-부텐이 또한 n-부텐 탈수소화 유닛에 공급하기 전에 나머지 일부를 분리시킬 수 있다.
위에 기재된 바와 같이, 하나의 작동 방식에서, 제1 탈수소화 유닛에서는 n-부탄 함유물이 n-부텐으로 탈수소화되는 반면, 제2 탈수소화 유닛에서는 옥시탈수소화가 사용되어 n-부텐이 부타디엔으로 전환된다. 저부물에 실질적인 n-부텐이 있는 경우가 특히 유용한 대안적인 작동 계획은 상기 순서를 역으로 하며, n-부텐이 먼저 탈수소화되고, 이어서 n-부텐 옥시탈수소화 유닛로부터의 유출물 탄화수소 스트림에서 n-부탄의 탈수소화가 실시된다. n-부텐 옥시탈수소화 유닛 중의 n-부탄의 존재는 n-부텐의 전환을 감소시키지 않으며; 발열 반응을 약하게 하고, 공정 혼합물 조성에 대해 탄화수소가 더욱 풍부하게 함으로써 가연성 공정 혼합물을 방지할 수 있는 이점을 줄 수 있다. 재순환에 의해 n-부탄 농도를 증가시키는 것이 유리할 수 있다.
n-부탄을 탈수소화시키고 추가의 n-부텐을 생성하기 전에 n-부탄을 n-부텐 옥시탈수소화 유닛에서 먼저 전환시킴으로써 탈수소화 유닛에 대한 공급물에 존재하는 n-부텐을 제거하고, 이어서 생성된 부타디엔을 제거하는 것이 유리할 수 있다. n-부텐 옥시탈수소화 유닛으로부터의 유출물 C4 스트림은, 필수적으로 n-부텐 옥시탈수소화 유닛에 불활성이기 때문에, n-부탄 모두를 실질적으로 함유한다. 이러한 순서의 탈수소화 유닛에 의해, n-부탄 탈수소화 유닛에 대한 공급물 중에 최소량의 부텐만을 갖게 됨으로써 n-부탄의 n-부텐으로의 탈수소화에서 n-부텐의 방해가 감소된다. 또한, n-부탄 탈수소화 유닛에 대한 전체 탄화수소 유동이 크게 감소된다.
공급 스트림 및 탑 저부물에서의 n-부탄의 함량이 낮은 경우, "제1" 탈수소화 유닛의 포함 및 n-부탄 함유물의 전환에 상응하는 부타디엔의 제조를 중지하고, 단지 n-부텐 옥시탈수소화 유닛만을 사용하는 양태로 변환시키는 것이 바람직할 수 있다.
조성에 따라, 2개의 탈수소화 유닛의 유출물에서의 부타디엔의 분리는 공유된 부타디엔 분리 시스템(예, 추출)에서 또는 이의 공급원(스팀 크랙커, FCC)으로부터의 원래의 C4 스트림을 위한 부타디엔 추출 유닛에서 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 혼합된 C4 올레핀을 포함하는 제1 공급 스트림은, 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키고 증류시켜 이소부텐을 2-부텐으로부터 분리시킬 수 있는, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에 공급된다. 공급물은 또한 n-부탄 및/또는 이소부탄을 함유할 수 있다. 상부물의 일부는 직접 환류로서 사용될 수 있고, 유효 상부 스트림은 저장 또는 추가의 처리를 위해 이송될 수 있다. 부가 가치(이소부텐 생성물이 더욱 큰 가치를 갖지 않는 경우)를 위해, 유효 상부물의 일부는 "역" 이성질화 유닛에 공급되고, 혼합된 C4 올레핀 스트림 및 임의의 추가의 화합물로 전환되고, 상기 다른 양태에서 기술된 바와 같이 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로 부분적으로 또는 전체적으로 재순환될 수 있다.
본 발명의 이러한 양태에서, n-부탄을 포함하고 실질적으로 n-부텐이 없는 제2의 별도의 공급 스트림은, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑을 통한 n-부탄의 공급 없이, n-부탄을 n-부텐으로 부분적으로 전환시킬 수 있는 제1 탈수소화 반응기로 직접 공급된다. 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑을 우회하는 이러한 n-부탄 스트림에 있어서, 상기 스트림이 소량의 이소부탄을 함유할 수 있다고 할지라도 이소부텐이 필수적으로 없는 것이 요구된다. 제1 탈수소화 반응기는 위에 기재된 바와 같이 맞춤식 CATADIENE® 타입 반응기일 수 있다.
탑 저부 스트림이 상당한 양의 n-부탄을 함유하지 않는 경우, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로부터의 저부물은 제1(n-부탄) 탈수소화 반응기를 우회할 수 있으며, 제2 탈수소화 반응기 시스템에 직접 공급되어 탑 저부물 중의 n-부텐을 부타디엔으로 전환시킬 수 있다. 제2(n-부텐) 탈수소화 시스템은 옥시탈수소화의 사용을 포함한다.
제1(n-부탄) 상기 탈수소화 유닛으로부터의 유출물은 제2(n-부텐) 옥시탈수소화 유닛에 직접 공급되거나 또는 약간의 중간 분리, 재순환 등의 처리와 함께 공급될 수 있다. 탈수소화 유닛 각각은 하나 이상의 유출물 재순환 스트림을 가질 수 있으며, 상기 재순환 스트림은 탈수소화 유닛 공급물로, 다른 탈수소화 유닛으로, 또는 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로 재순환될 수 있다.
이러한 공정의 대안적인 양태에서, n-부탄을 포함하며 필수적으로 이소부텐이 없는 제2 공급 스트림이 또한 실질적으로 n-부텐을 함유할 수 있다. 또는, 제2(또는 제3) 공급 스트림이 실질적으로 n-부탄 없이 n-부텐을 포함하고 또한 필수적으로 이소부텐이 없을 수 있다. 이러한 경우, 위에 기재된 양태에서 논의한 바와 같이, 제2(또는 제3) 공급 스트림을 n-부텐 옥시탈수소화 시스템에 먼저 공급하고 상기 유닛으로부터의 유출물 C4 스트림을 이어서 n-부탄 탈수소화 유닛에 공급하는 것이 바람직하다(즉, "제2" 탈수소화 유닛에 이어 "제1" 탈수소화 유닛이 뒤따른다).
또 다른 양태에서, 제1 공급 스트림이 상당한 양의 n-부탄 뿐만 아니라 혼합된 C4 올레핀을 함유할 수 있다. 이러한 경우, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 유효 저부물이, n-부탄을 포함하고 필수적으로 이소부텐이 없는 제2 공급 스트림과 함께 제1(n-부탄) 탈수소화 유닛에 공급되는 것이 유리할 수 있다. 또는, 바람직한 가공 계획에서는 유효 저부물을 "제2"(n-부텐) 옥시탈수소화 유닛으로 그리고 이어서 "제1"(n-부탄) 탈수소화 유닛으로 이송시킬 수 있다.
또한, n-부탄 탈수소화 유닛의 포함을 전적으로 중지하고 n-부텐 옥시탈수소화 유닛만을 사용하는 방안이 있다. 위에 기재된 바와 같이, 탈수소화 유닛 각각은 그 자체의 재순환물(들)을 가질 수 있으며, 그 재순환 스트림은 이의 공급물로, 다른 탈수소화 유닛으로 또는 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로 이송될 수 있다.
위에 기재된 바와 같이, 조성에 따라, 2개의 탈수소화 유닛의 유출물 중의 부타디엔의 분리는 공유된 부타디엔 분리 시스템(예, 추출)에서 실시될 수 있거나, 재순환 또는 유출물 스트림들 중 하나 이상이 이의 공급원(스팀 크랙커, FCC)으로부터 원래의 C4 스트림을 위한 부타디엔 추출 유닛에 공급될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 혼합된 C4 파리핀 및 혼합된 C4 올레핀 둘 다, 즉 이소부탄 및 이소부텐 둘 다 뿐만 아니라 n-부탄 및 n-부텐을 포함하는 공급 스트림이, 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키고 증류시켜 이소부탄 및 이소부텐을 n-부탄 및 2-부텐으로부터 분리시킬 수 있는, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에 겅급된다. 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로부터의 상부 스트림 일부는 직접 환류로서 사용될 수 있으며, 유효 상부 스트림은 저장 또는 추가의 가공을 위해 이송될 수 있다. 부가 가치(이소C4 생성물이 더욱 큰 가치를 갖지 않는 경우)를 위해, 유효 상부물의 일부는, 이소부텐이 부분적으로 n-부텐으로 전환되어 이소부탄 및 혼합된 부텐 스트림을 산출하는 "역" 이성질화 유닛에 공급될 수 있다. 이소부탄 및 혼합된 부텐 스트림은 재순환되어, 위에 기재된 바와 같이 "역" 이성질화 유닛에서 형성된 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키고 저부물 중에서 2-부텐을 회수시키기 위해 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에 다시 공급된다.
공급물이 상당한 이소부탄을 함유하는 경우, 이소부탄은 상부 시스템으로부터 퍼지(purge)되어야 한다. 이는, 이소부텐 및 아마도 n-부텐의 손실을 포함한다고 할지라도, "역" 이성질화 유닛의 전에 또는 후에 충분한 양의 상부 스트림을 간단하게 퍼지함으로써 실시할 수 있다. 또는, 이소부텐으로부터 이소부탄(예를 들어, 상부 스트림으로서의 이소부탄 및 사이드 스트림(side stream)으로서의 이소부텐)을 분리하기 위해 추가의 증류를 실시함으로써 이소부탄을 퍼지시킬 수 있다. 여전히 또 다른 방안은 이소부탄을 이소부텐으로 전환시킬 수 있는 탈수소화 유닛, 예를 들어 CATOFIN® 유닛을 상부에 도입하는 것이다. 이소부탄 탈수소화 유닛으로부터의 산출물은 실질적으로 증가된 수준의 이소부텐을 포함하며, 이의 적어도 일부는 이소부텐을 혼합된 C4 올레핀으로 전환시킬 수 있는 "역" 이성질화 유닛에 공급될 수 있다. 이소부텐이 바람직한 생성물이라면, 이소부탄 탈수소화 유닛의 생성물의 일부가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. "역" 이성질화 유닛으로부터의 산출물은 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에 다시 공급된다. 이러한 방식으로 이소부탄 및 이소부텐 둘 다의 전환 및 상기 생성물의 재순환으로 부타디엔 공정(및/또는 n-부텐의 다른 배치)의 전체 수율이 증가하고 이소C4 증류액의 방출이 감소하거나 또는 생략된다.
컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로부터의 저부물은 2-부텐 및 n-부탄을 단지 소량의 1-부텐 및 이소부텐과 함께 포함한다. 저부물의 일부는 직접 재비등될 수 있으며, 유효 저부물의 일부 또는 전부가 n-부탄을 n-부텐으로 전환시킬 수 있는 제1 탈수소화 반응기에 공급될 수 있다. 상술한 바와 같이, 제1 탈수소화 반응기는 이러한 공정에 사용하기 위해 맞춤화된 CATADIENE® 타입 반응기일 수 있다. 제1 탈수소화 반응기에서 제조된 n-부텐의 적어도 일부는 n-부텐을 부타디엔으로 전환시키는 옥시탈수소화를 포함하는 제2 탈수소화 반응기 시스템에 공급된다. CATADIENE® 유닛에서와 같이 상당량이 제조되는 경우, 제1(n-부탄) 탈수소화 반응기에서 제조된 부타디엔 및/또는 수소 및 이의 유출물에서의 물은 유출물에서 n-부텐으로부터 분리될 수 있다. 부타디엔은 부타디엔 생성물 라인에 공급될 수 있고, 다른 분리된 화합물은 n-부텐이 제2 탈수소화 반응기 시스템에 공급되기 전에 관련 배치로 이송될 수 있다. 또는, n-부탄 탈수소화 반응기 시스템으로부터의 유출 화합물은 상기 2개의 탈수소화 시스템 사이에서의 분리 단계 없이 n-부텐 옥시탈수소화 반응기 시스템에 대한 공급물 중에 적어도 부분적으로 포함될 수 있다.
위에 기재된 바와 같이, 대안적인 처리 계획은 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 유효 저부물을 "제2"(n-부텐) 옥시탈수소화 유닛에 공급하고, 이어서 n-부텐 옥시탈수소화 유닛으로부터의 유출물을 "제1"(n-부탄) 탈수소화 유닛에 공급하는 것일 수 있다. 또한, n-부탄 탈수소화 유닛의 포함을 전적으로 중지하고 단지 n-부텐 옥시탈수소화 유닛만을 사용하는 방안이 있다. 상기에서 기술한 바와 같이, 탈수소화 유닛 각각은 그 자체의 재순환물을 가질 수 있으며, 이의 재순환 스트림은 이의 공급물로, 다른 탈수소화 유닛으로 또는 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로 이송될 수 있다.
위에 기재된 바와 같이, 조성에 따라, 2개의 탈수소화 유닛의 유출물에서 부타디엔의 분리는 공유된 부타디엔 분리 시스템(예, 추출)에서 실시될 수 있거나, 또는 재순환 또는 유출물 스트림 중의 하나 이상이 이의 공급원(스팀 크랙커, FCC)으로부터 원래의 C4 스트림을 위한 부타디엔 추출 유닛에 공급될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 양태에서, 실질적으로 C4 올레핀의 존재 또는 부재 하에 혼합된 C4 파라핀을 포함하는 공급 스트림이, 이소부탄을 n-부탄으로부터 분리하는 증류 탑에 공급된다. 증류 탑의 상부물의 일부는 직접적인 환류로서 사용될 수 있으며, 유효 상부 스트림은 저장 또는 추가의 처리를 위해 이송될 수 있다. 유효 상부 스트림의 적어도 일부는 이소부탄을 이소부텐으로 전환시킬 수 있는 CATOFIN® 유닛과 같은 탈수소화 유닛에 공급될 수 있다. 이제 실질적인 이소부텐을 포함하는 이소부탄 탈수소화 유닛으로부터의 산출물의 적어도 일부는, 이소부텐을 혼합된 C4 올레핀으로 전환시킬 수 있는 "역" 이성질화 유닛에 공급된다. 이제 부타디엔의 생성에 첨가될 수 있는 새로 생성된 실질적인 n-부텐을 포함하는 "역" 이성질화 유닛으로부터의 산출물의 적어도 일부는 증류 탑에 다시 공급되고, 증류 탑은 혼합된 C4 파라핀 및 혼합된 C4 올레핀의 완전한 혼합물을 처리하는 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑이 되어 이제 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키고 증류시켜 n-부탄 및 2-부텐으로부터 이소부탄 및 이소부텐을 분리시킨다.
컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로부터의 저부물은 상부에서의 이소부텐의 탈수소화 및 이어서 이의 "역" 이성질화와 탑으로의 복귀로부터 유래된 2-부텐 및 n-부탄을 포함한다. 저부물의 일부는 직접 재비등될 수 있으며, 유효 저부물의 일부 또는 전부는 n-부탄을 n-부텐으로 전환시킬 수 있는 제1 탈수소화 반응기에 공급될 수 있다. 상술한 바와 같이, 제1 탈수소화 반응기는 공정에 사용하기 위해 맞춤화된 CATADIENE® 타입 반응기일 수 있다. 제1 탈수소화 반응기에서 제조된 n-부텐의 적어도 일부는 n-부텐을 부타디엔으로 전환시키는 옥시탈수소화를 포함하는 제2 탈수소화 반응기 시스템에 공급된다. 표준 CATADIENE® 유닛에서와 같이 상당량으로 제조되는 경우, 제1(n-부탄) 탈수소화 반응기에서 제조된 부타디엔 및/또는 수소 및 이의 유출물에서의 물은 유출물 중의 n-부텐으로부터 분리될 수 있다. 부타디엔은 부타디엔 생성물 라인에 공급될 수 있고, 다른 분리된 화합물은 n-부텐이 제2 탈수소화 반응기 시스템에 공급되기 전에 관련 배치로 이송될 수 있다. 또는, n-부탄 탈수소화 반응기 시스템으로부터의 유출 화합물은 상기 2개의 탈수소화 시스템 사이에 분리 단계 없이 n-부텐 옥시탈수소화 반응기 시스템에 대한 공급물 중에 적어도 부분적으로 포함될 수 있다.
위에 기재된 바와 같이, 대안적인 처리 계획에서, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 유효 저부물은 "제2"(n-부텐) 옥시탈수소화 유닛에 공급되고, 이어서 n-부텐 옥시탈수소화 유닛으로부터의 유출물은 "제1"(n-부텐) 탈수소화 유닛에 공급된다. 또한, n-부탄 탈수소화 유닛의 포함을 전적으로 중지하고 단지 n-부텐 옥시탈수소화 유닛만을 사용하는 방안이 있다. 이미 기술한 바와 같이, 탈수소화 유닛 각각은 그 자체의 재순환물(들)을 가질 수 있으며, 이의 재순환 스트림(들)은 이의 공급물로, 다른 탈수소화 유닛으로 또는 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로 이송될 수 있다.
조성에 따라, 2개의 탈수소화 유닛의 유출물에서 부타디엔의 분리는 공유된 부타디엔 분리 시스템(예, 추출)에서 실시될 수 있거나, 또는 재순환 또는 유출물 스트림 중의 하나 이상은 이의 공급원(스팀 크랙커, FCC)으로부터 원래의 C4 스트림을 위한 부타디엔 추출 유닛에 공급될 수 있다.
처리될 초기 공급물(들) 및 또한 일부 재순환 스트림은 기술된 C4 올레핀 및 파라핀 이외에도 추가의 화합물들을 함유할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 상기 공급물(들) 및 스트림에는 C4 디올레핀 및 아세틸렌계 화합물 및 또한 C4 탄화수소 이외의 화합물이 포함될 수 있다. 예를 들어, 선택적 수소화에 의해 상기 화합물 중의 일부를 추가의 C4 올레핀 또는 파리핀으로 전환시키기 위해, 또는 허용되는 추가의 처리를 위해 요구되는 바와 같이 상기 화합물을 제거하기 위해, 당업자에게 공지된 방법에 의해 추가의 처리 단계가 첨가될 수 있다.
본 발명의 하나의 이점은, 최소 갯수의 단계를 사용하여, 상당량의 이소부텐 및/또는 이소부탄을 함유하는 혼합된 C4(올레핀 및/또는 파라핀) 공급물의 높은 전환율과 부타디엔 선택성이 달성되는 경제적이고 효과적인 공정 구성이라는 것이다. 이러한 이점은 단지 비제한적인 실시예에 의해 주어지며, 추가의 이익 및 이점은 본원에 기술된 설명에 비추어 당업자에게 명백해질 것이다.
도 1은 상당량의 이소부텐 뿐만 아니라 n-부텐(들)을 함유한 혼합된 C4 올레핀 공급 원료로 공급된 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 저부에서의 n-부텐의 옥시탈수소화에 의해 부타디엔을 제조하는, 본 발명의 하나의 양태를 도시한 계통도이다.
도 2는 혼합된 C4 올레핀을 n-부탄과 함께 포함하는 공급 스트림 중에 공급된 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 저부에서의 n-부텐의 옥시탈수소화에 의해 부타디엔을 제조하는, 본 발명의 또 다른 양태를 도시한 계통도이다.
도 3은 n-부탄을 n-부텐으로 전환시키기 위해 탈수소화 유닛에 별도의 n-부탄 스트림을 공급하는, 본 발명의 또 다른 양태를 도시한 계통도이다. 또는, 특히 별도의 nC4 스트림이 상당한 양의 n-부텐을 포함하는 경우 상기 nC4 스트림은 n-부텐 옥시탈수소화 유닛에 먼저 공급할 수 있다.
도 4는 n-부텐을 함유하는 제2 공급 스트림의 전부 또는 일부를 옥시탈수소화 유닛에 직접 공급하는, 본 발명의 양태를 도시한 계통도이다.
도 5는 혼합된 C4 올레핀 및 혼합된 C4 파라핀 둘 다를 포함하는 공급 스트림으로 충전된 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 저부에서의 n-부텐의 옥시탈수소화에 의해 부타디엔을 제조하는, 본 발명의 또 다른 양태를 도시한 계통도이다.
도 2는 혼합된 C4 올레핀을 n-부탄과 함께 포함하는 공급 스트림 중에 공급된 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 저부에서의 n-부텐의 옥시탈수소화에 의해 부타디엔을 제조하는, 본 발명의 또 다른 양태를 도시한 계통도이다.
도 3은 n-부탄을 n-부텐으로 전환시키기 위해 탈수소화 유닛에 별도의 n-부탄 스트림을 공급하는, 본 발명의 또 다른 양태를 도시한 계통도이다. 또는, 특히 별도의 nC4 스트림이 상당한 양의 n-부텐을 포함하는 경우 상기 nC4 스트림은 n-부텐 옥시탈수소화 유닛에 먼저 공급할 수 있다.
도 4는 n-부텐을 함유하는 제2 공급 스트림의 전부 또는 일부를 옥시탈수소화 유닛에 직접 공급하는, 본 발명의 양태를 도시한 계통도이다.
도 5는 혼합된 C4 올레핀 및 혼합된 C4 파라핀 둘 다를 포함하는 공급 스트림으로 충전된 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 저부에서의 n-부텐의 옥시탈수소화에 의해 부타디엔을 제조하는, 본 발명의 또 다른 양태를 도시한 계통도이다.
본 발명은 가치있는 공급 원료로서 1-부텐의 손실 없이 먼저 이소부텐을 제거한 후, 상당량의 이소부텐 및/또는 이소부텐을 함유하는 C4 공급 원료로부터 옥시탈수소화를 통해 부타디엔을 제조하는 개선된 공정에 관한 것이다. C4 올레핀들의 혼합물을 포함하는 공급 스트림은, 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키고 증류에 의해 2-부텐으로부터 이소부텐을 분리시킬 수 있는, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에 공급된다. 본 발명의 일부 양태에서, 상기 공급 스트림은 추가로 C4 파라핀을 포함할 수 있다.
컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로부터의 상부물은 이소부텐을 단지 소량의 n-부텐과 함께 주로 함유한다. 임의의 이소부탄이 또한 존재할 것이다. 임의로, 상부 스트림 중의 이소부텐은 이소부텐을 혼합된 C4= 스트림으로 전환시키는 "역" 이성질화 유닛에 상부 스트림을 공급함으로써 n-부텐으로 부분적으로 전환될 수 있다. 이어서, "역" 이성질화 유닛으로부터의 산출물은 부타디엔을 제조하기 위한 n-부텐의 추가의 원료로서 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에 다시 공급된다.
컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로부터의 저부물은 2-부텐을 단지 소량의 다른 부텐과 함께 주로 포함한다. 임의의 n-부탄이 또한 존재할 것이다. 저부물은 옥시탈수소화 유닛에 공급되어 저부에 존재하는 n-부텐이 부타디엔으로 전환된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 하기에 상세하게 기술되는 바와 같이, 혼합된 부텐 이외에도 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에 대한 공급물에 상당량의 n-부탄이 포함될 수 있다. 상기 탑으로부터의 상부물은 제1 양태에서 위에 기재된 바와 같으며, 반면에 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로부터 저부물은 예를 들어 맞춤화된 CATADIENE® 타입 유닛과 같은 제1 탈수소화 유닛에 공급될 수 있고, 여기서 n-부탄이 n-부텐으로 부분적으로 전환되고, n-부텐의 일부가 부분적으로 부타디엔으로 전환될 수 있다. 제1 탈수소화 유닛의 산출물은 n-부텐을 부타디엔으로 전환시키기 위해 옥시탈수소화의 사용을 포함하는 제2 탈수소화 유닛에 공급된 n-부텐 스트림 및 부타디엔 생성물 스트림으로 분리될 수 있다. 제1 탈수소화 유닛에서 제조된 수소 뿐만 아니라 유출물 중의 물이 또한 분리될 수 있다. 임의로, 제1 탈수소화 유닛의 산출물은 중간 분리 없이 옥시탈수소화 유닛에 직접 공급될 수 있다.
또는, 하나의 양태에서, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 저부물은 제2 탈수소화 유닛에 먼저 공급될 수 있고, 그 후 제2 탈수소화 유닛으로부터의 유출물 일부가 제1 탈수소화 유닛에 공급될 수 있다.
이러한 공급 혼합물(혼합된 부텐을 함께 갖는 n-부탄)에 대한 또 다른 방안은 "제1" 탈수소화 유닛의 포함 및 n-부탄 함유물의 전환에 상응하는 부타디엔 생성을 중지하고, 단지 n-부텐 옥시탈수소화 유닛만을 사용하는 것이다.
또 다른 양태에서, 상당량의 이소부텐을 함유하고 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에서 처리된 혼합된 부텐 공급물로부터 별도의 스트림에 n-부탄을 함유하고 필수적으로 이소부텐이 없는 스트림을 공급할 수 있다. 상기 별도의 n-부탄 스트림은 제1 탈수소화 유닛으로 직접 이송되어 n-부탄을 n-부텐(및 아마도 약간의 부타디엔)으로 전환시킬 수 있다. 이러한 경우, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 저부물은 제1 탈수소화 유닛의 산출물과 함께 제2 탈수소화 유닛으로 이송되어 옥시탈수소화를 사용하여 n-부텐을 부타디엔으로 전환시킬 수 있다.
별도의 n-C4 공급 스트림이 n-부탄의 존재 또는 부재 하에서 실질적인 n-부텐을 함유하고, 여전히 상당한 이소부텐을 함유하지 않으며, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에서의 처리를 필요로 하지 않는 경우, 이것은 n-부텐 옥시탈수소화 유닛으로 먼저 이송될 수 있고, 그 후에 n-부텐 옥시탈수소화 유닛으로부터의 유출물의 일부가 n-부탄 탈수소화 유닛으로 이송될 수 있다.
상당한 이소부텐을 함유하고 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에서 처리된 혼합된 부텐 공급 스트림이 또한 상당한 n-부탄을 함유하는 경우, 상기 탑의 저부물은, 조성 및 다른 인자들에 따라, 위에 기재된 바와 같이, 제2 탈수소화 유닛(n-부텐의 옥시탈수소화)으로 먼저 이송되거나, 또는 역으로 제1 탈수소화 유닛(n-부탄의 탈수소화)으로 이송될 수 있다.
위에 기재된 양태에서와 같이, 상기 전체 공급 혼합물(n-부탄 및 혼합된 부텐)에 대한 추가의 방안은 "제1" 탈수소화 유닛의 포함 및 n-부탄 함유물의 전환에 상응하는 부타디엔 생성을 중지하고, n-부텐 옥시탈수소화 유닛만을 사용하는 것이다.
여전히 또 다른 양태에서, 혼합된 C4 파라핀 및 혼합된 C4 올레핀 둘 다를 포함하는 공급 스트림이 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에 공급되고, 여기서 1-부텐이 2-부텐으로 전환되고, 이소부탄 및 이소부텐이 n-부탄 및 2-부텐으로부터 분리된다. 임의로, 상부물 중의 이소부텐은 "역" 이성질화 유닛의 사용에 의해 n-부텐으로 부분적으로 전환될 수 있다. 혼합된 C4=스트림은 다시 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑으로 재순환된다. 공급물이 상당한 이소부탄을 함유하기 때문에, 이소부탄은 상부 시스템으로부터 퍼지되어야 한다. 이로 인해 또한 이소부텐 및 아마도 n-부텐의 손실이 초래된다고 할지라도, 상기 퍼지는 "역" 이성질화 유닛의 전 또는 후에 충분한 양의 상부 스트림을 간단하게 퍼지함으로써 실시될 수 있다. 또는, 이소부텐으로부터 이소부탄(예를 들어 상부 스트림으로서의 이소부탄 및 사이드 스트림으로서의 이소부텐)을 분리하기 위해 추가의 증류를 실시함으로써 이소부탄을 퍼지할 수 있다. 여전히 또 다른 방안은 이소부탄을 이소부텐으로 부분적으로 전환시키기 위해 상부에 이소부탄 탈수소화 유닛을 도입하고, 이어서 상기 유닛의 유출물을 "역" 이성질화 유닛에 공급하는 것이다. 이러한 유닛의 조합으로, 거의 모든 이소C4(포화된 것 뿐만 아니라 불포화된 것)가 n-부텐으로 및 궁극적으로 부타디엔으로 변환될 수 있다.
이러한 양태에서, 2-부텐 및 n-부탄을 포함한, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 저부물은 전기 2개의 양태에서와 같이 처리될 수 있다.
본 발명의 방법의 여전히 또 다른 양태에서, 실질적인 올레핀의 존재 또는 부재 하에 혼합된 C4 파라핀을 포함하는 공급 스트림이 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에 공급되고, 여기서 이소부탄이 n-부탄으로부터 분리된다. 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 상부스트림은 탈수소화 유닛에 공급되어 이소부탄을 이소부텐으로 부분적으로 전환시키고, 이의 생성물은 이소부텐을 혼합된 C4 올레핀으로 부분적으로 전환시킬 수 있는 "역" 이성질화 유닛에 공급된다. "역" 이성질화 유닛으로부터의 산출물은 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑에 다시 공급되는데, 이것은 원래의 혼합된 C4 파라핀 이외에, 이제 2-부텐 및 또한 2-부텐으로 전환되는 1-부텐 뿐만 아나라 증류되어 상부 스트림에 다시 공급되는 이소부텐을 함유한다. 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑의 저부물은 n-부탄 및 2-부텐을 포함하며, 이러한 화합물을 함유하는 이전 양태에서와 같이 처리될 수 있다.
도 1은 혼합된 C4 올레핀 공급 스트림(10)으로부터 부타디엔이 제조되는, 본 발명의 하나의 양태를 도시한다. C4 올레핀 공급 스트림은 일반적으로 이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하며, 이것은 공급 스트림에 임의의 비율로 존재할 수 있다. 이소부텐 및 1-부텐은 매우 유사한 비점을 가지며, 보통 "공비물"로서 언급된다. 이 둘 다는 대기압에서 약 -6℃에서 비등한다. 증류 단독에 의해서는 두 화합물을 분리하기가 어렵다. 한편, 2-부텐은 약 1 내지 4℃에서 비등한다. 이소부텐과 비교하여 이러한 향상된 차이를 활용하기 위해, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에서 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하여 증류에 의해 모든 n-부텐으로부터 이소부텐을 분리할 수 있고 공정의 수율 및 선택성을 증가시킬 수 있다.
혼합된 C4 올레핀 공급 스트림(10)은 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에 공급되어 공급 스트림 중의 1-부텐을 2-부텐으로 전환시킨다. 이러한 조합된 부텐 이성질화 반응 및 증류 시스템의 예는 CDTECH(이것의 CDHydro® Technologies 부)에 의한 "CDdelB®" 시스템이다. 혼합물 중의 2-부텐은 증류에 의해 이소부텐 및 잔류성 1-부텐으로부터 분리된다. 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터의 상부 스트림(12)은 공급 스트림으로부터의 실질적으로 모든 이소부텐 및 소량의 n-부텐을 함유한다. 전형적으로, 상부 스트림은 5중량% 이하의 nC4(n-부탄 및 n-부텐)를 포함한다. 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터의 저부물(22)은 실질적으로 2-부텐 및 단지 소량의 1-부텐 또는 이소부텐으로 구성된다. 전형적으로, 저부 스트림은 1중량% 이하의 iC4(이소부탄 및 이소부텐) 및 1 내지 5중량% 또는 그 미만의 1-부텐을 포함한다.
컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)은 촉매를 포함한다. 촉매는 올레핀 이성질화 산업에 사용되는 임의의 공지된 촉매로부터 선택될 수 있다. 일부 양태에서, 촉매는 Pd이다. 특정 양태에서, 촉매는 0.3 내지 0.4중량% Pd/알루미나이다.
전형적으로, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)은 50 psig 내지 110 psig의 압력에서 작동한다. 상부 스트림은 80℉ 내지 180℉의 온도에서 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터 배출되고, 저부 스트림은 100℉ 내지 250℉의 온도에서 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터 배출된다. 증류 공정에서의 열은 리보일러(reboiler)의 사용에 의한 것과 같이 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 제공될 수 있다.
상부 스트림(12)은 전형적으로 환류 콘덴서(17)에서 응축되고, 일부는 환류물(14)로서 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로 0.5 내지 33 비로 전형적으로 되돌아 간다. 바람직하다면, 유효 상부 스트림(16), 즉 환류 스트림(14)을 뺀 상부 스트림(12)의 일부는 폐기, 저장 또는 추가의 처리를 위해 라인(18)을 통해 장치로부터 배출될 수 있다. 라인(18)은 단일 라인 또는 수 개의 상이한 라인(아마도 상이한 조성물을 가짐)을 의미할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
임의로, 유효 상부 스트림(20)의 일부는 추가로 처리될 수 있으며, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로 재순환될 수 있다. 이러한 양태에서, 유효 상부 스트림의 일부는 라인(40)을 통해 "역" 이성질화 유닛(45)에 공급되어 이소부텐을 n-부텐으로 전환시키고, 혼합된 C4= 스트림을 생성한다. "역" 이성질화 유닛은 당업자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다. "역" 이성질화 유닛(45)으로부터의 산출물 일부 또는 전부는 라인(44)을 통해 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에 다시 공급된다. 임의로, "역" 이성질화 유닛(45)으로부터 산출물의 일부는 라인(46)을 통해 다른 배치로 이송되고, 수 개의 목적지에 대한 수 개의 라인을 의미할 수 있으며, "역" 이성질화 유닛(45)의 유출물의 소정의 일부는 라인(42)을 통해 "역" 이성질화 유닛 공급 스트림(40)으로 재순환될 수 있다.
2-부텐을 포함하는 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터의 저부 스트림(22)의 일부는 전형적으로 리보일러(21)에서 직접 재비등되며 상기 탑에 다시 공급(24)된다. 유효 저부물(상기 탑(24)에 다시 공급된 부분을 뺀 저부 스트림(22))의 일부는 저장 또는 추가의 처리(26)를 위해 장치로부터 배출될 수 있다. 유효 저부물의 일부 또는 전부는 라인(70)을 통해 옥시탈수소화 유닛(75)에 대한 공급물(72)에 공급되어 2-부텐을 부타디엔으로 전환시킨다. 옥시탈수소화 유닛(75)은 올레핀을 디엔으로 전환시키기 위한 기술 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 유형일 수 있다.
옥시탈수소화 유닛(75)은 촉매를 포함한다. 올레핀의 디엔으로의 전환에 사용되는 촉매가 사용될 수 있다. n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 옥시탈수소화에 특히 적합한 촉매는 일반적으로 Mo-Bi 혼합 금속 산화물 시스템계이다. 이의 제조는 예를 들어 미국 특허 제3,911,039호(Mo12BiFe3Co4 .5Ni2 .5Sn0 .5K0 .1Ox), 미국 특허 제4,424,141호 (Mo12BiFe3Co4 .5Ni2 .5P0 .5K0 .1Ox), 미국 특허 제4,547,615호(Mo12BiFe0 .1Ni8ZrCr3K0 .2Ox), 미국 특허 제7,034,195호(Mo12Bi0 .6Fe3Co7Cr0 .5Si1 .6K0 .08Ox), 미국 특허 제4,423,281호(Mo12BiCr3Ni8Li2Pb0 .5Ox) 및 미국 특허 제4,336,409호(Mo12BiCr3Ni6P0 .5Cd2FeOx)에 기술되어 있다. 본 발명에 따른 공정에서, 바람직한 촉매 시스템은 예를 들어 미국 특허 제3,911,039호(Mo12BiFe3Co4 .5Ni2 .5Sb0 .5K0 .1Ox) 및 미국 특허 제7,034,195호(Mo12Bi0 .6Fe3Co7Cr0 .5Si1 .6K0 .08Ox)에 기술되어 있다.
옥시탈수소화 유닛(75)은 바람직하게는 0 psig 내지 100 psig의 압력 및 550℉ 내지 850℉의 온도에서 작동한다. 옥시탈수소화 유닛(75)에서 제조된 부타디엔은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 추출 증류가 결합된 방법에 의해 다른 유출 화합물로부터 분리된다. 임의의 잔류성 n-부텐 및 재순환될 유용한 다른 화합물, 예를 들어 n-부탄 및 반응에 대한 희석제로서의 다른 비반응성 파라핀이 옥시탈수소화 유닛(75)으로 재순환될 수 있다. 잔류성 n-부텐은 라인(74)을 통해 재순환되어 공급 스트림(72)에서 옥시탈수소화 유닛(75)에 대한 공급물과 조합되거나 또는 라인(78)을 통해 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에 대한 공급 스트림(10)과 조합될 수 있다. 부산물 및 비반응된 화합물 등은 하나의 라인 또는 수 개의 라인(아마도 상이한 조성물을 가짐)을 구성할 수 있는 방출 라인(들)(80)을 통해 시스템으로부터 퍼지된다. 라인(74)과는 다른 또는 라인(74) 이외에, 라인(78)을 통해 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로의 재순환은 바라는 재순환 화합물을 동반하는 다량의 iC4 및 경질 화합물을 제거하기 위해 또 다른 통로를 가질 수 있다. 라인(74) 및 라인(78)이 둘 다 사용되는 경우, 이들은 상이한 조성물을 가질 수 있다. 부타디엔 생성물은 저장 또는 추가의 처리를 위해 라인(82)을 통해 공급된다.
도 2에 도시된 또 다른 양태에서, 부타디엔은 혼합된 C4 올레핀 이외에도 n-부탄을 포함하는 공급 스트림(10)으로부터 제조된다. 공급 스트림은 또한 이소부탄을 함유할 수 있다. 공급 스트림(10)은 위에 기재된 유형의 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에 공급된다. 공급 스트림 중의 1-부텐은 탑 내의 촉매 상에서 이성질화 반응에 의해 2-부텐으로 전환된다. 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터의 상부 스트림(12)은 공급 스트림으로부터의 실질적으로 모든 이소부텐 및 존재하는 임의의 이소부탄을 단지 소량의 n-부텐 및 n-부탄과 함께 함유한다. 전형적으로, 상부 스트림은 5중량% 이하의 cC4(n-부탄 및 n-부텐)를 포함한다. 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터의 저부물(22)은 실질적으로 2-부텐 및 n-부탄과 단지 소량의 1-부텐 또는 이소부텐으로 구성된다. 전형적으로 저부 스트림은 1중량% 이하의 iC4(이소부텐 및 이소부텐) 및 1 내지 55중량% 또는 그 미만의 1-부텐을 포함한다.
상부 스트림의 일부는 전형적으로 환류물(14)로서 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로 되돌아 간다. 유효 상부 스트림(16), 즉 환류 스트림(14)을 뺀 상부 스트림(12)의 일부는 폐기, 저장 또는 추가의 처리를 위해 라인(들)(18)을 통해 장치로부터 배출될 수 있다. 임의로, 유효 상부 스트림(20)의 일부 또는 전부가 추가로 처리될 수 있으며, 전술되고 후술되는 바와 같이 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로 재순환될 수 있다. 재순환된 유효 상부 스트림(20)의 일부는 라인(40)을 통해 "역" 이성질화 유닛(45)에 공급되어 이소부텐을 n-부텐으로 전환시킨다. "역" 이성질화 유닛(45)으로부터의 산출물 일부 또는 전부는 라인(44)을 통해 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에 다시 공급될 수 있다. 필요하다면, "역" 이성질화 유닛으로부터의 산출물의 소정의 일부는 라인(들)(46)을 통해 다른 배치로 이송되고, "역" 이성질화 유닛(45)의 유출물의 소정의 일부는 라인(42)을 통해 "역" 이성질화 유닛에 대한 공급 스트림(40)으로 다시 재순환될 수 있다.
컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터의 저부 스트림(22)은 2-부텐 및 n-부탄을 포함한다. 저부물의 일부는 전형적으로 리보일러(21)에서 재비등되며 라인(24)을 통해 상기 탑에 다시 공급된다. 유효 저부물의 일부는 저장 또는 추가의 처리를 위해 라인(26)을 통해 장치로부터 방출될 수 있다. 유효 저부물의 일부 또는 전부는 라인(50)을 통해 n-부탄을 n-부텐으로 전환시킬 수 있는 제1 탈수소화 유닛(55)에 대한 공급물(54)에 공급된다. 임의로, 탈수소화 유닛(55)은 또한 n-부텐을 부타디엔으로 전환시키도록 구성될 수 있다. 제1 탈수소화 유닛(55)은 CATADIENE® 타입 반응기와 결합할 수 있으며, 이러한 경우 생성물은 상당량의 부타디엔을 포함하지만, CATADIENE® 유닛은 n-부텐의 발생을 최대화하고 부타디엔을 최소화하는 조건을 사용하도록 작동될 수 있다. 이러한 작동 방식에서, 상기 유닛은 CATOFIN® 유닛으로 지칭되거나 또는 여전히 (마일드) CATADIENE® 유닛으로 지칭될 수 있다. n-부탄 탈수소화 반응기(55)에서 제조된 n-부텐의 적어도 일부는 라인(64)을 통해 위에 기재된 유형의 옥시탈수소화 반응기(75)에 공급되며, 여기서 n-부텐이 부타디엔으로 전환된다.
제1 탈수소화 유닛(55)에서 제조된 부타디엔은 분리되어 라인(60)을 통해 부타디엔 생성물 라인(84)에 공급된다. 또한 수소가 분리되어 외부 또는 내부 사용을 위해 라인(62)을 통해 부산물로서 제거될 수 있다. 물은 응축되고 분리되어 라인(62)를 통해 제거될 수 있다. n-부텐의 소정의 일부는 필요하다면 부타디엔으로의 전환이외의 사용을 위해 방출(62)될 수 있다. 라인(62)은 약간의 생성물, 부산물 또는 비반응된 공급 성분들을 제거하기 위한 단일 라인 또는 수 개의 상이한 라인(아마도 상이한 조성물을 가짐)을 의미할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 잔류성 n-부탄 및 다른 화합물은 분리되어 라인(56)을 통해 제1 탈수소화 유닛(55)으로 재순환될 수 있다. 대안적으로 또는 또한, 잔류성 n-부탄의 일부는, 특히 이러한 방식을 통해 퍼지되는 임의의 iC4 또는 경질 화합물이 있다면, 이것을 라인(58)을 통해 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에 대한 공급 스트림(10)과 혼합시킴으로써 재순환될 수 있다. 또 다른 양태에서, 잔류성 n-부탄의 소정의 일부는 n-부텐과 함께 또는 이것과 별도로 라인(64)을 통해 제2 탈수소화 유닛(75)에 공급된다.
또 다른 양태에서, 제1 탈수소화 유닛으로부터의 유출물의 일부 또는 전부는, 제1 탈수소화 유닛과 제2 탈수소화 유닛 사이에 분리를 실시하는 것과 비교하여 유리하다면, 위에 기재된 부산물과 n-부탄의 분리 없이 라인(64)을 통해 제2 탈수소화 유닛(75)에 직접 공급될 수 있다. 추가의 방안으로서, 두 가지 시도의 조합이 사용될 수 있다. 즉, 제1 탈수소화 유닛으로부터의 전체 유출물 일부가 라인(64)을 통해 제2 탈수소화 유닛(75)에 직접 공급될 수 있는 반면, 다른 일부는 n-부텐이 또한 라인(64)을 통해 제2 탈수소화 유닛(75)에 공급되기 전에 분리될 수 있다.
위에 기재된 양태에서, 제1 탈수소화 유닛(55)에서는 상기 탑 저부물 중의 n-부탄 함유물을 n-부텐으로 탈수소화시키는 반면, 제2(n-부텐) 탈수소화 유닛(75)에서는 옥시탈수소화를 사용하여 n-부텐을 부타디엔으로 전환시킨다. 탑의 저부 스트림에 실질적인 n-부텐이 있는 경우가 특히 유용한 도 2에 도시된 공정의 다른 양태에서, 상기 순서가 역이며, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터의 유효 저부물의 적어도 일부는 라인(70)을 통해 공급되어 옥시탈수소화 유닛(75)에서 n-부텐이 먼저 탈수소화되고, 이어서 n-부텐 옥시탈수소화 유닛(75)으로부터의 유출물의 n-부탄 부분은 라인(76)을 통해 n-부탄 탈수소화 유닛(55) 및/또는 아마도 라인(78)을 통해 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로 이송된다. 이러한 양태에서, n-부텐 옥시탈수소화 유닛(75)에 대한 공급물(72)은 라인(70)을 통해 제공된 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터의 직접적인 저부물과 n-부탄 탈수소화 유닛(55)으로부터의 n-부텐 스트림(들)(64)과의 조합물이다. n-부텐 옥시탈수소화 유닛(75)에 대한 전체 공급물은 또한 그 자체의 유출물로부터의 재순환물(74)을 포함할 수 있다.
또는, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터의 저부물의 제1 부분은 라인(50)을 통해 n-부탄 탈수소화 유닛(55)에 공급될 수 있으며, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터의 저부물의 제2 부분은 라인(70)을 통해 n-부텐 옥시탈수소화 유닛(75)에 공급될 수 있다.
여전히 또 다른 양태(도 2에 도시되지 않았지만, 도 1에 도시된 바와 같은 동일한 구성을 가짐)에서, n-부탄 탈수소화 유닛(55) 및 n-부탄 함유물의 전환에 상응하는 부타디엔 생성을 전적으로 중지할 수 있으며, n-부탄이 라인(80)을 통해 퍼지되는 동안에 n-부텐을 부타디엔으로 전환시키기 위해 n-부텐 옥시탈수소화 유닛(75)을 단독으로 사용할 수 있다.
도 2에 도시되지 않았다고 할지라도, 2개의 탈수소화 유닛(55) 및 (75)의 유출물에서의 부타디엔의 분리는 공유된 부타디엔 분리 시스템(예, 추출)에서 실시될 수 있다. 필요하다면, 재순환 또는 유출물 스트림 중의 하나 이상이 예를 들어 이의 공급원(스팀 크랙커, FCC)으로부터의 원래의 C4 스트림을 위한 부타디엔 추출 유닛에 파 업스트림으로 공급될 수 있다.
도 3에 도시된 본 발명의 또 다른 양태에서, 혼합된 C4 올레핀 스트림을 포함하는 제1 공급 스트림(10)은 위에 기재된 유형의 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에 공급되며, n-부탄을 포함하며 필수적으로 이소부텐이 없는 제2 공급 스트림(52)은 라인(54)을 통해 n-부탄 탈수소화 유닛(55)에 공급된다. 위에 기재된 바와 같이, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에서, 제1 공급 스트림 중의 1-부텐은 2-부텐으로 전환된다. 상기 혼합물 중의 2-부텐은 증류에 의해 이소부텐 및 잔류성 1-부텐으로부터 분리된다. 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터의 상부 스트림(12)은 실질적으로 모든 이소부텐 및 제1 공급 스트림에 존재하는 임의의 이소부텐을 단지 소량의 n-부텐과 함께 함유한다. 상부 스트림은 냉각기(17)에서 냉각된다. 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터의 저부물(22)은 실질적으로 2-부텐 및 제1 공급 스트림 중에 함유될 수 있는 임의의 n-부탄과 단지 소량의 1-부텐 또는 이소부텐으로 구성된다.
상부 스트림(12)의 일부는 전형적으로 환류물(14)로서 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로 되돌아 간다. 유효 상부 스트림(16)의 일부는 폐기, 저장 또는 추가의 처리를 위해 라인(들)(18)을 통해 장치로부터 방출될 수 있다. 임의로, 유효 상부 스트림(20)의 전부 또는 일부는 추가로 처리될 수 있으며, 전술되고 후술되는 바와 같이 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로 재순환될 수 있다. 재순환될 유효 상부 스트림의 일부는 라인(40)을 통해 "역" 이성질화 유닛(45)에 공급되어 이소부텐을 n-부텐으로 전환시킨다. "역" 이성질화 유닛(45)으로부터의 산출물의 일부 또는 전부는 라인(44)을 통해 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에 다시 공급된다. 산출물의 일부 또는 전부는 다른 배치(46)로 이송되고, "역" 이성질화 유닛(45)의 유출물의 소정의 일부는 공급 라인(40)을 통해 상기 유닛으로 다시 재순환(42)될 수 있다.
컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터의 저부 스트림(22)은 2-부텐 및 존재하는 임의의 n-부탄을 포함한다. 저부물의 일부는 전형적으로 리보일러(21)에서 재비등되며 라인(24)을 통해 상기 탑(15)에 다시 공급된다. 유효 저부물의 일부는 저장 또는 추가의 처리(26)를 위해 장치로부터 배출될 수 있다. 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터의 유효 저부물의 일부 또는 전부는 라인(70)을 통해 2-부텐을 부타디엔으로 전환시키기 위해 옥시탈수소화 유닛(75)에 공급될 수 있다.
n-부탄을 포함하는 제2 공급 스트림(52)은 라인(54)을 통해 n-부탄을 n-부텐으로 부분적으로 전환시킬 수 있는 제1 탈수소화 유닛(55)에 공급될 수 있다. 임의로, 제1 탈수소화 유닛(55)은 또한 n-부텐을 부타디엔으로 전환시키도록 구성될 수 있다. 제1 탈수소화 유닛(55)은 CATADIENE® 타입 반응기와 결합할 수 있으며, 이러한 경우 생성물은 상당량의 부타디엔을 일반적으로 포함하지만, CATADIENE® 유닛은 n-부텐의 발생을 최대화하고 부타디엔을 최소화하는 조건을 사용하도록 작동시킬 수 있다. 이러한 작동 방식에서, 상기 유닛은 CATOFIN® 유닛으로서 간주될 수 있거나 또는 여전히 (마일드) CATADIENE® 유닛으로서 간주될 수 있다. n-부탄 탈수소화 유닛(55)으로부터의 산출물의 적어도 일부는 조합된 스트림(72) 중에서 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터의 유효 저부물(70)과 함께 라인(64)을 통해 옥시탈수소화 반응기(75)에 공급되며, 여기서 n-부텐이 부타디엔으로 전환된다.
탈수소화 유닛(55) 및 (75)으로부터의 유출물은 도 2에 도시된 양태에서 위에 기재된 바와 같이 또 다른 시도로서 처리될 수 있다. 제1 탈수소화 유닛(55)에서 제조된 부타디엔은 분리되어 라인(60)을 통해 부타디엔 생성물 라인(84)에 공급될 수 있다. 또한, 수소가 분리되어 외부 또는 내부 사용을 위해 라인(62)을 통해 부산물로서 제거될 수 있다. 물은 응축되고 분리되어 라인(62)를 통해 제거될 수 있다. n-부텐의 소정의 일부는 필요하다면 부타디엔으로의 전환이외의 사용을 위해 방출(62)될 수 있다. 라인(62)은 약간의 n-부텐, 부산물 또는 비반응된 공급 성분들을 제거하기 위한 단일 라인 또는 수 개의 상이한 라인(아마도 상이한 조성물을 가짐)을 의미할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 잔류성 n-부탄 및 다른 화합물은 분리되어 라인(56)을 통해 제1 탈수소화 유닛(55)으로 재순환될 수 있다. 대안적으로 또는 또한, 잔류성 n-부탄의 일부는 이것을 라인(58)을 통해 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에 대한 공급 스트림(10)과 조합시킴으로써 재순환될 수 있다. 또 다른 양태에서, 잔류성 n-부탄의 소정의 일부는 n-부텐과 함께 또는 이것과 별도로 라인(64)을 통해 제2 탈수소화 유닛(75)에 공급된다.
또 다른 양태에서, 제1 탈수소화 유닛으로부터의 유출물의 일부 또는 전부는, 제1 탈수소화 유닛과 제2 탈수소화 유닛 사이에 분리를 실시하는 것과 비교하여 유리하다면 위에 기재된 부산물과 n-부탄의 분리 없이 라인(64)을 통해 제2 탈수소화 유닛(75)에 직접 공급될 수 있다. 추가의 방안으로서, 두 가지 시도의 조합이 사용될 수 있다. 즉, 제1 탈수소화 유닛으로부터의 전체 유출물 중 일부가 라인(64)을 통해 제2 탈수소화 유닛(75)에 직접 공급될 수 있는 반면, 다른 일부는 n-부텐이 또한 라인(64)을 통해 제2 탈수소화 유닛(75)에 공급되기 전에 분리될 수 있다.
위에 기재된 양태에서, 제1 탈수소화 유닛(55)에서는 제2 공급 스트림(52)에서의 n-부탄 함유물을 n-부텐으로 탈수소화시키는 반면, 제2(n-부텐) 옥시탈수소화 유닛(75)에서는 옥시탈수소화를 사용하여 n-부텐을 부타디엔으로 전환시킨다. 제2 공급 스트림(52)에 실질적인 n-부텐이 있는 경우가 특히 유용한 도 4에 도시된 공정의 또 다른 양태에서, 상기 순서가 역이며, 제2 공급 스트림(52)의 적어도 일부는 위에 기재된 바와 같이 라인(53)을 통하고 공급 라인(72)을 경유하여 옥시탈수소화 유닛(75)에 공급되어 옥시탈수소화 유닛(75)에서 공급 스트림(52) 중의 n-부텐을 탈수소화시키고, 이어서 n-부텐 옥시탈수소화 유닛(75)으로부터의 유출물의 n-부탄 부분은 라인(76)을 통해 n-부탄 탈수소화 유닛(55)으로 이송된다. 이러한 양태에서, n-부텐 옥시탈수소화 유닛(75)에 대한 공급물은 라인(70)을 통해 제공된 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터의 직접적인 저부물과, 제2 공급 스트림(52)의 전부 또는 일부 및 n-부탄 탈수소화 유닛(55)으로부터의 n-부텐 스트림(들)(64)과의 조합물일 수 있다. n-부텐 옥시탈수소화 유닛(75)에 대한 전체 공급물(72)은 위에 기재된 바와 같이 그 자체의 유출물로부터의 재순환물(74)을 또한 포함할 수 있다.
또는, 제2 공급 스트림(52)의 제1 부분은 라인(54)을 통해 n-부탄 탈수소화 유닛(55)에 공급될 수 있으며, 제2 공급 스트림(52)으로부터의 제2 부분은 라인(72)을 통해 n-부텐 옥시탈수소화 유닛(75)에 공급될 수 있다. 상기 두 부분은 상이한 조성물을 가질 수 있으며, 제2 및 제3 공급 스트림으로서 간주될 수 있다.
여전히 또 다른 양태(도시되지 않음)에서, n-부탄 탈수소화 유닛(55) 및 n-부탄 함유물의 전환에 상응하는 부타디엔 생성을 전적으로 중지할 수 있으며, n-부텐을 부타디엔으로 전환시키기 위해 n-부텐 옥시탈수소화 유닛(75)을 단독으로 사용할 수 있으며, 제2 공급 스트림(52)은 n-부텐 옥시탈수소화 유닛(75)으로 직접 이송될 수 있다.
위에 기재된 바와 같이, 2개의 탈수소화 유닛(55) 및 (75)의 유출물에서의 부타디엔의 분리는 공유된 부타디엔 분리 시스템(예, 추출)에서 실시될 수 있다. 필요하다면, 재순환 또는 유출물 스트림 중의 하나 이상이 예를 들어 이의 공급원(스팀 크랙커, FCC)으로부터의 원래의 C4 스트림을 위한 부타디엔 추출 유닛에 파 업스트림으로 공급될 수 있다.
도 5에 도시된 본 발명의 또 다른 양태에서, 부타디엔은 혼합된 부텐 및 혼합된 부탄 둘 다를 포함하는 공급 원료로부터 제조된다. 혼합된 C4 공급 스트림은 라인(10)을 통해 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에 공급되고, 여기서 1-부텐이 2-부텐으로 전환되고, 이소부탄 및 이소부텐이 n-부탄 및 2-부텐으로부터 분리된다. 이소부탄 및 이소부텐을 포함하는 상부 스트림(12)의 일부는 전형적으로 냉각기(17)에서 냉각된 후 환류물(14)로서 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로 되돌아 간다. 유효 상부 스트림(16), 즉 환류 스트림(14)을 뺀 상부 스트림(12)의 일부는 폐기, 저장 또는 추가의 처리(18)를 위해 장치로부터 방출될 수 있다.
임의로, 유효 상부 스트림(20)의 일부 또는 전부가 추가로 처리될 수 있으며, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로 재순환될 수 있다. 이러한 양태에서, 유효 상부 스트림 중의 이소부탄 및 이소부텐 둘 다는, 유효 상부 스트림(20)의 일부를 라인(30)을 통해 이소부탄을 이소부텐으로 전환시킬 수 있는 CATOFIN® 유닛과 같은 탈수소화 유닛(35)에 공급함으로써 부타디엔으로 전환되고 재순환될 수 있는 화합물로 변환된다. 탈수소화 유닛(35)으로부터의 산출물의 소정의 일부는 방출(32)될 수 있으며, 제2 부분은 라인(34)을 통해 이소부탄 탈수소화 유닛(35)의 주입구(30)로 재순환될 수 있다. 라인(32)은 약간의 생성물, 부산물 또는 비반응된 공급 성분들을 제거하기 위한 단일 라인 또는 수 개의 상이한 라인(아마도 상이한 조성물을 가짐)을 의미할 수 있음을 이해해야 한다.
실질적으로 증가된 이소부텐을 포함하는 탈수소화 유닛(35)으로부터의 산출물(36)의 적어도 일부는 라인(40)을 통해 이소부텐을 n-부텐으로 전환시킬 수 있는 "역" 이성질화 유닛(45)에 공급된다. "역" 이성질화 유닛(45)으로부터의 산출물 일부 또는 전부는 라인(44)을 통해 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에 다시 공급된다. 일부는 다른 배치(46)로 이송되고, "역" 이성질화 유닛(45)의 유출물의 소정의 일부는 공급 라인(40)을 통해 상기 유닛에 다시 재순환(42)될 수 있다.
컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터의 저부물은 2-부텐 및 n-부탄을 포함하고, 위에 기재된 양태들의 가공 대안법들 중의 임의의 것으로 처리될 수 있다. 또한, n-부탄 및/또는 n-부텐을 포함하고 실질적으로 이소부텐이 없는 제2(또는 제3) 공급 스트림(52)은 도 3에서 위에 기재된 바와 같이 상기 가공 대안법들 중 하나를 사용하여 n-부탄 탈수소화 유닛(55) 또는 n-부텐 옥시탈수소화 유닛(75)에 직접 공급될 수 있다.
도 5에서 설명된 바와 같은 공정 장비를 사용하는 본 발명의 방법의 또 다른 양태에서, 단지 혼합된 C4 파라핀(즉, 실질적인 C4=이 없음)을 포함하는 공급 스트림(10)이 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에 공급되며, 여기서 이소부탄이 n-부탄으로부터 분리된다. 냉각기(17)에서 냉각된 후, 상부 스트림(12)의 일부는 환류물(14)로서 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로 전형적으로 되돌아 간다. 유효 상부 스트림(16), 즉 환류 스트림(14)을 뺀 상부 스트림(12)의 일부는 폐기, 저장 또는 추가의 처리(18)를 위해 장치로부터 방출될 수 있다. 이러한 양태에서, 유효 상부 스트림(20)의 적어도 일부는 부타디엔으로 전환되어 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로 다시 재순환될 수 있는 화합물로 변환된다. 유효 상부 스트림(20)의 일부는 라인(30)을 통해 이소부탄을 이소부텐으로 전환시킬 수 있는 CATOFIN® 유닛과 같은 탈수소화 유닛(35)에 공급된다. 실질적으로 증가된 이소부텐을 포함하는 탈수소화 유닛(35)으로부터의 산출물(36)의 적어도 일부는 라인(40)을 통해 이소부텐을 n-부텐으로 전환시킬 수 있는 "역" 이성질화 유닛(45)에 공급된다. "역" 이성질화 유닛으로부터의 산출물의 적어도 일부는 라인(44)을 통해 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에 다시 공급된다. 스트림(44)이 이제 약간의 이소부텐 뿐만 아니라 n-부텐 및 약간의 이소부탄을 함유하기 때문에, 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)은 이제 위에 기재된 양태에서와 같이 혼합된 부탄 및 혼합된 부텐 둘 다의 혼합물로 작동하며, 위에 기재된 양태들의 가공 대안법들 중의 임의의 것으로 처리될 수 있다.
컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)으로부터의 저부물은 2-부텐 및 n-부탄을 포함하며, 위에 기재된 양태들의 가공 대안법들 중의 임의의 것으로 처리될 수 있다.
당업자들은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서도 위에 기재된 공정에 다수의 변경 또는 변화가 있을 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 바람직한 양태에 대한 위에 기재된 설명은 한정적인 의미보다는 하나의 예시로서 본 발명을 설명하는 것으로 의도된다.
또한, 양, 농도 또는 다른 값 또는 변수가 범위, 바람직한 범위 또는 상부의 바람직한 값 및 하부의 바람직한 값 리스트로서 제공되는 경우, 이러한 범위들이 별도로 기술되는 지의 여부에 상관없이 임의의 상부 범위 한계 또는 바람직한 값과 임의의 하부 범위 한계 또는 바람직한 값의 어떤 쌍으로부터 형성된 범위 모두를 구체적으로 기술한 것으로 이해되어야 한다. 수치값 범위가 본원에 인용되는 경우, 별도로 다르게 기술되지 않는 한, 그 범위는 그것의 종단점 및 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범위가 범위를 한정할 때 인용된 특정 값으로 제한되는 것을 의도하는 것은 아니다.
Claims (25)
- C4 올레핀들의 혼합물을 포함하는 공급 스트림(feed stream)(10)을 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(a combination butenes isomerization reaction and distillation tower)(15)에 공급하여, 이소부텐을 포함하는 상부 스트림(overhead stream)(12) 및 2-부텐을 포함하는 저부 스트림(bottoms stream)(22)을 생성시키는 단계;
상기 저부 스트림(22)의 적어도 일부(70)를 옥시탈수소화(oxydehydrogenation) 유닛(75)에 공급하여, 상기 2-부텐을 부타디엔으로 전환시키는 단계;
상기 옥시탈수소화 유닛 유출물 중의 상기 부타디엔(82)을 비반응된 화합물 및 부산물(80)로부터 분리하는 단계;
상기 상부 스트림(12)의 적어도 일부(20)를 임의로 제1 탈수소화 유닛(35)으로 공급하여 이소부탄을 이소부텐으로 전환시키는 단계;
상기 상부 스트림(12)의 적어도 일부(20) 및/또는 상기 제1 탈수소화 유닛(35)으로부터의 유출물의 적어도 일부(36)를 역이성질화(reverse isomerization) 유닛(45)에 공급하여, 이소부텐을 n-부텐으로 전환시키는 단계; 및
상기 역이성질화 유닛(45)으로부터의 유출물의 적어도 일부(44)를 상기 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에 공급하는 단계를 포함하는, 부타디엔의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 탈수소화 유닛(35)으로부터의 상기 유출물의 적어도 일부(34)를 상기 제1 탈수소화 유닛(35)에 대한 공급물로 재순환시키는 단계
를 추가로 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 저부 스트림의 적어도 일부(50)를 제2 탈수소화 유닛(55)에 공급하여, n-부탄을 n-부텐으로 전환시키는 단계; 및
상기 제2 탈수소화 유닛(55)으로부터의 유출물의 적어도 일부(64)를 상기 옥시탈수소화 유닛(75)에 공급하는 단계
를 추가로 포함하는, 부타디엔의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
n-부탄을 포함하는 제2 공급 스트림(52)을 제2 탈수소화 유닛(55)에 공급하여 n-부탄을 n-부텐으로 전환시키는 단계; 및
상기 제2 탈수소화 유닛(55)으로부터의 유출물의 적어도 일부(64)를 상기 옥시탈수소화 유닛(75)로 공급하는 단계
를 추가로 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
n-부탄을 포함하는 제2 공급 스트림(52)의 일부를 제2 탈수소화 유닛(55)에 공급하여, n-부탄을 n-부텐으로 전환시키는 단계;
상기 제2 공급 스트림(52)의 일부(53)를 상기 옥시탈수소화 유닛(75)에 직접 공급하는 단계; 및
상기 제2 탈수소화 유닛(55)으로부터의 유출물의 적어도 일부(64)를 상기 옥시탈수소화 유닛(75)에 공급하는 단계
를 추가로 포함하는, 방법. - 제3항에 있어서,
상기 제2 탈수소화 유닛(55)으로부터의 유출물의 일부(56)를 상기 제2 탈수소화 유닛(55)에 대한 공급물로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제3항에 있어서,
상기 제2 탈수소화 유닛(55)으로부터의 유출물의 일부(58)를 상기 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제3항에 있어서,
상기 옥시탈수소화 유닛(75)으로부터의 유출물의 일부(76)를 상기 제2 탈수소화 유닛(55)에 대한 공급물로 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 옥시탈수소화 유닛(75)으로부터의 유출물의 일부(74)를 상기 옥시탈수소화 유닛(75)에 대한 공급물로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 옥시탈수소화 유닛(75)으로부터의 유출물의 일부(78)를 상기 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - C4 올레핀들의 혼합물을 포함하는 공급 스트림(10)을 컴비네이션 부텐 이성질화 반응 및 증류 탑(15)에 공급하여, 이소부텐을 포함하는 상부 스트림(12) 및 2-부텐을 포함하는 저부 스트림(22)을 생성시키는 단계;
상기 저부 스트림의 적어도 일부(70)를 옥시탈수소화 유닛(75)에 공급하여, 상기 2-부텐을 부타디엔으로 전환시키는 단계;
상기 옥시탈수소화 유닛 유출물 중의 상기 부타디엔(82)을 비반응된 화합물 및 부산물(80)로부터 분리하는 단계;
n-부탄을 포함하는 제2 공급 스트림(52)의 적어도 일부를 제2 탈수소화 유닛(55)에 공급하여, n-부탄을 n-부텐으로 전환시키는 단계; 및
상기 제2 탈수소화 유닛(55)으로부터의 유출물의 적어도 일부(64)를 상기 옥시탈수소화 유닛(75)에 공급하는 단계
를 포함하는, 부타디엔의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제2 공급 스트림(52)의 일부(53)를 상기 옥시탈수소화 유닛(75)에 직접 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제11항에 있어서,
상기 저부 스트림의 적어도 일부(50)를 제2 탈수소화 유닛(55)에 공급하여 n-부탄을 n-부텐으로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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