CN107398257A - 一种改性沸石分子筛吸附颗粒的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种改性沸石分子筛吸附颗粒的制备方法及应用。本发明的技术方案如下：一种改性沸石分子筛吸附颗粒的制备方法，包括如下步骤：首先配成壳聚糖醋酸溶胶和乙酸锌溶液，将壳聚糖醋酸溶胶滴入乙酸锌溶液中在室温条件下进行络合反应，制得改性壳聚糖锌溶液；然后将沸石分子筛放入海藻酸钠溶液中交联，将交联后的沸石分子筛取出放入改性壳聚糖锌溶液中，震荡干燥后，得到改性沸石分子筛吸附颗粒。本发明提供的改性沸石分子筛吸附颗粒的制备方法及应用，形成具有低温除氨氮功能的吸附颗粒，该吸附颗粒可作为滤料应用于水厂提标改造，无需增加新的构筑物，不产生副产物，可以达到低温条件下去除水中氨氮的目标。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种改性沸石分子筛吸附颗粒的制备方法及应用。
背景技术
在我国北方严寒地区，由于受气候，温度，地理位置等因素的影响，冬季水源水常存在水质温度低，水处理效果差的问题；并且随着工农业技术和城市化发展，氨氮污染日益严重，加之冬季原水水温较低，常规水处理工艺无法有效去除水中氨氮，致使出水水质无法满足《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。
目前，针对水中氨氮的处理方法，现有水厂一般采用折点加氯，但在处理过程中会产生氯胺、氯代有机物等消毒副产物，造成水体二次污染，同时增加了饮用者的患病和致癌风险。采用生物预处理方法(生物接触氧化和生物滤池)在常温下对氨氮有较好的去除效果，但生物预处理工艺对传统工艺的改动较大，需要新增构筑物和占地面积，初期投资成本较高，并且生物活性受环境温度影响较大，限制了该工艺在北方严寒地区水厂的实际应用。
4A沸石分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，比表面积大，可以把直径小的分子吸附到孔腔内部，其内部具有均匀的微孔结构，可与环境中的离子进行离子交换而不改变晶体结构，4A沸石分子筛因其特殊的离子交换能力及吸附性能在给水处理领域具有较好的应用前景。壳聚糖(CTS)是一种天然絮凝剂，它广泛存在于甲壳类动物中，由于其分子结构中含有大量的氨基和羟基等活性基团，性质较活泼，可修饰、活化和偶联，因此可以发生多种化学改性，并且能与吸附材料、混凝剂、微生物等耦合形成多功能复合材料，在水处理尤其是饮用水处理领域有相当广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供一种改性沸石分子筛吸附颗粒的制备方法及应用，形成具有低温除氨氮功能的吸附颗粒，该吸附颗粒可作为滤料应用于水厂提标改造，无需增加新的构筑物，不产生副产物，可以达到低温条件下去除水中氨氮的目标。
本发明的技术方案如下：
一种改性沸石分子筛吸附颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将脱乙酰度≥90％的壳聚糖与浓度为1％-5％的醋酸溶液按照1:50-100的质量比混合，配制成壳聚糖醋酸溶胶；
(2)将乙酸锌溶于去离子水中制成乙酸锌溶液，其中乙酸锌与所述壳聚糖的质量比为1:4；
(3)将所述壳聚糖醋酸溶胶滴入所述乙酸锌溶液中，搅拌混匀，在室温条件下进行络合反应，反应时间为10-18h，得到改性壳聚糖锌溶液；
(4)将50g沸石分子筛用去离子水冲洗干净，放入溶解完全的200-300ml浓度为1％-2％海藻酸钠水溶液中交联5h；
(5)将交联后的沸石分子筛取出，放入到所述改性壳聚糖锌溶液中，然后置于震荡器中，震荡器转速120～150r/min，室温条件下震荡10h，形成沸石分子筛与改性壳聚糖锌的配合物；
(6)将所述沸石分子筛与改性壳聚糖锌配合物取出，置于真空干燥箱中干燥18h，温度为60℃-70℃，制得改性沸石分子筛吸附颗粒。
所述的改性沸石分子筛吸附颗粒的制备方法，其中所述沸石分子筛孔径为4A。
一种改性沸石分子筛吸附颗粒在低温去除水中氨氮的应用，包括如下步骤：利用上述的改性沸石分子筛吸附颗粒，将所述改性沸石分子筛吸附颗粒投入到含氨氮污染物的水样中进行搅拌，所述改性沸石分子筛吸附颗粒投加量为3-5g/L，搅拌时间为4-5h，搅拌速度为100-120r/min，反应温度范围为4-35℃，水样中氨氮污染物含量为4-6mg/L，氨氮的去除率达到90％以上。
一种改性沸石分子筛吸附颗粒在低温去除水中氨氮的另一种应用，包括如下步骤：利用上述的改性沸石分子筛吸附颗粒，将所述改性沸石分子筛吸附颗粒应用于吸附柱，吸附柱上层为改性沸石吸附颗粒，粒径为0.2-0.3cm，吸附颗粒层高度0.5m，吸附柱下层为鹅卵石承托层，高度为0.05m，滤池平均滤速为9-10m/h；含氨氮污染物的水样通过蠕动泵进入改性沸石分子筛吸附柱，过滤去除水中氨氮，水样中氨氮污染物含量为4-6mg/L，氨氮的去除率范围为95％-99％。其中所述吸附柱上设有溢流口和反冲洗进水口，反冲洗周期为10-15d，温度范围为4-35℃。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的改性沸石分子筛吸附颗粒是一种颗粒状水处理药剂，具有去除微污染水中氨氮的效能，由于4A沸石分子筛骨架中的氧原子为相邻两个四面体所共有，这种结构可容纳阳离子，从而进行阳离子交换反应，因此4A沸石分子筛对氨氮具有较高的选择交换性。通过将改性壳聚糖与4A沸石分子筛进行交联，利用壳聚糖表面氨基、羟基等活性基团与金属离子发生的螯合反应，使金属离子d轨道空位，通过配位键的作用提高对水中氨氮小分子的吸附能力，从而强化4A沸石分子筛对氨氮的去除效率。
(2)本发明投资成本低、低温运行效果好、再生周期长、可回收利用、无需新增构筑物，适用于大型水厂过滤工艺段改造，以及小规模一体化设备的应用。
附图说明
图1是实施例1中制备出来的改性沸石分子筛吸附颗粒扫描电镜图片；
图2是以改性沸石分子筛吸附颗粒为滤料的吸附柱装置图；
其中：1：水箱；2：蠕动泵；3：流量计；4：进水；5：改性沸石分子筛吸附颗粒滤料；6：鹅卵石承托层；7：出水；8：反冲洗进水；
图3是改性沸石分子筛吸附动力学曲线；
图4是改性沸石分子筛准一级动力学曲线；
图5是改性沸石分子筛准二级动力学曲线；
图6是改性沸石分子筛吸附等温线模型分析；
图7是改性沸石分子筛吸附氨氮的lnKd和1/T关系图。
具体实施方式
下述具体实施例是对本发明内容的进一步说明，但本发明的实质内容并不仅限于下述具体实施例所述，任何具体实施例间的任意组合及对制备过程的简单变化均属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
本实施例的改性沸石分子筛吸附颗粒的制备方法按照以下步骤进行：
(1)将脱乙酰度90％的壳聚糖与浓度为2％的醋酸溶液按照1:50的质量比混合，配制成壳聚糖醋酸溶胶；
(2)将乙酸锌溶于去离子水中制成乙酸锌溶液，其中乙酸锌与配制壳聚糖醋酸溶胶时所用壳聚糖的质量比为1:4；
(3)将步骤(1)所得壳聚糖醋酸溶胶滴入乙酸锌溶液中，搅拌混匀，在室温条件下进行络合反应，反应时间为10h，得到改性壳聚糖锌溶液；
(4)将50g沸石分子筛用去离子水冲洗干净，放入溶解完全的200ml浓度为1％海藻酸钠水溶液中交联5h；
(5)将交联后的沸石分子筛取出放入到步骤(3)所得改性壳聚糖锌溶液中，然后置于震荡器中转速120r/min，室温条件下震荡10h，形成沸石分子筛与改性壳聚糖锌的配合物；
(6)将步骤(5)中所得沸石分子筛与改性壳聚糖锌配合物取出，置于真空干燥箱(60℃)中干燥18h，制得改性沸石分子筛吸附颗粒。
其中，所述的沸石分子筛孔径为4A。
采用扫描电镜对所制备的改性沸石分子筛吸附颗粒进行观察，如图1所示，颗粒表面无鳞片状结构，且表面粗糙不平整，呈现较多凸起特征。
本实施例的改性沸石分子筛吸附颗粒去除低温水中氨氮的应用，如图2所示，按照以下步骤进行：
将实施例的改性沸石分子筛吸附颗粒应用于吸附柱，吸附柱上层为改性沸石吸附颗粒5，粒径为0.2-0.3cm，吸附颗粒层高度0.5m，下层为鹅卵石承托层6，高度为0.05m，滤池平均滤速为9.5m/h；含氨氮污染物的原水通过蠕动泵2进入改性沸石分子筛吸附柱，过滤去除水中氨氮，氨氮的去除率范围为95％-99％；其中，所述的吸附柱上设有溢流口和反冲洗进水口8，反冲洗周期为15d。
所述的去除水中氨氮的反应温度范围为4-5℃。
所述的原水中氨氮污染物浓度范围为4-6mg/L。
实施例2
本实施例的改性沸石分子筛吸附颗粒的制备方法按照以下步骤进行：
(1)将脱乙酰度95％的壳聚糖与浓度为5％的醋酸溶液按照1:100的质量比混合，配制成壳聚糖醋酸溶胶；
(2)将乙酸锌溶于去离子水中制成乙酸锌溶液，其中乙酸锌与配制壳聚糖醋酸溶胶时所用壳聚糖的质量比为1:4；
(3)将步骤(1)所得壳聚糖醋酸溶胶滴入乙酸锌溶液中，搅拌混匀，在室温条件下进行络合反应，反应时间为18h，得到改性壳聚糖锌溶液；
(4)将50g沸石分子筛用去离子水冲洗干净，放入溶解完全的300ml浓度为2％海藻酸钠水溶液中交联5h；
(5)将交联后的沸石分子筛取出放入到步骤(3)所得改性壳聚糖锌溶液中，然后置于震荡器中转速150r/min，室温条件下震荡10h，形成沸石分子筛与改性壳聚糖锌的配合物；
(6)将步骤(5)中所得沸石分子筛与改性壳聚糖锌配合物取出，置于真空干燥箱(70℃)中干燥18h，制得改性沸石分子筛吸附颗粒。
其中，所述的沸石分子筛孔径为4A。
本实施例的改性沸石分子筛吸附颗粒的吸附动力学研究，如图3、图4、图5所示，按照以下步骤进行：
将改性沸石分子筛吸附颗粒1.0g置于100mL质量浓度范围为4～5mg/L氨氮溶液于磨口锥形瓶中，将锥形瓶置于气浴恒温振荡器，在200r/min，低温条件下(10℃)振荡，分别在15、30、60、120、180、240、300、360、420、480、540、600、660和720min将样品取出，滤过0.45um微孔滤膜，采用纳氏试剂光度法测定氨氮浓度。
改性沸石分子筛吸附颗粒的吸附动力学曲线如图3所示，在反应开始前1h内，改性沸石分子筛吸附颗粒的吸附速率快，呈线性吸附，吸附量达到0.214mg/g，随着反应时间的进行，吸附速率逐渐变慢，吸附量缓慢上升；当反应进行到12h时，到达吸附平衡，改性沸石分子筛吸附颗粒的平衡吸附量0.286mg/g。
为了精确的反应氨氮浓度在低温条件下(10℃)随时间变化的趋势并且揭示其吸附过程，采用Lagergren准一级和准二级反应动力学模型对改性沸石分子筛吸附颗粒进行试验数据的拟合，
Lagergren准一级动力学方程：
Lagergren准二级动力学方程：
由改性沸石分子筛吸附颗粒在低温条件下(10℃)吸附动力学数据，对1/qt与1/t的关系及t/qt和t的关系进行线性拟合(如图4和图5所示)，通过直线的斜率和截距可分别求得参数qe1、k1、qe2、k2，结果见表1。
表1 动力学参数
通过对拟合的线性相关系数R2进行比较可知，准二级动力学拟合的线性相关系数(R2＝0.999)高于准一级动力学(R2＝0.979)，由此可得，改性沸石分子筛吸附氨氮的过程更符合准二级动力学模型。通过准一级动力学方程计算得到的平衡吸附量分别为0.317mg/g，与试验结果所得改性沸石分子筛吸附颗粒在低温条件下(10℃)的平衡吸附量0.286mg/g相差较大，而准二级动力学方程拟合的数据(0.299mg/g)与试验值所得数据非常接近。
实施例3
本实施例的改性沸石分子筛吸附颗粒的制备方法按照以下步骤进行：
(1)将脱乙酰度90％的壳聚糖与浓度为3％的醋酸溶液按照1:100的质量比混合，配制成壳聚糖醋酸溶胶；
(2)将乙酸锌溶于去离子水中制成乙酸锌溶液，其中乙酸锌与配制壳聚糖醋酸溶胶时所用壳聚糖的质量比为1:4；
(3)将步骤(1)所得壳聚糖醋酸溶胶滴入乙酸锌溶液中，搅拌混匀，在室温条件下进行络合反应，反应时间为18h，得到改性壳聚糖锌溶液；
(4)将50g沸石分子筛用去离子水冲洗干净，放入溶解完全的300ml浓度为1％海藻酸钠水溶液中交联5h；
(5)将交联后的沸石分子筛取出放入到步骤(3)所得改性壳聚糖锌溶液中，然后置于震荡器中转速150r/min，室温条件下震荡10h，形成沸石分子筛与改性壳聚糖锌的配合物；
(6)将步骤(5)中所得沸石分子筛与改性壳聚糖锌配合物取出，置于真空干燥箱(70℃)中干燥18h，制得改性沸石分子筛吸附颗粒。
其中，所述的沸石分子筛孔径为4A。
本实施例的改性沸石的吸附等温线研究，如图6所示，按照以下步骤进行：
将改性沸石分子筛吸附颗粒1.0g置于100mL质量浓度为2、4、6、8、10、12mg/L氨氮溶液于磨口锥形瓶中，将锥形瓶置于气浴恒温振荡器，在200r/min，低温条件下(10℃)振荡12h吸附平衡后，滤过0.45um微孔滤膜，测定滤液氨氮浓度Ce计算改性沸石分子筛平衡吸附量。
根据改性沸石分子筛吸附颗粒在低温条件下(10℃)，对氨氮的振荡吸附试验数据，分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合(图6)，通过图6分别求出所需参数qm、KL、KF和1/n的数值，结果见表2。
Langmuir等温吸附方程式：
Freundlich等温吸附方程式：
表2 等温线参数
由图6及表2可知，改性沸石分子筛吸附颗粒在低温条件下(10℃)对氨氮的吸附等温线拟合的结果表明，Langmuir吸附等温线模型的复相关系数(R2＝0.999)高于Freundlich吸附等温线模型的复相关系数(R2＝0.989)，说明Langmuir吸附等温线模型能更加准确的描述改性沸石分子筛吸附氨氮的特性。Freundlich吸附等温线方程中1/n是异质系数，一般情况下，1/n大于2时，说明吸附较难；1/n等于1时，表示线性吸附；1/n大于0.1小于0.5时，表示容易吸附。本研究中改性沸石分子筛的异质系数(1/n＝0.499)，说明改性沸石分子筛吸附氨氮的过程容易进行。根据Langmuir吸附等温线方程，计算得到的改性沸石分子筛吸附颗粒低温条件下(10℃)对原水中氨氮的单分子层最大吸附量为0.817mg/g。
实施例4
本实施例的改性沸石分子筛吸附颗粒的制备方法按照以下步骤进行：
(1)将脱乙酰度95％的壳聚糖与浓度为1％的醋酸溶液按照1:70的质量比混合，配制成壳聚糖醋酸溶胶；
(2)将乙酸锌溶于去离子水中制成乙酸锌溶液，其中乙酸锌与配制壳聚糖醋酸溶胶时所用壳聚糖的质量比为1:4；
(3)将步骤(1)所得壳聚糖醋酸溶胶滴入乙酸锌溶液中，搅拌混匀，在室温条件下进行络合反应，反应时间为15h，得到改性壳聚糖锌溶液；
(4)将50g沸石分子筛用去离子水冲洗干净，放入溶解完全的200ml浓度为2％海藻酸钠水溶液中交联5h；
(5)将交联后的沸石分子筛取出放入到步骤(3)所得改性壳聚糖锌溶液中，然后置于震荡器中转速120r/min，室温条件下震荡10h，形成沸石分子筛与改性壳聚糖锌的配合物；
(6)将步骤(5)中所得沸石分子筛与改性壳聚糖锌配合物取出，置于真空干燥箱(70℃)中干燥18h，制得改性沸石分子筛吸附颗粒。
其中，所述的沸石分子筛孔径为4A。
本实施例的改性沸石的吸附热力学研究，如图7所示，按照以下步骤进行：
分别将改性沸石分子筛1.0g置于100mL质量浓度范围为4～5mg/L氨氮溶液中，将锥形瓶置于气浴恒温振荡器，分别在200r/min，温度为5℃、10℃、15℃、25℃、35℃条件下振荡12h吸附平衡后，滤过0.45um微孔滤膜，测定滤液氨氮浓度。
为计算改性沸石分子筛吸附氨氮的热力学参数，试验考察了不同温度下(5℃、10℃、15℃、25℃、35℃)的吸附平衡状态。自由能变化(ΔG)、焓(ΔH)、熵(ΔS)通过以下公式计算：
ΔG＝-RTlnKd (7)
根据改性沸石分子筛在不同温度条件下(5℃、10℃、15℃、25℃、35℃)对水中氨氮的吸附平衡数据，通过公式(6)计算出不同温度条件下的Kd，再由公式(7)计算出相对应温度条件下的吉普斯自由能ΔG，最后通过公式(8)对lnKd和1/T关系进行线性拟合(如图7所示)，通过直线的斜率和截距可分别算出吸附反应所对应焓变(ΔH)和熵变(ΔS)，结果见表3。
表3 吸附热力学参数
由图7和表3可知，改性沸石分子筛吸附氨氮的焓变ΔH为正值，说明改性沸石分子筛对氨氮的吸附是吸热反应，同时说明了吸附氨氮的能力随着温度的升高而增加。温度的升高有利于吸附反应进行，在不同温度条件下(5℃、10℃、15℃、25℃、35℃)吉普斯自由能变ΔG<0均为负值，并且随着温度的升高，ΔG越来越小，表明该吸附过程为自发过程，同时自发程度随着温度的升高越来越大。熵变ΔS>0为正值，表明改性沸石分子筛对氨氮的吸附为熵增反应，并且说明活性位点、吸附质的自由度及混乱程度都随着温度的升高而增加。
Claims (5)
1.一种改性沸石分子筛吸附颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将脱乙酰度≥90％的壳聚糖与浓度为1％-5％的醋酸溶液按照1:50-100的质量比混合，配制成壳聚糖醋酸溶胶；
(2)将乙酸锌溶于去离子水中制成乙酸锌溶液，其中乙酸锌与所述壳聚糖的质量比为1:4；
(3)将所述壳聚糖醋酸溶胶滴入所述乙酸锌溶液中，搅拌混匀，在室温条件下进行络合反应，反应时间为10-18h，得到改性壳聚糖锌溶液；
(4)将50g沸石分子筛用去离子水冲洗干净，放入溶解完全的200-300ml浓度为1％-2％海藻酸钠水溶液中交联5h；
(5)将交联后的沸石分子筛取出，放入到所述改性壳聚糖锌溶液中，然后置于震荡器中，震荡器转速120～150r/min，室温条件下震荡10h，形成沸石分子筛与改性壳聚糖锌的配合物；
(6)将所述沸石分子筛与改性壳聚糖锌配合物取出，置于真空干燥箱中干燥18h，温度为60℃-70℃，制得改性沸石分子筛吸附颗粒。
2.根据权利要求1所述的改性沸石分子筛吸附颗粒的制备方法，其特征在于，所述沸石分子筛孔径为4A。
3.一种改性沸石分子筛吸附颗粒在低温去除水中氨氮的应用，其特征在于，包括如下步骤：利用如权利要求1或2所述的改性沸石分子筛吸附颗粒，将所述改性沸石分子筛吸附颗粒投入到含氨氮污染物的水样中进行搅拌，所述改性沸石分子筛吸附颗粒投加量为3-5g/L，搅拌时间为4-5h，搅拌速度为100-120r/min，反应温度范围为4-35℃，水样中氨氮污染物含量为4-6mg/L，氨氮的去除率达到90％以上。
4.一种改性沸石分子筛吸附颗粒在低温去除水中氨氮的应用，其特征在于，包括如下步骤：利用如权利要求1或2所述的改性沸石分子筛吸附颗粒，将所述改性沸石分子筛吸附颗粒应用于吸附柱，吸附柱上层为改性沸石吸附颗粒，粒径为0.2-0.3cm，吸附颗粒层高度0.5m，吸附柱下层为鹅卵石承托层，高度为0.05m，滤池平均滤速为9-10m/h；含氨氮污染物的水样通过蠕动泵进入改性沸石分子筛吸附柱，过滤去除水中氨氮，水样中氨氮污染物含量为4-6mg/L，氨氮的去除率范围为95％-99％。
5.根据权利要求4所述的改性沸石分子筛吸附颗粒在低温去除水中氨氮的应用，其特征在于，所述吸附柱上设有溢流口和反冲洗进水口，反冲洗周期为10-15d，温度范围为4-35℃。
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