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CN107382821A - 一种β‑碘‑N‑烷氧基胺类化合物的合成方法 - Google Patents

一种β‑碘‑N‑烷氧基胺类化合物的合成方法 Download PDF

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CN107382821A
CN107382821A CN201710546170.3A CN201710546170A CN107382821A CN 107382821 A CN107382821 A CN 107382821A CN 201710546170 A CN201710546170 A CN 201710546170A CN 107382821 A CN107382821 A CN 107382821A
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iii
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李小青
陈昆
许响生
唐裕才
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Zhejiang University of Technology ZJUT
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Zhejiang University of Technology ZJUT
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Abstract

本发明提供了一种式(III)所示的β‑碘‑N‑烷氧基胺类化合物的合成方法：将式(I)所示的取代羟胺、式(II)所示的烯烃类化合物、碘源及氧化剂混合于极性溶剂中反应完全得到反应液，在20～120℃下反应2～12h后，反应液经后处理得到所述的β‑碘‑N‑烷氧基胺类化合物；所述式(I)所示的取代羟胺与式(II)所示的取代烯烃类化合物、碘源及氧化剂的投料物质的量之比为1：5～15：0.5～1：1～5；本发明反应条件温和、安全环保、底物适应性好、无金属催化剂参与、操作简单，更利于其在医药合成中的应用。

Description

一种β-碘-N-烷氧基胺类化合物的合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种合成β-碘-N-烷氧基胺类化合物的方法，以取代羟胺为原料，通过烯烃1,2-双官能化反应将取代烯烃类化合物转换为相应的β-碘-N-烷氧基胺类化合物，实现了在温和条件下得到一系列的β-碘-N-烷氧基胺类衍生物。
(二)背景技术
β-碘-N-烷氧基胺是一种很重要的结构单元，能够转化为多种其他的重要有机化合物。
例如其分子中含有的卤素碘原子可以与芳基硼酸、芳基炔烃等在钯催化下发生交叉偶联反应。其分子中含有的N-烷氧基胺结构同样可以在酸或碱或氧化剂存在下转化为相应的烷氧胺盐酸盐、羟基等基团，从而进一步发生转化。然而到目前为止，该类化合物的合成方法却鲜有报道。
鉴于以上存在的问题，设计一条通用的，无金属催化的合成β- 碘-N-烷氧基胺类化合物的方法显得十分必要。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供了一种合成β-碘-N-烷氧基胺类化合物的新方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种式(III)所示的β-羟基酮类化合物的合成方法，所述的合成方法按如下步骤进行：
将式(I)所示的取代羟胺、式(II)所示的取代烯烃类化合物、碘源及氧化剂混合于极性溶剂中，通常是在20～120℃下反应2～12h 后，反应完全得到反应液(薄层色谱法监测反应终点)，所述反应液经后处理得到式(III)所示的β-碘-N-烷氧基胺类化合物；所述式(I)所示的取代羟胺与式(II)所示的取代烯烃类化合物、碘源及氧化剂的投料物质的量之比为1：5～15：0.5～1：1～5；所述的氧化剂选自下列之一：叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰叔丁酯、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或过氧化二苯甲酰；
式(I)或式(III)中：
R1、R2各自独立为C1～10烷基，苯基，或者被卤素、C1～4烷基、C1～2烷氧基或三氟甲基取代的苯基或R1、R2及与羟基相连的氮之间形成偶氮苯并三氮唑基团；
式(II)或式(III)中：
R3、R4或R5各自独立为C1～8烷基，苯基，或者被卤素、C1～3烷基或C1～3烷氧基取代的苯基，或者R3、R4两者形成一个环己基。
进一步，所述式(I)或式(III)中：所述R1、R2各自独立为烷基或R1、R2及与羟基相连的氮之间形成偶氮苯并三氮唑基团；
进一步，所述式(II)或式(III)中,所述R3、R4或R5各自独立为4-氟苯基、4-氯苄基苯基、4-溴苯基、对甲基苯基、3-溴苯基、苯基或甲基，或者R3、R4两者形成一个环己基。
本发明所述的合成方法，优选所述式(I)所示的取代羟胺选自下列之一：N-羟基邻苯二甲酰亚胺、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑或N- 羟基琥珀酰亚胺。特别优选下列之一：N-羟基邻苯二甲酰亚胺或1- 羟基-7-偶氮苯并三氮唑。
优选所述式(II)所示的取代烯烃类化合物选自下列之一：苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-氯苄基苯乙烯、4-溴苯乙烯或 3-溴苯乙烯。
进一步，优选所述的碘源为单质碘。
进一步，优选所述的氧化剂选自下列之一：叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物或过氧化苯甲酰。
进一步，优选所述的极性溶剂选自下列之一：乙腈、二氯甲烷、 1,4-二氧六环、氯苯、甲苯、1,2-二氯乙烷、水、氟苯、乙酸乙酯、硝基甲烷、硝基苯或乙醚，特别推荐极性溶剂为乙腈、1,4-二氧六环、甲苯、1,2-二氯乙烷或乙酸乙酯。
再进一步，所述的极性溶剂的加入量以式(I)所示的取代羟胺的物质的量计为4～12ml/mmol。
更进一步，优选所述式(I)所示的取代羟胺与式(II)所示的取代烯烃类化合物、碘源及氧化剂的投料物质的量之比为1：5～10：0.5～1：2～4。
本发明所述的合成方法，优选反应温度为60～100℃，反应时间为10～12h。
推荐所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液先进行减压浓缩得到油状物，所得油状物再进行柱层析分离，以体积比6：1 的石油醚/乙酸乙酯混合液为洗脱剂，收集并合并含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，即得所述的β-碘-N-烷氧基胺类化合物。
更为具体的，推荐所述β-碘-N-烷氧基胺类化合物的合成方法为：
将式(I)所示的取代羟胺、式(II)所示的取代烯烃类化合物、碘源及氧化剂混合于溶剂中在60～100℃下反应10～12h，将反应液先进行减压浓缩得到油状物，所得油状物再进行柱层析分离，以体积比6：1的石油醚/乙酸乙酯混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，即得所述的β-碘-N-烷氧基胺类化合物；所述式(I)所示的取代羟胺与式(II)所示的取代烯烃类化合物、碘源及氧化剂的投料物质的量之比为1：5～10：0.5～1：2～4；所述的极性溶剂的加入量以式(I)所示的取代羟胺的物质的量计为 4～12ml/mmol；所述式(I)所示的取代羟胺选自下列之一：N-羟基邻苯二甲酰亚胺、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑；所述式(II)所示的取代烯烃类化合物选自下列之一：苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氟苯乙烯、 4-氯苄基苯乙烯、4-溴苯乙烯或3-溴苯乙烯；所述的碘源为单质碘；所述的氧化剂选自下列之一：叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物或过氧化苯甲酰；所述的溶剂选自下列之一：乙腈、1,4-二氧六环、甲苯、1,2-二氯乙烷或乙酸乙酯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)反应条件温和、安全环保，不产生废气；
(2)底物适应性好，多种取代基都可以实现相应的β-碘-N-烷氧基胺类化合物的合成；
(3)直接以取代烯烃为原料，整个过程不需要金属催化剂，避免了金属的残留，反应操作简单，更利于其在医药合成中的应用。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(48.9mg，0.3mmol)、苯乙烯(156mg，1.5mmol)，单质碘(38.1mg，0.15mmol)以及叔丁基过氧化氢 (77.2mg，0.6mmol，70％水溶液)加入到烧瓶中，加入溶剂1,2-二氯乙烷2ml，在80℃下反应10小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物 1(84.6mg)，收率72％。
产物表征：白色固体；mp 134-135℃；1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.77(td,J＝5.2,2.0Hz,2H),7.73(td,J＝5.2,2.0Hz, 2H),7.52(dd,J＝5.2,3.4Hz,2H),7.31-7.27(m,2H),7.22-7.18 (m,1H),5.51(dd,J＝9.8,5.7Hz,1H),4.94-4.89(m,1H),4.69 (dd,J＝10.8,5.7Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1, 139.7,134.6,128.8,128.6,128.5,127.8,123.5,81.3,25.13. HRMS(ESI)calcd for C16H16IN2O3(M+NH4 +)411.0206,found 411.0195.
实施例2
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(48.9mg，0.3mmol)、苯乙烯(156mg， 1.5mmol)，单质碘(38.1mg，0.15mmol)以及过氧化苯甲酸叔丁酯(116.4mg，0.6mmol)加入到烧瓶中，加入溶剂1,2-二氯乙烷2ml，在80℃下反应10小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物1(80.2mg)，收率68％。
产物表征：白色固体；mp 134-135℃；1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.77(td,J＝5.2,2.0Hz,2H),7.73(td,J＝5.2,2.0Hz, 2H),7.52(dd,J＝5.2,3.4Hz,2H),7.31-7.27(m,2H),7.22-7.18 (m,1H),5.51(dd,J＝9.8,5.7Hz,1H),4.94-4.89(m,1H),4.69 (dd,J＝10.8,5.7Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1, 139.7,134.6,128.8,128.6,128.5,127.8,123.5,81.3,25.13. HRMS(ESI)calcd for C16H16IN2O3(M+NH4 +)411.0206,found 411.0195.
实施例3
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(48.9mg，0.3mmol)、苯乙烯(156mg， 1.5mmol)，单质碘(38.1mg，0.15mmol)以及二叔丁基过氧化物 (87.6mg，0.6mmol)加入到烧瓶中，加入溶剂1,2-二氯乙烷2ml，在80℃下反应10小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物1(76.6mg)，收率65％。
产物表征：白色固体；mp 134-135℃；1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.77(td,J＝5.2,2.0Hz,2H),7.73(td,J＝5.2,2.0Hz, 2H),7.52(dd,J＝5.2,3.4Hz,2H),7.31-7.27(m,2H),7.22-7.18 (m,1H),5.51(dd,J＝9.8,5.7Hz,1H),4.94-4.89(m,1H),4.69 (dd,J＝10.8,5.7Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1, 139.7,134.6,128.8,128.6,128.5,127.8,123.5,81.3,25.13. HRMS(ESI)calcd for C16H16IN2O3(M+NH4 +)411.0206,found 411.0195.
实施例4
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(48.9mg，0.3mmol)、苯乙烯(156mg， 1.5mmol)，单质碘(38.1mg，0.15mmol)以及叔丁基过氧化氢(77.2mg，0.6mmol，70％水溶液)加入到烧瓶中，加入溶剂1,2-二氯乙烷2ml，在60℃下反应10小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物 1(68.4mg)，收率58％。
产物表征：白色固体；mp 134-135℃；1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.77(td,J＝5.2,2.0Hz,2H),7.73(td,J＝5.2,2.0Hz, 2H),7.52(dd,J＝5.2,3.4Hz,2H),7.31-7.27(m,2H),7.22-7.18 (m,1H),5.51(dd,J＝9.8,5.7Hz,1H),4.94-4.89(m,1H),4.69 (dd,J＝10.8,5.7Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1, 139.7,134.6,128.8,128.6,128.5,127.8,123.5,81.3,25.13. HRMS(ESI)calcd for C16H16IN2O3(M+NH4 +)411.0206,found 411.0195.
实施例5
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(48.9mg，0.3mmol)、苯乙烯(156mg， 1.5mmol)，单质碘(38.1mg，0.15mmol)以及叔丁基过氧化氢 (77.2mg，0.6mmol，70％水溶液)加入到烧瓶中，加入溶剂1,2-二氯乙烷2ml，在80℃下反应12小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物 1(82.5mg)，收率70％。
产物表征：白色固体；mp 134-135℃；1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.77(td,J＝5.2,2.0Hz,2H),7.73(td,J＝5.2,2.0Hz, 2H),7.52(dd,J＝5.2,3.4Hz,2H),7.31-7.27(m,2H),7.22-7.18 (m,1H),5.51(dd,J＝9.8,5.7Hz,1H),4.94-4.89(m,1H),4.69 (dd,J＝10.8,5.7Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1, 139.7,134.6,128.8,128.6,128.5,127.8,123.5,81.3,25.13. HRMS(ESI)calcd for C16H16IN2O3(M+NH4 +)411.0206,found 411.0195.
实施例6
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(48.9mg，0.3mmol)、苯乙烯(156mg， 1.5mmol)，单质碘(38.1mg，0.15mmol)以及叔丁基过氧化氢 (154.4mg，1.2mmol，70％水溶液)加入到烧瓶中，加入溶剂1,2- 二氯乙烷2ml，在80℃下反应10小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物1(81.4mg)，收率69％。
产物表征：白色固体；mp 134-135℃；1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.77(td,J＝5.2,2.0Hz,2H),7.73(td,J＝5.2,2.0Hz, 2H),7.52(dd,J＝5.2,3.4Hz,2H),7.31-7.27(m,2H),7.22-7.18 (m,1H),5.51(dd,J＝9.8,5.7Hz,1H),4.94-4.89(m,1H),4.69 (dd,J＝10.8,5.7Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1, 139.7,134.6,128.8,128.6,128.5,127.8,123.5,81.3,25.13. HRMS(ESI)calcd for C16H16IN2O3(M+NH4 +)411.0206,found 411.0195.
实施例7
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(48.9mg，0.3mmol)、苯乙烯(156mg， 1.5mmol)，单质碘(76.2mg，0.3mmol)以及叔丁基过氧化氢(77.2mg， 0.6mmol，70％水溶液)加入到烧瓶中，加入溶剂1,2-二氯乙烷2ml，在80℃下反应10小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物1(80.2mg)，收率68％。
产物表征：白色固体；mp 134-135℃；1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.77(td,J＝5.2,2.0Hz,2H),7.73(td,J＝5.2,2.0Hz, 2H),7.52(dd,J＝5.2,3.4Hz,2H),7.31-7.27(m,2H),7.22-7.18 (m,1H),5.51(dd,J＝9.8,5.7Hz,1H),4.94-4.89(m,1H),4.69 (dd,J＝10.8,5.7Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1, 139.7,134.6,128.8,128.6,128.5,127.8,123.5,81.3,25.13. HRMS(ESI)calcd for C16H16IN2O3(M+NH4 +)411.0206,found 411.0195.
实施例8
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(48.9mg，0.3mmol)、苯乙烯(468mg， 4.5mmol)，单质碘(76.2mg，0.3mmol)以及叔丁基过氧化氢(77.2mg， 0.6mmol，70％水溶液)加入到烧瓶中，加入溶剂1,2-二氯乙烷2ml，在80℃下反应10小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物1(82.5mg)，收率70％。
产物表征：白色固体；mp 134-135℃；1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.77(td,J＝5.2,2.0Hz,2H),7.73(td,J＝5.2,2.0Hz, 2H),7.52(dd,J＝5.2,3.4Hz,2H),7.31-7.27(m,2H),7.22-7.18 (m,1H),5.51(dd,J＝9.8,5.7Hz,1H),4.94-4.89(m,1H),4.69 (dd,J＝10.8,5.7Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1, 139.7,134.6,128.8,128.6,128.5,127.8,123.5,81.3,25.13. HRMS(ESI)calcd for C16H16IN2O3(M+NH4 +)411.0206,found 411.0195.
实施例9
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(48.9mg，0.3mmol)、苯乙烯(156mg， 1.5mmol)，单质碘(76.2mg，0.3mmol)以及叔丁基过氧化氢(77.2mg， 0.6mmol，70％水溶液)加入到烧瓶中，加入溶剂乙腈2ml，在80℃下反应10小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物1(47.1mg)，收率 40％。
产物表征：白色固体；mp 134-135℃；1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.77(td,J＝5.2,2.0Hz,2H),7.73(td,J＝5.2,2.0Hz, 2H),7.52(dd,J＝5.2,3.4Hz,2H),7.31-7.27(m,2H),7.22-7.18 (m,1H),5.51(dd,J＝9.8,5.7Hz,1H),4.94-4.89(m,1H),4.69 (dd,J＝10.8,5.7Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1, 139.7,134.6,128.8,128.6,128.5,127.8,123.5,81.3,25.13. HRMS(ESI)calcd for C16H16IN2O3(M+NH4 +)411.0206,found 411.0195.
实施例10
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(48.9mg，0.3mmol)、苯乙烯(156mg， 1.5mmol)，单质碘(76.2mg，0.3mmol)以及叔丁基过氧化氢(77.2mg， 0.6mmol，70％水溶液)加入到烧瓶中，加入溶剂1,4-二氧六环2ml，在80℃下反应10小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物1(27.1mg)，收率23％。
产物表征：白色固体；mp 134-135℃；1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.77(td,J＝5.2,2.0Hz,2H),7.73(td,J＝5.2,2.0Hz, 2H),7.52(dd,J＝5.2,3.4Hz,2H),7.31-7.27(m,2H),7.22-7.18 (m,1H),5.51(dd,J＝9.8,5.7Hz,1H),4.94-4.89(m,1H),4.69 (dd,J＝10.8,5.7Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1, 139.7,134.6,128.8,128.6,128.5,127.8,123.5,81.3,25.13. HRMS(ESI)calcd for C16H16IN2O3(M+NH4 +)411.0206,found 411.0195.
实施例11
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(48.9mg，0.3mmol)、苯乙烯(156mg， 1.5mmol)，单质碘(76.2mg，0.3mmol)以及叔丁基过氧化氢(77.2mg， 0.6mmol，70％水溶液)加入到烧瓶中，加入溶剂甲苯2ml，在80℃下反应10小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物1(67.1mg)，收率 57％。
产物表征：白色固体；mp 134-135℃；1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.77(td,J＝5.2,2.0Hz,2H),7.73(td,J＝5.2,2.0Hz, 2H),7.52(dd,J＝5.2,3.4Hz,2H),7.31-7.27(m,2H),7.22-7.18 (m,1H),5.51(dd,J＝9.8,5.7Hz,1H),4.94-4.89(m,1H),4.69 (dd,J＝10.8,5.7Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1, 139.7,134.6,128.8,128.6,128.5,127.8,123.5,81.3,25.13. HRMS(ESI)calcd for C16H16IN2O3(M+NH4 +)411.0206,found 411.0195.
实施例12
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(48.9mg，0.3mmol)、苯乙烯(156mg， 1.5mmol)，单质碘(76.2mg，0.3mmol)以及叔丁基过氧化氢(77.2mg， 0.6mmol，70％水溶液)加入到烧瓶中，加入溶剂乙酸乙酯2ml，在 80℃下反应10小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物1(65.9mg)，收率56％。
产物表征：白色固体；mp 134-135℃；1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.77(td,J＝5.2,2.0Hz,2H),7.73(td,J＝5.2,2.0Hz, 2H),7.52(dd,J＝5.2,3.4Hz,2H),7.31-7.27(m,2H),7.22-7.18 (m,1H),5.51(dd,J＝9.8,5.7Hz,1H),4.94-4.89(m,1H),4.69 (dd,J＝10.8,5.7Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1, 139.7,134.6,128.8,128.6,128.5,127.8,123.5,81.3,25.13. HRMS(ESI)calcd for C16H16IN2O3(M+NH4 +)411.0206,found 411.0195.
实施例13
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(48.9mg，0.3mmol)、4-甲基苯乙烯 (177mg，1.5mmol)，单质碘(38.1mg，0.15mmol)以及叔丁基过氧化氢(77.2mg，0.6mmol，70％水溶液)加入到烧瓶中，加入溶剂 1,2-二氯乙烷2ml，在80℃下反应10小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物2(56.2mg)，收率46％。
产物表征：白色固体；mp 135-136℃；1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.79-7.75(m,2H),7.74-7.70(m,2H),7.41(d,J＝8.2Hz, 2H),7.09(d,J＝7.9Hz,2H),5.50(dd,J＝10.0,5.6Hz,1H), 4.95-4.89(m,1H),4.67(dd,J＝10.8,5.6Hz,1H),2.24(s, 3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1,138.5,136.7,134.5,129.5, 128.6,127.6,123.5,81.1,25.5,21.2.HRMS(ESI)calcd for C17H18IN2O3(M+NH4 +)425.0362,found 425.0359.
实施例14
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(48.9mg，0.3mmol)、4-氟苯乙烯(183 mg，1.5mmol)，单质碘(38.1mg，0.15mmol)以及叔丁基过氧化氢(77.2mg，0.6mmol，70％水溶液)加入到烧瓶中，加入溶剂1,2- 二氯乙烷2ml，在80℃下反应10小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物3(93.5mg)，收率76％。
产物表征：白色固体；mp 158-159℃；1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.82-7.78(m,2H),7.76-7.72(m,2H),7.56-7.51(m,2H), 7.04-6.96(m,2H),5.50(dd,J＝10.2,5.4Hz,1H),4.88(t, J＝10.5Hz,1H),4.67(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H).13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ163.1,162.4(d,J＝247.5Hz),135.65(d,J＝ 3.3Hz),134.7,129.63(d,J＝8.3Hz),128.6,123.6,115.8(d, J＝21.3Hz),81.3,23.93.HRMS(ESI)calcd for C16H15FIN2O3(M+NH4 +) 429.0111,found 429.0108.
实施例15
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(48.9mg，0.3mmol)、4-溴苯乙烯(271 mg，1.5mmol)，单质碘(38.1mg，0.15mmol)以及叔丁基过氧化氢(77.2mg，0.6mmol，70％水溶液)加入到烧瓶中，加入溶剂1,2- 二氯乙烷2ml，在80℃下反应8小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物 4(81.8mg)，收率58％。
产物表征：白色固体；mp 149-150℃；1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.81–7.77(m,2H),7.76–7.72(m,2H),7.45–7.39(m, 4H),5.45(dd,J＝10.3,5.3Hz,1H),4.89(t,J＝10.6Hz,1H), 4.65(dd,J＝10.8,5.3Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1, 138.8,134.7,131.9,129.4,128.6,123.6,122.4,80.9,23.6. HRMS(ESI)calcd for C16H15BrIN2O3(M+NH4 +)488.9311,found 488.9307.
实施例16
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(48.9mg，0.3mmol)、4-氯苄基苯乙烯(228mg，1.5mmol)，单质碘(38.1mg，0.15mmol)以及叔丁基过氧化氢(77.2mg，0.6mmol，70％水溶液)加入到烧瓶中，加入溶剂1,2-二氯乙烷2ml，在80℃下反应10小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物5(83.2mg)，收率63％。
产物表征：白色固体；mp 147-148℃；1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.80–7.76(m,2H),7.75–7.71(m,2H),7.54–7.50(m, 2H),7.32(d,J＝8.2Hz,2H),5.50(dd,J＝10.2,5.4Hz,1H), 4.98–4.90(m,1H),4.67(dd,J＝10.8,5.4Hz,1H),4.49(s, 2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1,139.9,137.7,134.6,128.9, 128.5,128.1,123.5,81.0,45.5,24.2.HRMS(ESI)calcd for C17H17ClIN2O3(M+NH4 +)458.9972,found 458.9968.
实施例17
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(48.9mg，0.3mmol)、3-溴苯乙烯(271 mg，1.5mmol)，单质碘(38.1mg，0.15mmol)以及叔丁基过氧化氢(77.2mg，0.6mmol，70％水溶液)加入到烧瓶中，加入溶剂1,2- 二氯乙烷2ml，在80℃下反应10小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物6(81.8mg)，收率77％。
产物表征：白色固体；mp 138-139℃；1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.79(td,J＝5.3,2.0Hz,2H),7.73(dd,J＝5.6,3.0Hz, 2H),7.66(t,J＝1.8Hz,1H),7.46(dd,J＝7.9,1.3Hz,1H), 7.32(ddd,J＝8.0,1.8,0.9Hz,1H),7.20-7.15(m,1H),5.42 (dd,J＝10.1,5.4Hz,1H),4.92-4.85(m,1H),4.65(dd,J＝ 10.9,5.4Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.1,141.9,134.6, 131.5,130.7,130.2,128.5,126.5,123.5,122.5,80.9,23.0. HRMS(ESI)calcd for C16H15BrIN2O3(M+NH4 +)488.9311,found 488.9308.
实施例18
将1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑(40.8mg，0.3mmol)、苯乙烯(156 mg，1.5mmol)，单质碘(38.1mg，0.15mmol)以及叔丁基过氧化氢(77.2mg，0.6mmol，70％水溶液)加入到烧瓶中，加入溶剂1,2- 二氯乙烷2ml，在80℃下反应10小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物7(49.3mg)，收率45％。
产物表征：淡黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.71(dd, J＝4.5,1.4Hz,1H),8.32(dd,J＝8.4,1.4Hz,1H),7.54– 7.50(m,2H),7.41–7.37(m,2H),7.30–7.27(m,2H),7.26 –7.22(m,1H),5.64(dd,J＝9.8,5.9Hz,1H),5.26(dd,J ＝11.0,9.8Hz,1H),5.09(dd,J＝11.1,5.9Hz,1H).13C NMR (125MHz,CDCl3)δ151.3,138.8,134.9,130.0,129.2,128.8,128.7,127.7,120.7,83.7,24.4.HRMS(ESI)calcd for C13H15IN5O (M+NH4 +)384.0321,found 384.0318.
实施例19
将1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑(40.8mg，0.3mmol)、4-氯苯乙烯(207mg，1.5mmol)，单质碘(38.1mg，0.15mmol)以及叔丁基过氧化氢(77.2mg，0.6mmol，70％水溶液)加入到烧瓶中，加入溶剂1,2-二氯乙烷2ml，在80℃下反应10小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到化合物8(81.4.3mg)，收率68％。
产物表征：淡黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.71(dd, J＝4.5,1.3Hz,1H),8.34(dd,J＝8.4,1.4Hz,1H),7.50– 7.46(m,2H),7.40(dd,J＝8.4,4.5Hz,1H),7.29–7.26(m, 2H),5.60(dd,J＝10.3,5.5Hz,1H),5.28–5.21(m,1H),5.07 (dd,J＝11.1,5.5Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ151.4, 139.5,137.5,134.9,134.4,129.31,129.2,129.1,120.8,83.4, 22.9.HRMS(ESI)calcd for C13H14ClIN5O(M+NH4 +)417.9932,found417.9928。

Claims (10)

1.一种式(III)所示的β-碘-N-烷氧基胺类化合物的合成方法，其特征在于，所述的方法按如下步骤进行：
将式(I)所示的取代羟胺、式(II)所示的烯烃类化合物、碘源及氧化剂混合于极性溶剂中，在20～120℃条件下反应2～12h，反应结束后，所得反应液经后处理得到式(III)所示的β-碘-N-烷氧基胺类化合物；
所述式(I)所示的取代羟胺与式(II)所示的取代烯烃类化合物、碘源及氧化剂的投料物质的量之比为1：5～15：0.5～1：1～5；所述的氧化剂选自下列之一：叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰叔丁酯、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或过氧化二苯甲酰；
式(I)或式(III)中：
R1、R2各自独立为C1～10烷基，苯基，或者被卤素、C1～4烷基、C1～2烷氧基或三氟甲基取代的苯基，或者R1、R2及与羟基相连的氮之间形成偶氮苯并三氮唑基团；
式(II)或式(III)中：
R3、R4或R5各自独立为C1～8烷基，苯基，或者被卤素、C1～3烷基或C1～3烷氧基取代的苯基，或者R3、R4两者形成一个环己基。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述式(II)或式(III)中，所述R1、R2各自独立为烷基或R1、R2及与羟基相连的氮之间形成偶氮苯并三氮唑基团。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述式(II)或式(III)中，所述R3、R4或R5各自独立为4-氟苯基、4-氯苄基苯基、4-溴苯基、对甲基苯基、3-溴苯基、苯基或甲基，或者R3、R4两者形成一个环己基。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述式(I)所示的取代羟胺选自下列之一：N-羟基邻苯二甲酰亚胺、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑或N-羟基琥珀酰亚胺。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述式(II)所示的取代烯烃选自下列之一：苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-氯苄基苯乙烯、4-溴苯乙烯或3-溴苯乙烯。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的碘源为单质碘。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述式(I)所示的取代羟胺与式(II)所示的取代烯烃类化合物、碘源及氧化剂的投料物质的量之比为1：5～10：0.5～1：2～4。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的极性溶剂为乙腈、二氯甲烷、1,4-二氧六环、氯苯、甲苯、1,2-二氯乙烷、水、氟苯、乙酸乙酯、硝基甲烷、硝基苯或乙醚。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的极性溶剂的加入量以式(I)所示的取代羟胺的物质的量计为4～12ml/mmol。
10.如权利要求1～9所述的合成方法，其特征在于，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液先进行减压浓缩得到油状物，所得油状物再进行柱层析分离，以体积比6：1的石油醚/乙酸乙酯混合液为洗脱剂，收集并合并含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，即得所述的β-碘-N-烷氧基胺类化合物。
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