CN107381591B - 一种室温下花瓣状方钠石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温下花瓣状方钠石的制备方法，属于沸石材料技术领域。该方法包括以下步骤：称取氢氧化钠和铝源，加入去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；称取硅源，加入去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀；将混合物在室温进行晶化；晶化后，洗涤直至洗涤溶液pH至8‑9，将滤饼于80‑120℃下干燥12‑36h，即可得到方钠石。本发明的制备方法反应在室温下进行，条件温和，不使用有机添加剂，无污染；合成工序简单，耗时短，成本低；产品结晶性好，纯度高，合成的方钠石具有花瓣状形貌，更有利于它的吸附作用，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及沸石材料技术领域，具体涉及一种室温下花瓣状方钠石的制备方法。
背景技术
方钠石为体心立方排列的SOD笼通过单四和单六元环连接而成的沸石，是首先进入无机功能材料领域的沸石分子筛。铝氧四面体与硅氧四面体相互连结构成具有立方空穴(称为SOD笼，体积约0.150nm3)的三维骨架，笼内可充填小分子的、非化学计量的盐类及金属“原子簇”。若以高能量的辐射照射充填了非化学计量碱金属的方钠石时，它受激会产生光致变色现象。方钠石吸氢量高于其它沸石，从理论上能达到储氢材料的体积目标，同时自身具有很好的抗氧化和抗潮湿性能，稳定性好。方钠石以其独特的笼状结构和性能，广泛用作光致变色材料、储氢材料、吸附剂等，人们越来越关注方钠石的合成。
自然界中方钠石储量有限，常采用人工方法合成。传统的合成方法是水热法和溶剂热法。水热法操作简单，然而其合成所需的温度较高、能耗较大，对压力、温度和设备的要求较高。溶剂热法中需要使用昂贵的化学试剂和有机添加剂，成本较高。此外，实验过程中的体系组成、晶化温度和晶化时间等也是影响方钠石晶体形貌的因素。窦涛等(燃料化学学报，1996，24(4)：372-374)报道在乙二醇体系中得到的方钠石呈立方体外形，而以乙醇胺为分散介质时合成的方钠石的晶体形貌为椭球形。归纳其原因是在合成中存在着溶剂效应，不同合成体系中晶体生长机制存在差异。何倩等(人工晶体学报，2014，43(2)：426-431)以钠基膨润土为原料，在常压下碱性水体系考察晶化温度的影响。结果表明晶化温度为60℃和70℃时，合成的样品为A型、P型沸石及少量方钠石组成的混合物；晶化温度为80℃，样品中P型沸石消失，A型沸石峰强明显减弱，方钠石衍射峰强度增强；而晶化温度100℃时，产物为单一物相的方钠石，其晶体相互围绕一中心生长，组成大小较均匀球状聚集体，球直径约0.5-0.8μm。胡小强等(硅酸盐学报，2016，44(8)：1200-1206)研究表明晶化时间对合成产物有显著的影响，晶化初期生成产物为立方体A型沸石，晶化10h时，A型沸石消失，形成的方钠石为纺锤形晶粒团聚成的集合体，平均粒径约为0.88μm。M.K.Naskar等(MaterialsLetters，2011，65(3)：436-438)报道分别以吐温80、司盘20和司盘80为模板，90℃晶化10h，合成的方钠石晶体形貌分别呈球形、柱状体和花瓣状，这种花瓣状形貌会进一步增大沸石的表面积，更有利于它的吸附作用。综上说述，现有的合成方法存在着温度较高、能耗较大、成本较高等缺点。因此，有必要寻找一种既能降低成本而产品又有较高表面积的合成方法，以便为方钠石能更好地用在吸附和储氢材料方面奠定基础。
发明内容
本发明针对现有生产中存在的温度较高、能耗较大、成本较高等缺点，提供一种不使用有机添加剂，室温下花瓣状方钠石的制备方法。合成的方钠石晶体呈花瓣状形貌，这种形貌会进一步增大沸石的表面积，更有利于它的吸附作用。合成方法符合绿色化学的发展要求，具有一定的经济效益和社会效益。
本发明提供了一种室温下花瓣状方钠石的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取氢氧化钠和铝源，加入去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)称取硅源，加入去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合均匀，形成硅铝凝胶混合物；
(4)将上述硅铝凝胶混合物在室温下进行晶化；
(5)反应完成后将晶化后的反应混合物进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8-9，将滤饼于80-120℃下干燥12-36h，即可得到方钠石。
较佳地，所述室温为25℃。
较佳地，步骤(5)中将滤饼于100℃下干燥24h。
较佳地，步骤(1)中所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝中的一种。
较佳地，步骤(2)中所述硅源为九水硅酸钠。
较佳地，步骤(3)中混合方式按如下任意一种方式进行：
a.在搅拌下将溶液A缓慢加入至溶液B中；
b.在搅拌下将溶液B缓慢加入至溶液A中；
c.在搅拌下将溶液A和溶液B共同滴加至容器中。
较佳地，步骤(4)所述晶化时间为8-20h。
较佳地，所述晶化时间为10h。
较佳地，所述硅源用量以Si计，铝源用量以Al计，所述硅源、铝源和氢氧化钠的摩尔比为1.0:0.4-2.0:2.8-16.0，步骤(1)中的铝源和去离子水的摩尔比为0.4-2.0:20-80，步骤(2)中的硅源和去离子水的摩尔比为1.0:20-80。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
(1)反应在室温下进行，条件温和，不使用有机添加剂，无污染，符合绿色化学的发展要求；
(2)合成工序简单，耗时短，成本低；
(3)产品结晶性好，纯度高，合成的方钠石具有花瓣状形貌，更有利于它的吸附作用，适合规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的方钠石粉体的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为本发明实施例1得到的方钠石粉体的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明的室温下花瓣状方钠石的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.21g铝酸钠和4.56g氢氧化钠加入烧杯中，再加入20.50g去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)称取5.68g九水硅酸钠加入另一烧杯中，再加入25.12g去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液B；
(3)将溶液B慢慢加入溶液A中，并快速搅拌，使其混合均匀，形成硅铝凝胶混合物；
(4)将硅铝凝胶混合物转移至聚四氟乙烯的反应釜内，放置于水浴锅中，设定水浴锅温度为25℃，晶化10h；
(5)反应完成后，取出反应釜，将晶化后的反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8-9，将滤饼于100℃下干燥24h，即可得到白色方钠石粉体。
实施例2：
本发明的室温下花瓣状方钠石的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3.76g硫酸铝和4.78g氢氧化钠加入烧杯中，再加入20.50g去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)称取5.39g九水硅酸钠加入另一烧杯中，再加入20.85g去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液B；
(3)溶液B慢慢加入溶液A中，并快速搅拌，使其混合均匀，形成硅铝凝胶混合物；
(4)将硅铝凝胶混合物转移至聚四氟乙烯的反应釜内，放置于水浴锅中，设定水浴锅温度为25℃，晶化10h；
(5)反应完成后，取出反应釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8-9，滤饼于100℃下干燥24h，即可得到白色方钠石粉体。
实施例3：
本发明的室温下花瓣状方钠石的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.72g氢氧化铝和4.78g氢氧化钠加入烧杯中，再加入20.50g去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)称取5.68g九水硅酸钠加入另一烧杯中，再加入24.68g去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液B；
(3)溶液B慢慢加入溶液A中，并快速搅拌，使其混合均匀，形成硅铝凝胶混合物；
(4)将硅铝凝胶混合物转移至聚四氟乙烯的反应釜内，放置于水浴锅中，设定水浴锅温度为25℃，晶化10h；
(5)反应完成后，取出反应釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8-9，滤饼于100℃下干燥24h，即可得到白色方钠石粉体。
实施例4：
本发明的室温下花瓣状方钠石的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.48g氢氧化铝和5.56g氢氧化钠加入烧杯中，再加入24.53g去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)称取5.68g九水硅酸钠加入另一烧杯中，再加入22.12g去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液B；
(3)溶液A慢慢加入溶液B中，并快速搅拌，使其混合均匀，形成硅铝凝胶混合物；
(4)将硅铝凝胶混合物转移至聚四氟乙烯的反应釜内，放置于水浴锅中，设定水浴锅温度为25℃，晶化10h；
(5)反应完成后，取出反应釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8-9；滤饼于100℃下干燥24h，即可得到白色方钠石粉体。
实施例5：
本发明的室温下花瓣状方钠石的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.18g铝酸钠和5.26g氢氧化钠加入烧杯中，再加入21.50g去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)称取6.28g九水硅酸钠加入另一烧杯中，再加入26.82g去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液B；
(3)将溶液A和溶液B共同滴加至烧杯中，并快速搅拌，使其混合均匀，形成硅铝凝胶混合物；
(4)将硅铝凝胶混合物转移至聚四氟乙烯的反应釜内，放置于水浴锅中，设定水浴锅温度为25℃，晶化10h；
(5)反应完成后，取出反应釜，将晶化后的反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8-9，滤饼于100℃下干燥24h，即可得到白色方钠石粉体。
实施例6：
本发明的室温下花瓣状方钠石的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.18g铝酸钠和5.26g氢氧化钠加入烧杯中，再加入21.50g去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)称取6.28g九水硅酸钠加入另一烧杯中，再加入26.82g去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液B；
(3)将溶液A和溶液B共同滴加至烧杯中，并快速搅拌，使其混合均匀，形成硅铝凝胶混合物；
(4)将硅铝凝胶混合物转移至聚四氟乙烯的反应釜内，放置于水浴锅中，设定水浴锅温度为25℃，晶化12h；
(5)反应完成后，取出反应釜，将晶化后的反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8-9，滤饼于80℃下干燥36h，即可得到白色方钠石粉体。
实施例7：
本发明的室温下花瓣状方钠石的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.48g氢氧化铝和5.56g氢氧化钠加入烧杯中，再加入24.53g去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)称取5.68g九水硅酸钠加入另一烧杯中，再加入22.12g去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液B；
(3)溶液A慢慢加入溶液B中，并快速搅拌，使其混合均匀，形成硅铝凝胶混合物；
(4)将硅铝凝胶混合物转移至聚四氟乙烯的反应釜内，放置于水浴锅中，设定水浴锅温度为25℃，晶化16h；
(5)反应完成后，取出反应釜，将反应混合物进行抽滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8-9，滤饼于120℃下干燥12h，即可得到白色方钠石粉体。
其中，步骤(3)中所述的硅铝凝胶混合物化学成分硅源量以SiO2计，铝源量以Al2O3计，碱以Na2O计，硅铝凝胶混合物中硅源、铝源、碱和水的摩尔比为1.0:0.2-1.0:1.4-8.0:40-160。
其中，实施例1所得到的方钠石粉体的XRD图如图1所示，从图1中可以看出，在13.8°，24.3°，31.4°，34.5°，42.6°出现的峰与方钠石的标准卡片一一对应，可以判断出产物为方钠石结构，该方钠石属于典型的立方晶系，空间群P-43n，空间群数218。合成样品方钠石结晶性很好，几乎没有杂质峰，纯度高。
实施例1所得到的方钠石粉体的扫面电镜照片如图2所示，从图2可以看出，方钠石颗粒粒径在0.3-0.6μm，并且具有花瓣状形貌，这会进一步增大沸石的表面积，更有利于吸附作用。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1.一种室温下花瓣状方钠石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取氢氧化钠和铝源，加入去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；
(2)称取硅源，加入去离子水，并加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合均匀，形成硅铝凝胶混合物；
(4)将上述硅铝凝胶混合物在室温下进行晶化；
(5)反应完成后将晶化后的反应混合物进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8-9，将滤饼于80-120℃下干燥12-36h，即可得到方钠石；
步骤(4)所述晶化时间为8-20h；
所述硅源用量以Si计，铝源用量以Al计，所述硅源、铝源和氢氧化钠摩尔比为1.0:0.4-2.0:2.8-16.0，步骤(1)中的铝源和去离子水的摩尔比为0.4-2.0：20-80，步骤(2)中的硅源和去离子水的摩尔比为1.0:20-80。
2.如权利要求1所述的室温下花瓣状方钠石的制备方法，其特征在于，所述室温为25℃。
3.如权利要求1所述的室温下花瓣状方钠石的制备方法，其特征在于，步骤(5)中将滤饼于100℃下干燥24h。
4.如权利要求1所述的室温下花瓣状方钠石的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝中的一种。
5.如权利要求1所述的室温下花瓣状方钠石的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硅源为九水硅酸钠。
6.如权利要求1所述的室温下花瓣状方钠石的制备方法，其特征在于，步骤(3)中混合方式按如下任意一种方式进行：
a.在搅拌下将溶液A缓慢加入至溶液B中；
b.在搅拌下将溶液B缓慢加入至溶液A中；
c.在搅拌下将溶液A和溶液B共同滴加至容器中。
7.如权利要求1所述的室温下花瓣状方钠石的制备方法，其特征在于，所述晶化时间为10h。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200508 |
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