CN102275950B - 一种制备5a沸石分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备5A型沸石分子筛的方法，属分子筛合成领域。一种制备5A沸石分子筛的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)、高岭土的煅烧：将云南临沧软质高岭土在550～700℃煅烧3～5小时，得偏高岭土；2)、4A分子筛的制备；3)、5A沸石分子筛的制备：将4A分子筛与CaCl2溶液在70～90℃条件下、在反应釜中反应3～5小时，再经冷却、洗涤、过滤，过滤所得滤饼于90～100℃干燥2～4小时，获得5A沸石分子筛。该方法工艺简单、煅烧温度低，制备的5A沸石分子筛的钙离子交换量大，5A沸石分子筛性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备5A型沸石分子筛的方法，属分子筛合成领域。
背景技术
高岭土是重要的非金属矿产，也是21世纪以来发展最快的矿产之一。它具有可塑性、粘结性、分散性、耐火性、绝缘性和化学稳定性等多种工艺性能，被广泛应用于造纸、陶瓷、塑料、橡胶、化工、电子、涂料、油漆、耐火材料、军工、医药、化妆品和农药等行业。
我国高岭土资源丰富，已探明储量34.66亿吨，居世界第二，其中软质高岭土储量15亿吨居世界第三。软质高岭土主要是由富含铝硅酸盐的火成岩和变质岩，在酸性介质的环境里，经受风化作用或低温热液交代的产物，其储量约80％分布在云南、广东、福建、江西、湖南、江苏、广西和陕西八省区。但我国高岭土企业普遍规模小、加工技术相对落后，产品单一且多为低端产品，效益较差，竞争力不强，高档产品长期依赖进口。并且尾矿回收率及矿产综合利用率不高，造成了资源的极大浪费，制约了高岭土及其相关行业的发展。
高岭土主要由高岭石族矿物组成，由于自然界的高岭土多以片状高岭石形式存在。高岭石Al4[Si4O10](OH)8属层状硅酸盐，三斜晶系，常含有少量混入物Ca、Mg、K、Na。高岭石的结构单元层为双层型，即一个SiO4四面体层和一个[AlO2(OH)4]八面体层连接而成，故高岭石也称为1∶1型粘土矿物。其结构单元层间没有其它阳离子和水分子存在，靠氢键和范德华力连接成重叠的层状堆叠，形成了高岭石的片状结构。
沸石分子筛骨架的最基本结构单元为四面体，四面体的中心原子最常见的是Si和Al，也可以是P，Ga，Be，B，Ge，Ti，Fe，V等元素。A型分子筛的基本结构是由八个六元环和六个四元环构成的β笼按立方体方式排列而成。八个β笼分布在立方体的八个角顶上，相邻的两个β笼间通过四元环所形成的立方体笼连接，这样便构成了A型分子筛的格架结构。八个笼相互连接后在中间形成一个大的α笼，这α笼即为A型分子筛的主要孔穴。一个α笼的周围有八个β笼和12个立方体笼，α笼和β笼通过六元环相互沟通，而一个α笼通过八元环与周围6个α笼连接。八元环的直径约为
它是A型分子筛的主要孔道。一般钠型的八元环孔道直径约为
称4A分子筛；钙型的八元环孔道直径约为
称5A分子筛；钾型的孔径只有
故称3A分子筛。
合成分子筛的基本条件是：(1)原料的反应活性要高；(2)阳离子结构选择合适；(3)反应混合物有助于提高凝胶过饱和度，利于晶核的形成。目前，A型分子筛的合成方法主要有以下几种：(1)水热法；(2)非水系合成法；(3)蒸汽相合成法；(4)高温合成法；(5)低温合成法；(6)微波技术；(7)高压合成法。
其中，最为常用的是水热合成法。从合成原料来源考察，水热合成法可分为化工原料合成法和天然矿物原料合成法。以纯化工原料合成沸石分子筛虽然工艺成熟、技术参数易于控制、合成产品质量高，但原料来源有限，价格普遍较高，严重影响了沸石诸如在洗涤剂、饲料添加剂、农药化肥、涂料、废水废气净化处理等行业的大规模使用，也因为价格因素限制了在应用领域的拓宽，从而以廉价矿物原料为基础的沸石人工合成成为诱人的发展方向。高岭土在自然界中容易获得且价格低廉，用其合成沸石分子筛，没有苛刻的工艺设备要求，流程封闭循环，环境污染较小，因而具有良好的应用前景。
目前我国以高岭土为原料制备A型分子筛的专利文献共有11项，简述如下：
专利001192000是一种以高岭土为原料合成NaY型分子筛的方法。以高岭土为原料，将一部分高岭土原粉经高温焙烧，另一部分高岭土在较低温度下焙烧，将两种焙烧高岭土按一定比例混合后或在其中的一种焙烧高岭土存在时，于水热条件下进行晶化反应，得到一种NaY分子筛。
专利01114194.8是一种高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y的制备方法。调节导向剂柠檬酸钠的重量比，将一定量的煅烧高岭土微球加入其中得到凝胶，然后晶化、分离得到高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y产物。
专利200410091494提供了一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的方法。在高岭土中加入功能性组分、去离子水经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，在经焙烧与导向剂混合晶化，滤饼水洗干燥得到产品。该发明还可将主要粒径在20～110μm的喷雾微球一部分高温焙烧，另一部分在较低温度下焙烧，将两种焙烧高岭土混合后于水热条件下晶化反应，得到一种包含NaY分子筛的晶化产物。
专利91101578.7是用高岭土直接在水蒸气中合成洗涤用沸石的方法，其特征在于直接取高岭土类硅铝化合物经过碱溶液浸渍，置入蒸汽箱内，直接得到洗涤用沸石。
专利200410155418是一种沸石分子筛的制备方法，其步骤为煅烧高岭土→陈化→胶化→晶化→水洗→干燥→沸石分子筛。
专利201010241693.5是一种变压吸附专用高性能5A分子筛的制备方法。其特征在于4A分子筛原粉与高岭土混合造粒、烘干、煅烧、碱洗转晶、交换、活化、包装等步骤组成。采用饱和石灰水进行交换，避免了传统生产中用氯化钙交换使废水氯离子含量高，造成废水处理难的问题。
专利98113363.0是一种二次成孔分子筛吸附剂及其制备方法。4A分子筛用作粘结剂成型。经过碱溶液处理，将粘结剂部分转化为A型分子筛，制得二次成孔4A分子筛吸附剂；经过二次成孔，再经过钙离子或钠离子交换，可制得二次成孔5A或3A分子筛吸附剂。
专利200510012550.6是一种高吸附量沸石分子筛吸附剂的制备方法。将无粘结型体4A分子筛与氯化钙溶液进行离子胶化达平衡后，经水洗、烘干，制得5A分子筛。
专利03115743.2是一种高性能变压吸附5A分子筛的制备方法。4A分子筛原粉与高岭土类粘土混合，加入添加剂经造粒、筛分、烘干、碱处理、钙离子交换、洗涤烘干，得到高性能的变压吸附5A分子筛产品。
专利200310111435.5是一种纳米A型分子筛的制备方法。将比例为2∶1的硅源和铝源加入氢氧化钠溶液中，经超声和微波联合处理再过滤洗涤最后处理得到纳米A型分子筛。
专利200610102045.5是一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法。将4A分子筛与含钙化合物混合均匀，以高岭土为粘结剂，挤压成型，经焙烧、碱处理、氯化钙溶液交换、活化等步骤而制得分子筛吸附剂。
以上中国专利分别提出不同的方法以高岭土为原料制备A型分子筛，但仍存在一些问题：(1)制备偏高岭土的煅烧温度较高(一般需要700-1000度)；(2)煅烧高岭土和晶化过程需要加入增白剂；需要调节硅铝比；(4)生产周期长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备5A沸石分子筛的方法，该方法工艺简单、煅烧温度低，制备的5A沸石分子筛的钙离子交换量大。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种制备5A沸石分子筛的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)、高岭土的煅烧：将云南临沧软质高岭土(原样)在550～700℃煅烧3～5小时，得偏高岭土；
2)、4A分子筛的制备：按偏高岭土与NaOH水溶液的配比为：15～30g∶100mL，选取偏高岭土和NaOH水溶液，其中，NaOH水溶液的浓度为2～5mol/L；
将偏高岭土与NaOH水溶液混合均匀，升温至60～80℃、强力搅拌作用下陈化3～5小时，再升温到90～100℃、中速搅拌4～6小时，得混合物；将混合物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于90～100℃干燥2～4小时，获得4A分子筛；
所述的强力搅拌为大于600转/分钟，中速搅拌为300～600转/分钟。
3)、5A(型)沸石分子筛的制备：按4A分子筛与CaCl2溶液的配比为：5～10g∶100mL，选取4A分子筛和CaCl2溶液，其中，CaCl2溶液的浓度为1～3mol/L；
将4A分子筛与CaCl2溶液在70～90℃条件下、在反应釜中反应3～5小时，再经冷却、洗涤、过滤，过滤所得滤饼于90～100℃干燥2～4小时，获得5A沸石分子筛(简称5A分子筛)。
所述云南临沧软质高岭土为取至云南临沧的软质高岭土，该软质高岭土成份中Al2O3的质量百分含量为37.7％、Fe2O3的质量百分含量为0.19％、TiO2的质量百分含量为0.13％，白度＝86，平均粒径＝10微米。
本发明制备的5A沸石分子筛可作为吸附剂及催化剂应用于化工等领域。
本发明的有益效果是：
1)、煅烧温度低(550～700℃)，合成过程中不需要进行Si和Al的补偿；
2)、5A沸石分子筛性能良好，钙离子交换量可达320mgCaCO3/g-干基；
3)、制备工艺简单、制备过程易于控制、生产效率高、对环境污染小；
附图说明
图1为高岭土原样的X射线粉晶衍射(XRD)图；
图2为高岭土原样的扫描电镜(SEM)图；
图3为制得的4A分子筛的X射线粉晶衍射(XRD)图；
图4为制得的4A分子筛的扫描电镜(SEM)图；
图5为5A分子筛的X射线粉晶衍射(XRD)图；
图6为5A分子筛的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
实施例1：
一种制备5A沸石分子筛的方法，它包括如下步骤：
1)、高岭土的煅烧：以云南临沧软质高岭土(高岭土原样)为原料(见图1、图2)，550℃煅烧4小时制得偏高岭土。所述云南临沧软质高岭土为取至云南临沧的软质高岭土，该软质高岭土成份中Al2O3的质量百分含量为37.7％、Fe2O3的质量百分含量为0.19％、TiO2的质量百分含量为0.13％，白度＝86，平均粒径＝10微米。
2)、4A分子筛的制备：称取15g偏高岭土，量取2mol/L的NaOH水溶液100ml，均匀混合，在水浴70℃下强力搅拌3h(大于600转/分钟)，再升温到90℃中速搅拌6h(300-600转/分钟)，得混合物；将混合物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于90℃干燥4小时，获得4A分子筛。实施例1制备的4A分子筛的X射线粉晶衍射(XRD)图如图3所示，扫描电镜(SEM)图如图4所示。
3)、5A(型)沸石分子筛的制备：将上述8g 4A分子筛在90℃条件下与100ml、3mol/L的CaCl2溶液在反应釜中反应3小时，再经冷却、洗涤(蒸馏水洗涤)、过滤、90℃干燥3h，即获得5A沸石分子筛(简称5A分子筛)。
实施例1制备的5A型分子筛的钙离子交换量可达321mgCaCO3/g-干基。说明了实施例1制备的5A沸石分子筛的钙离子交换量大，5A沸石分子筛的性能良好。
实施例2：
一种制备5A沸石分子筛的方法，它包括如下步骤：
1)、高岭土的煅烧：以云南临沧软质高岭土为原料，700℃煅烧3小时制得偏高岭土。所述云南临沧软质高岭土为取至云南临沧的软质高岭土，该软质高岭土成份中Al2O3的质量百分含量为37.7％、Fe2O3的质量百分含量为0.19％、TiO2的质量百分含量为0.13％，白度＝86，平均粒径＝10微米。
2)、4A分子筛的制备：称取20g偏高岭土，量取4mol/L的NaOH水溶液100ml，均匀混合，在水浴80℃下强力搅拌5h(大于600转/分钟)，再升温到100℃中速搅拌4h(300-600转/分钟)，得混合物；将混合物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于100℃干燥2小时，获得4A分子筛。
3)、5A(型)沸石分子筛的制备：将上述5g 4A分子筛在70℃条件下与100ml、2mol/L的CaCl2溶液在反应釜中反应5小时，再经冷却、洗涤、过滤、100℃干燥2h即获得5A沸石分子筛。
实施例2制备的5A分子筛的X射线粉晶衍射(XRD)图如图5所示，扫描电镜(SEM)图如图6所示，图5表明制备的5A分子筛结晶度较高，图6表明制备的5A分子筛样品颗粒大小均匀，表面光滑。。实施例2制备的5A型分子筛的钙离子交换量可达329mgCaCO3/g-干基，说明了实施例2制备的5A沸石分子筛的钙离子交换量大，5A沸石分子筛的性能良好。
实施例3：
一种制备5A沸石分子筛的方法，它包括如下步骤：
1)、高岭土的煅烧：以云南临沧软质高岭土为原料，600℃煅烧5小时制得偏高岭土。所述云南临沧软质高岭土为取至云南临沧的软质高岭土，该软质高岭土成份中Al2O3的质量百分含量为37.7％、Fe2O3的质量百分含量为0.19％、TiO2的质量百分含量为0.13％，白度＝86，平均粒径＝10微米。
2)、4A分子筛的制备：称取30g偏高岭土，量取5mol/L的NaOH水溶液100ml，均匀混合，在水浴60℃下强力搅拌5h(大于600转/分钟)，再升温到95℃中速搅拌5h(300-600转/分钟)，得混合物；将混合物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于95℃干燥3小时，获得4A分子筛。
3)、5A(型)沸石分子筛的制备：将上述10g 4A分子筛在80℃条件下与100ml、1mol/L的CaCl2溶液在反应釜中反应4小时，再经冷却、洗涤、过滤、95℃干燥3h即获得5A沸石分子筛。
实施例3制备的5A型分子筛的钙离子交换量可达336mgCaCO3/g-干基，说明了实施例3制备的5A沸石分子筛的钙离子交换量大，5A沸石分子筛的性能良好。
实施例4：
一种制备5A沸石分子筛的方法，它包括如下步骤：
1)、高岭土的煅烧：以云南临沧软质高岭土为原料，650℃煅烧3小时制得偏高岭土。所述云南临沧软质高岭土为取至云南临沧的软质高岭土，该软质高岭土成份中Al2O3的质量百分含量为37.7％、Fe2O3的质量百分含量为0.19％、TiO2的质量百分含量为0.13％，白度＝86，平均粒径＝10微米。
2)、4A分子筛的制备：称取25g偏高岭土，量取3mol/L的NaOH水溶液100ml，均匀混合，在水浴75℃下强力搅拌4h(大于600转/分钟)，再升温到95℃中速搅拌4h(300-600转/分钟)，得混合物；将混合物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于90℃干燥4小时，获得4A分子筛。
3)、5A(型)沸石分子筛的制备：将上述6g 4A分子筛在85℃条件下与100ml、2mol/L的CaCl2溶液在反应釜中反应3小时，再经冷却、洗涤、过滤、90℃干燥4h，即获得5A沸石分子筛。
实施例4制备的5A型分子筛的钙离子交换量可达330mgCaCO3/g-干基，说明了实施例4制备的5A沸石分子筛的钙离子交换量大，5A沸石分子筛的性能良好。
Claims (1)
1.一种制备5A沸石分子筛的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1）、高岭土的煅烧：将云南临沧软质高岭土在550～700℃煅烧3～5小时，得偏高岭土；
所述云南临沧软质高岭土为取至云南临沧的软质高岭土，该软质高岭土成份中Al2O3的质量百分含量为37.7%、Fe2O3的质量百分含量为0.19%、TiO2的质量百分含量为0.13%，白度=86，平均粒径=10微米；
2）、4A分子筛的制备：按偏高岭土与NaOH水溶液的配比为：15～30g:100mL，选取偏高岭土和NaOH水溶液，其中，NaOH水溶液的浓度为2～5mol/L；
将偏高岭土与NaOH水溶液混合均匀，升温至60～80℃、强力搅拌作用下陈化3～5小时，再升温到90～100℃、中速搅拌4～6小时，得混合物；将混合物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于90～100℃干燥2～4小时，获得4A分子筛；
所述的强力搅拌为大于600转/分钟，中速搅拌为300～600转/分钟；
3）、5A沸石分子筛的制备：按4A分子筛与CaCl2溶液的配比为：5～10g:100mL，选取4A分子筛和CaCl2溶液，其中，CaCl2溶液的浓度为1～3mol/L；
将4A分子筛与CaCl2溶液在70～90℃条件下、在反应釜中反应3～5小时，再经冷却、洗涤、过滤，过滤所得滤饼于90～100℃干燥2～4小时，获得5A沸石分子筛。
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