CN107313069A

CN107313069A - 一种将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法

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Publication number: CN107313069A
Application number: CN201710365984.7A
Authority: CN
Inventors: 刘志强; 朱薇; 曹洪杨; 张魁芳; 郭秋松; 高远
Original assignee: Guangdong Institute of Rare Metals
Current assignee: Guangdong Institute of Rare Metals
Priority date: 2017-05-22
Filing date: 2017-05-22
Publication date: 2017-11-03

Abstract

一种将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法。所述废蚀刻液为印制电路板蚀刻工序过程中蚀刻了铜的酸性废蚀刻液和碱性废蚀刻液，其步骤如下：(1)将Lix^®系列萃取剂溶液:碱性废蚀刻液:酸性废蚀刻液按体积比2~25:1:0.1~1混合萃取铜；(2)用稀硫酸溶液洗涤步骤(1)所得的负载有机相；(3)用含硫酸和铜离子的硫酸铜溶液反萃取步骤(2)洗涤后的负载有机相，反萃取后的有机相返回步骤(1)重复使用，水相为硫酸铜溶液；(4)电沉积步骤(3)所得硫酸铜溶液，得到电沉积铜，电沉积铜后的硫酸铜溶液返回步骤(3)重复使用。本发明的将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法，能将铜从酸、碱性废蚀刻液中选择性分离，工艺简单，分离效果好。

Description

一种将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法

技术领域

本发明涉及一种将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法。

背景技术

印制电路板(PCB)的生产工艺流程长，蚀刻工序是PCB生产流程中比重最大的一部分。在蚀刻工序中，由于蚀刻液溶解的物质太多而使蚀刻指标，包括速度、侧蚀系数、表面洁净性等低于工艺要求时，即成为废蚀刻液。蚀刻液包括酸性蚀刻液、碱性蚀刻液，这些废蚀刻液的主要成分有：重金属铜、铵盐、磷酸根及含碘化合物等无机物；含硫有机物、含氮杂环化合物和含氰根化合物等有机物；聚氧乙烯类化合物、聚乙烯醇类化合物等高分子化合物。PCB行业每年消耗精铜10万吨以上，产出的含铜废水中总铜含量在5万吨以上，氯化铵约l0万吨、无机及有机磷约4000吨、含硫含氮杂环有机物约1000吨，因此可以看出：废蚀刻液的污染指数很高，是典型的危险液体废物；同时废蚀刻液还是一种价值不菲的复合资源，其资源回收和再生利用的潜力巨大。

国内外对碱性废蚀刻液处理方法主要有置换法、中和沉淀法、萃取法等。对酸性废蚀刻液处理方法主要有置换法、电解法、中和沉淀法等方法。置换法得到海绵铜品位不高，回收铜后尾液含铜量高等缺点；电解法生产出来的铜粉虽然纯度高，性能上优于其它方法生产的铜粉，但是电解法生产铜粉的效率相对较低，耗电量较高，并且废液中的重金属离子浓度不能降得很低，排放前要进行严格的治理，并且电解法容易产生氯气；中和沉淀法处理含铜废液，工艺简单，投资少，但是硫酸铜结晶后母液含铜量较高，需进一步处理，不能对废水中的铵盐等无机物和有机物循环利用，造成严重的环境污染。目前国内外已开展采用萃取方法回收碱性废蚀刻液中的铜，适合不同规模的处理量，铜产品质量较好，废蚀刻液可循环利用；但仅能应用于碱性废蚀刻液中回收铜，还无法从酸性废蚀刻液中萃取回收铜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法，将碱性废蚀刻液和酸性废蚀刻液混搭一起回收铜，解决酸性废蚀刻液中难萃取回收铜的问题。

本发明所述的酸、碱性废蚀刻液，其为印制电路板蚀刻工序过程中蚀刻了铜的废液；酸性废蚀刻液的H⁺浓度为0.01~2.6mol/L，铜离子30~160g/L及大量氯离子。碱性废蚀刻液的pH为7.5~9.5，铜离子5~160g/L，游离NH₃及氯离子。

本发明的将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法如下：(1)将Lix^®系列萃取剂溶液:碱性废蚀刻液:酸性废蚀刻液按体积比2~25:1:0.1~1混合萃取铜；(2)按体积比0.1~10:1，用H⁺浓度为0.001~1.5mol/L的稀硫酸溶液洗涤步骤(1)所得的负载有机相；(3)按体积比2~8:1，用含硫酸140~240g/L和铜离子8~40g/L的硫酸铜溶液反萃取步骤(2)洗涤后的负载有机相，反萃取后的有机相返回步骤(1)重复使用，水相为硫酸铜溶液；(4)在电流密度100~500A/m²下电沉积步骤(3)所得硫酸铜溶液，得到电沉积铜，电沉积铜后的硫酸铜溶液返回步骤(3)重复使用。

所述Lix^®系列萃取剂为Lix84-I、Lix973或Lix984。

所述Lix^®系列萃取剂溶液为：体积比5~20%Lix^®系列萃取剂:80~95%煤油或200^#溶剂油的溶液。

所述萃取、洗涤和反萃取级数为单级或多级。

所述电沉积铜的阴极为不锈钢304、不锈钢316或金属钛。阳极为钛基贵金属涂层。

Lix^®系列萃取剂对铜具有高选择性的萃取性能，但Lix^®系列萃取剂在萃取铜的过程中会释放氢离子，造成萃取体系pH下降，铜萃取率降低。Lix^®系列萃取剂在萃取回收碱性废蚀刻液中的铜时，释放的氢离子被碱性蚀刻液中的NH₃中和，萃取体系pH稳定，铜萃取率较高。当Lix®系列萃取剂在萃取回收酸性废蚀刻液中的铜时，由于酸性废蚀刻液的pH较低，铜萃取率也低，加上铜萃取释放的氢离子使萃取体系pH降低，导致铜萃取率更低，无法采用萃取法回收铜。本发明将碱性废蚀刻液和酸性废蚀刻液混搭至合适的pH，用Lix^®系列萃取剂萃取，利用碱性废蚀刻液中游离NH₃来中和酸性废蚀刻液中的氢离子和萃取铜释放的氢离子，从而提高酸性废蚀刻液的pH值，实现酸性废蚀刻液中铜的高效萃取。

萃取碱性废蚀刻液中铜的过程：Cu(NH₃)₄Cl₂ +R2H⁺→ R–Cu²⁺ + 2NH₄Cl + 2NH₃；

萃取酸性废蚀刻液中铜的过程：Cu²⁺ +R2H⁺→ R–Cu²⁺ +2H⁺；

萃取混合的酸和碱性废蚀刻液中铜的过程：

Cu(NH₃)₄Cl₂ +R2H⁺→ R–Cu²⁺ + 2NH₄Cl + 2NH₃；

Cu²⁺ +R2H⁺→ R–Cu²⁺ +2H⁺；

NH₃ + H⁺→2NH₄ ⁺；

R2H⁺为Lix^®系列萃取剂。

本发明的将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法，将碱性废蚀刻液和酸性废蚀刻液混搭一起回收铜，能将铜从酸和碱性废蚀刻液中选择性分离，铜萃取率高，工艺简单，分离效果好，电解出来的金属铜纯度高，含氧量低。

具体实施方式

实施例1

体积比10%Lix84-I:90%煤油的萃取剂；碱性废蚀刻液，pH为7.7，铜离子6g/L，游离NH₃及氯离子；酸性废蚀刻液，H⁺浓度为2.6mol/L，铜离子100g/L及氯离子；按体积比2:1:0.1做三级萃取，萃取后测得废水中铜浓度为0.20mg/L，经计算，铜萃取率99%；然后，按体积比10:1，用pH=3稀硫酸溶液三级洗涤负载有机相，洗涤后，按体积比8:1，用含硫酸140g/L、铜离子8g/L的硫酸铜溶液二级反萃取负载有机相，反萃取后，有机相返回重复使用，水相为硫酸铜溶液，电流密度105A/m²下，用不锈钢316阴极，钛基贵金属涂层阳极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.95%，电沉积铜后的含硫酸140g/L、铜离子8g/L硫酸铜溶液返回反萃取负载有机相。

实施例2

体积比5%Lix973:95%200^#溶剂油的萃取剂；碱性废蚀刻液，pH为8.7，铜离子140g/L，游离NH₃及氯离子；酸性废蚀刻液，H⁺浓度为0.01mol/L，铜离子30g/L及氯离子；按体积比25:1:1做一级萃取，萃取后测得废水中铜浓度为1g/L，经计算，铜萃取率98.6%；然后，按体积比5:1，用[H⁺]=1.5mol/L稀硫酸溶液二级洗涤负载有机相，洗涤后，按体积比6:1，用硫酸235g/L、铜离子20g/L的硫酸铜溶液二级反萃取负载有机相，反萃取后，有机相返回重复使用，水相为硫酸铜溶液，在电流密度200A/m²下，用不锈钢304阴极，钛基贵金属涂层阳极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.98%，电沉积铜后的含硫酸200g/L、铜离子26g/L硫酸铜溶液返回反萃取负载有机相。

实施例3

体积比5%Lix984:95%煤油的萃取剂；碱性废蚀刻液，其中pH为9，铜离子160g/L，游离NH₃及大量氯离子；酸性废蚀刻液，其中H⁺浓度为1.0mol/L，铜离子140g/L及大量氯离子；按体积比25:1:0.3做一级萃取，萃取后测得废水中铜浓度为0.50g/L，经计算，铜萃取率99%；然后，按体积比0.2:1，用[H⁺]=0.3mol/L稀硫酸溶液一级洗涤负载有机相，洗涤后，按体积比4:1，用含硫酸200g/L、铜离子30g/L的硫酸铜溶液二级反萃取负载有机相，反萃取后，有机相返回重复使用，水相为硫酸铜溶液，在电流密度300A/m²下，用金属钛板阴极，钛基贵金属涂层阳极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.96%，电沉积铜后的含硫酸180g/L、铜离子26g/L硫酸铜溶液返回反萃取有机相。

实施例4

体积比20%Lix84-I:80%煤油的萃取剂；碱性废蚀刻液，其中pH为8，铜离子120g/L，游离NH₃及及大量氯离子；酸性废蚀刻液，其中H⁺浓度为0.012mol/L，铜离子120g/L及大量氯离子；按体积比为13:1:0.5做一级萃取，萃取后测得废水中铜浓度为1g/L，经计算，铜萃取率99%；然后，按体积比为1:1，用pH=2稀硫酸溶液一级洗涤负载有机相，洗涤后，按体积比2:1，用含硫酸200g/L、铜离子45g/L的硫酸铜溶液一级反萃取负载有机相，反萃取后，有机相返回重复使用，水相为硫酸铜溶液，在电流密度490A/m²下，不锈钢316阴极，钛基贵金属涂层阳极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.97%，电沉积铜后的含硫酸230g/L、铜离子20g/L硫酸铜溶液返回反萃取有机相。

Claims

1.一种将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法，所述废蚀刻液为印制电路板蚀刻工序过程中蚀刻了铜的废液，酸性废蚀刻液的H⁺浓度为0.01~2.6mol/L，铜离子30~160g/L及氯离子；碱性废蚀刻液的pH为7.5~9.5，铜离子5~160g/L，游离NH₃及氯离子；其特征是步骤如下：(1)将Lix^®系列萃取剂溶液:碱性废蚀刻液:酸性废蚀刻液按体积比2~25:1:0.1~1混合萃取铜；(2)按体积比0.1~10:1，用H⁺浓度为0.001~1.5mol/L的稀硫酸溶液洗涤步骤(1)所得的负载有机相；(3)按体积比2~8:1，用含硫酸140~240g/L和铜离子8~40g/L的硫酸铜溶液反萃取步骤(2)洗涤后的负载有机相，反萃取后的有机相返回步骤(1)重复使用，水相为硫酸铜溶液；(4)在电流密度100~500A/m²下电沉积步骤(3)所得硫酸铜溶液，得到电沉积铜，电沉积铜后的硫酸铜溶液返回步骤(3)重复使用。

2.根据权利要求1所述的将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法，其特征是所述Lix^®系列萃取剂为Lix84-I、Lix973或Lix984。

3.根据权利要求1所述的将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法，其特征是所述Lix^®系列萃取剂溶液为体积比5~20%Lix^®系列萃取剂:80~95%煤油或200^#溶剂油的溶液。

4.根据权利要求1所述的将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法，其特征是所述萃取、洗涤和反萃取级数为单级或多级。

5.根据权利要求1所述的将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法，其特征是所述电沉积铜的阴极为不锈钢304、不锈钢316或金属钛。

6.根据权利要求1所述的将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法，其特征是所述电沉积铜的阳极为钛基贵金属涂层。