CN106630313A - 一种回收含铁废酸中的锌元素的减量循环工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种回收含铁废酸中的锌元素的减量循环工艺方法，包括步骤：预处理、萃取铁锌分离、萃取剂再生、反萃剂的调节和反萃剂的再生。本发明的有益效果是：经处理后的锌元素的去除率可达99％～99.5％以上；回收后的含铁废酸可广泛应用于高品质净水剂PFS或FeCl3等的制备，经反萃处理后得到的高效除氟剂可用于光伏废水的高效净化处理；萃取剂具有高效性和高选择性，经反萃处理后可再生循环使用，反萃剂水也同样可再生循环回用；工艺操作简单、安全、清洁、环保，工艺运行形成整套闭路循环，零污染零排放，彻底实现了含铁废酸的治理与资源化利用，具有经济与环保的双重效益。
Description
技术领域
本发明属于危废处置、资源再生利用和发展循环经济技术领域，涉及一种含铁废酸处理与资源化利用的工艺方法，具体涉及一种回收含铁废酸中的锌元素的减量循环工艺方法。
背景技术
钢铁元件毛坯在表面电镀、喷涂前一般都要经过酸洗，以清除表面的氧化物，因而产生大量酸洗废液和酸洗废水。该类废液中一般含有高浓度酸度和铁，据统计，硫酸酸洗废液中含有硫酸100～150g/L、FeSO4200～250g/L，盐酸酸洗废液中一般含FeCl2150～280g/L、盐酸10～50g/L，因此具有良好的利用价值和应用前景。但由于工艺处理过程的特殊性，高含量锌元素的引入必然严重制约着含铁废酸的资源化回收利用。
早期对于酸洗废液的处理采用中和沉淀法，即直接往酸洗废液中投加碱性固体或碱液，提高其pH，使酸洗废液中所含有的重金属离子沉淀并与水分离，从而实现废液达标排放的目的。该方法比较简单，比较容易为排污企业所接受。但该法的缺点是不仅固渣量大，难以处理，易造成二次污染，而且不能充分利用废液中的宝贵资源，因而远未能达到保护环境和回收资源的双重目的。关于含铁废酸的资源化综合利用，国内外众多科研机构和高等院校做出了大量的研究工作，如王兴尧等在专利申请CN201610084122.2中，通过还原预处理、二次净化处理、氧化铁黄晶种的制备等多步工艺步骤，并通入空气氧化干燥将亚铁离子转化为氧化铁黄进行回收，但是其处理过程中并未涉及含铁废酸中重金属锌分离的问题，因此其回收的氧化铁黄产品难以达到相关使用标准要求。肖晋宜等在专利申请CN201610018595.2中，利用铁屑或铁片对含锌酸洗废液进行还原、耗酸处理得到氯化亚铁料液，再通过N235萃取分离锌和铁，最后通过稀硫酸反萃有机相、反萃液分段加碱处理等多步工艺步骤实现萃取剂与反萃液的再生重复利用，从而回收得到纯净的氯化亚铁溶液，但是其工艺较为复杂，条件苛刻，操作要求较高，且铁屑还原过程中会产生大量氢气，存在一定程度的二次污染和安全风险。崔世海等在专利申请CN201110211812.7中，先后通过三辛胺萃取分离锌、硫化钠沉淀除铅两步工艺去除氯化亚铁酸性废水中的锌和铅元素，同时利用无机碱溶液反萃负载有机相进行再生，最后回收得到氯化亚铁溶液，但是其工艺简略单一，没有涉及反萃剂的再生等一系列问题，工艺没有形成整个闭路循环，且适用范围有限，仅适用于低含锌含铁废酸(Zn≤10000mg/L)的净化处理。
本发明针对上述方法存在的诸多缺陷和弊端，通过新兴多级连续萃取工艺的运行实现高含锌含铁废酸中铁锌高精度分离，从而达到含铁废酸的治理与资源化综合利用相结合的目标。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种回收含铁废酸中的锌元素的减量循环工艺方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种回收含铁废酸中的锌元素的减量循环工艺方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将含铁废酸粗过滤除去粗大颗粒悬浮物杂质，泵入萃取设备；
(2)萃取铁锌分离：向萃取设备中不断注入络合萃取剂进行多级连续萃取，将锌元素萃取到有机相中，两相分离，得到负载有机相和水相低含锌含铁废酸萃余液；
(3)萃取剂再生：向步骤(2)中的负载有机相中加入反萃剂进行反萃再生，反萃后负载有机相中的锌元素以Zn(OH)4 2-的形式转移到反萃剂中，两相分离，得到反萃后的有机相和反萃后的酸性废水；
(4)反萃剂的调节：向步骤(3)中的反萃后的酸性废水中加入石灰乳，调节pH＝8～8.5，待氢氧化锌沉淀析出后过滤，得到滤后锌渣和低含锌中性废水；
(5)反萃剂的再生：将步骤(4)中低含锌中性废水泵入电渗析设备进行处置，得到高效除氟剂和回用至反萃工序的再生用水。
进一步地，步骤(1)中含铁废酸为钢铁酸洗行业含铁废盐酸或含铁废硫酸，铁质量含量按Fe2O3计为10～18％，锌质量含量按Zn计为1000～40000mg/L。
进一步地，步骤(2)中络合萃取剂由络合剂二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)和稀释剂磺化煤油组成，二(2-乙基己基)磷酸酯的体积浓度为30～50％。
进一步地，步骤(2)中络合萃取剂与含铁废酸的体积比和进料流速比均为0.5～1：1。
进一步地，步骤(2)中得到的水相低含锌含铁废酸萃余液做成半成品进行后续综合利用或直接销售。
进一步地，步骤(3)中反萃剂为水，其与负载有机相的体积比和进料流速比均为1.5～2：1。
进一步地，步骤(3)中反萃后的有机相为再生后的萃取剂，回用于萃取单元循环使用。
进一步地，步骤(4)中反萃后的酸性废水pH＝2～3，石灰乳的投加量为反萃后的酸性废水质量的4～5％。
进一步地，步骤(4)中滤后锌渣作为锌泥回收利用。
进一步地，步骤(5)中高效除氟剂含有质量含量25～30％氯化钙，用于光伏废水的净化处理。
本发明的有益效果是：(1)本发明方法利用多级连续萃取工艺分离含铁废酸中的锌元素，经处理后的锌元素的去除率可达99％～99.5％以上；(2)本发明方法处理回收后的含铁废酸可广泛应用于高品质净水剂PFS或FeCl3等的制备，经反萃处理后得到的高效除氟剂可用于光伏废水的高效净化处理；(3)本发明使用的萃取剂具有高效性和高选择性，经反萃处理后可再生循环使用，反萃剂水也同样可再生循环回用；(4)本发明工艺操作简单、安全、清洁、环保，工艺运行形成整套闭路循环，零污染零排放，彻底实现了含铁废酸的治理与资源化利用，具有经济与环保的双重效益。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
采用本发明的工艺方法去除钢铁行业酸洗废液中的锌元素，该含铁废酸来源于某钢板厂酸洗工序后的高浓度盐酸废液，其典型水质指标见表1：
表1含铁废盐酸典型水质指标
实施例1
取足量P204为30％体积浓度的络合萃取剂，控制粗过滤后的含铁废盐酸和络合萃取剂的体积比和进料流速比均为1：0.5，在多级连续萃取系统中交汇萃取，待同时出料后，测定水相低含锌含铁废酸萃余液中锌元素的剩余浓度，并检测铁含量与酸度的损失；取足量反萃剂水，控制其与负载有机相的体积比和进料流速比均为1.5：1，在多级连续反萃取系统中交汇反萃，待同时出料后，测定反萃后的酸性废水中锌元素的浓度、铁含量及酸度；向反萃后的酸性废水中投加4％的石灰乳，调pH8.0，搅拌至沉淀全部析出后过滤，测定低含锌中性废水中锌元素的浓度、铁含量及酸度；将低含锌中性废水泵入电渗析设备进行处置，得到一种高效除氟剂和回用至反萃工序的再生用水，测定高效除氟剂中有效成分CaCl2的含量。
实施例2
取足量P204为40％体积浓度的络合萃取剂，控制粗过滤后的含铁废盐酸和络合萃取剂的体积比和进料流速比均为1：0.75，在多级连续萃取系统中交汇萃取，待同时出料后，测定水相低含锌含铁废酸萃余液中锌元素的剩余浓度，并检测铁含量与酸度的损失；取足量反萃剂水，控制其与负载有机相的体积比和进料流速比均为1.75：1，在多级连续反萃取系统中交汇反萃，待同时出料后，测定反萃后的酸性废水中锌元素的浓度、铁含量及酸度；向反萃后的酸性废水中投加4％的石灰乳，调pH8.0，搅拌至沉淀全部析出后过滤，测定清液低含锌中性废水中锌元素的浓度、铁含量及酸度；将低含锌中性废水泵入电渗析设备进行处置，得到一种高效除氟剂和回用至反萃工序的再生用水，测定高效除氟剂中有效成分CaCl2的含量。
实施例3
取足量P204为50％体积浓度的络合萃取剂，控制粗过滤后的含铁废盐酸和络合萃取剂的体积比和进料流速比均为1：1，在多级连续萃取系统中交汇萃取，待同时出料后，测定水相低含锌含铁废酸萃余液中锌元素的剩余浓度，并检测铁含量与酸度的损失；取足量反萃剂水，控制其与负载有机相的体积比和进料流速比均为2：1，在多级连续反萃取系统中交汇反萃，待同时出料后，测定反萃后的酸性废水中锌元素的浓度、铁含量及酸度；向反萃后的酸性废水中投加5％的石灰乳，调pH8.5，搅拌至沉淀全部析出后过滤，测定清液低含锌中性废水中锌元素的浓度、铁含量及酸度；将低含锌中性废水泵入电渗析设备进行处置，得到一种高效除氟剂和回用至反萃工序的再生用水，测定高效除氟剂中有效成分CaCl2的含量。
表2实施例相关水质指标
从表2可以看出，本发明方法可适用于高含锌含铁废酸的除锌净化处理，且含铁废酸经整个多级连续萃取工艺处理后基本无铁含量和酸度损失，锌元素的去除率可达99.5％以上，萃取剂和反萃剂均可实现100％再生回用。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种回收含铁废酸中的锌元素的减量循环工艺方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)预处理：将含铁废酸粗过滤除去粗大颗粒悬浮物杂质，泵入萃取设备；
(2)萃取铁锌分离：向萃取设备中不断注入络合萃取剂进行多级连续萃取，将锌元素萃取到有机相中，两相分离，得到负载有机相和水相低含锌含铁废酸萃余液；
(3)萃取剂再生：向步骤(2)中的负载有机相中加入反萃剂进行反萃再生，反萃后负载有机相中的锌元素以Zn(OH)4 2-的形式转移到反萃剂中，两相分离，得到反萃后的有机相和反萃后的酸性废水；
(4)反萃剂的调节：向步骤(3)中的反萃后的酸性废水中加入石灰乳，调节pH＝8～8.5，待氢氧化锌沉淀析出后过滤，得到滤后锌渣和低含锌中性废水；
(5)反萃剂的再生：将步骤(4)中低含锌中性废水泵入电渗析设备进行处置，得到高效除氟剂和回用至反萃工序的再生用水。
2.根据权利要求1所述的一种回收含铁废酸中的锌元素的减量循环工艺方法，其特征是：所述的步骤(1)中含铁废酸为钢铁酸洗行业含铁废盐酸或含铁废硫酸，铁质量含量按Fe2O3计为10～18％，锌质量含量按Zn计为1000～40000mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种回收含铁废酸中的锌元素的减量循环工艺方法，其特征是：所述的步骤(2)中络合萃取剂由络合剂二(2-乙基己基)磷酸酯和稀释剂磺化煤油组成，二(2-乙基己基)磷酸酯的体积浓度为30～50％。
4.根据权利要求1所述的一种回收含铁废酸中的锌元素的减量循环工艺方法，其特征是：所述的步骤(2)中络合萃取剂与含铁废酸的体积比和进料流速比均为0.5～1：1。
5.根据权利要求1所述的一种回收含铁废酸中的锌元素的减量循环工艺方法，其特征是：所述的步骤(2)中得到的水相低含锌含铁废酸萃余液做成半成品进行后续综合利用或直接销售。
6.根据权利要求1所述的一种回收含铁废酸中的锌元素的减量循环工艺方法，其特征是：所述的步骤(3)中反萃剂为水，其与负载有机相的体积比和进料流速比均为1.5～2：1。
7.根据权利要求1所述的一种回收含铁废酸中的锌元素的减量循环工艺方法，其特征是：所述的步骤(3)中反萃后的有机相为再生后的萃取剂，回用于萃取单元循环使用。
8.根据权利要求1所述的一种回收含铁废酸中的锌元素的减量循环工艺方法，其特征是：所述的步骤(4)中反萃后的酸性废水pH＝2～3，石灰乳的投加量为反萃后的酸性废水质量的4～5％。
9.根据权利要求1所述的一种回收含铁废酸中的锌元素的减量循环工艺方法，其特征是：所述的步骤(4)中滤后锌渣作为锌泥回收利用。
10.根据权利要求1所述的一种回收含铁废酸中的锌元素的减量循环工艺方法，其特征是：所述的步骤(5)中高效除氟剂含有质量含量25～30％氯化钙，用于光伏废水的净化处理。
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