CN107313068A - 一种合成酸性过氧化氢的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成酸性过氧化氢的电化学方法，是以氢气、氧气和酸性溶液为原料，采用燃料电池型反应器原位电催化制备酸性过氧化氢水溶液。该反应装置中氧气、氢气分别通过阴、阳极端板的进气口进入阴极和阳极，在负载电催化剂的气体扩散电极上发生电化学反应，所得产物迅速进入电解液，有利于过氧化氢的富集。中间采用质子交换膜，避免了氢氧直接反应的爆炸危险，安全性高，反应器体积小，产物能被简单地从反应物中分离。采用负载电催化剂的气体扩散电极，有效地增大了三相反应的界面，提高了催化剂的利用率，增大了反应速率，有效地降低反应的过电势和能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成酸性过氧化氢的电化学方法，更具体地说是涉及一种通过燃料电池型反应装置合成过氧化氢的方法，属于能源、催化、化工、环保及相关领域。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种适应性广、用途多样的化学药剂，可作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氯剂，被广泛的应用在各种领域，包括广泛应用于化工(环氧丙烷生产工艺)、纺织、造纸、军工、电子、医药、食品、环境保护等行业；高浓度的过氧化氢可用作液体高能燃料和氧源，还可用于合成树脂，用作激光引发剂。过氧化氢分解产物只有H2O和O2而不产生其他物质，使用后无二次污染的特性符合当前清洁环保的理念，具有良好的环保效益，被称为“绿色化学品”；过氧化氢分解时可产生氧化能力很强的游离羟基，因此在污水处理和环境治理领域的应用备受关注。过氧化氢的生产过氧化氢的生产方法有电化学法、蒽醌法、异丙醇法、氢气和氧气直接制取法等，以上方法各有优缺点，有待进一步的完善。其中主要还是蒽醌法，但整个工艺过程中氢氧混合易发生爆炸，高浓度的过氧化氢极不稳定、易分解、存在爆炸的危险，存储和运输都极为不便，因此如何原位高效生产过氧化氢成为研究热点。
电化学法作为一种氧还原合成过氧化氢的方法，因其具有效率高、操作安全、便于控制与可实现更高的电流密度等优点，被认为非常有发展前景。利用燃料电池型反应器电催化合成酸性过氧化氢是一种低温型反应装置，氢气和氧气作为反应物，在电极的三相界面(由电解液、O2/H2与电极构成)上氧气发生两电子氧还原反应，并实现在线生产过氧化氢。
然而，电化学法合成过氧化氢的过程复杂，尚存在许多问题，如氧气的传质效果差、电流效率低、过氧化氢生成速率低、反应器阻抗较大、能耗较大等。因此针对上述问题，研究者大多集中于反应器结构的设计、电极材料的选择或改性、电极的加工工艺等，国内外均已经出现一些利用燃料电池膜反应器制备过氧化氢和电能共生的研究报告，但都处于实验室研究阶段，反应器尺寸非常小，反应过程中产生的电流密度小，电极反应机理尚不清楚。如果反应器尺寸变大，则多孔电极上的传质规律、电位分布规律、板间传质问题将变得突出。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新设计的燃料电池型反应器，并利用该燃料电池型反应器实现在线生产酸性过氧化氢，以解决现有过氧化氢生产技术中污染严重或容易引起爆炸等特点。
本发明采用的技术方案：
一种合成酸性过氧化氢的电化学方法，其特征在于：其在盛有酸性电解液的反应器中进行，所述反应器依次由阴极加固板、阴极端板、阴极气体扩散电极、阴极室、质子交换膜、阳极室、阳极气体扩散电极、阳极端板、阳极加固板叠合而成，阴极端板和阳极端板通过导线连接或分别与恒压电源的负极和正极连接，于阴极室和阳极室中盛有反应所需的酸性电解液，阴极室和阳极室分别通过安装有蠕动泵的管道与反应器外的储液罐相连通，阴、阳极电解液的循环通过装置在反应器外的蠕动泵实现。
在阴极加固板和阳极加固板的外侧壁上均设置有进气口和出气口以及进液口和出液口；在阴极端板和阳极端板的相同位置也设置有进气口和出气口以及进液口和出液口，与加固板相通，且端板靠近电极的一侧设有流场。
阴极电解液依次经过阴极加固板和阴极端板的进液口进入阴极室，之后于阴极端板和阴极加固板的出液口离开阴极室；阳极电解液依次经过阳极加固板和阳极端板的进液口进入阳极室，之后于阳极端板和阳极加固板的出液口离开阳极室；当取样或者产物的浓度达到要求时打开储液罐，取出过氧化氢水溶液。
氢气、氧气分别依次通过加固板和端板的进气口进入阴、阳极，氢气在负载有电催化剂的气体扩散电极上发生反应，解离为氢质子并释放电子，氢质子进入电解液经离子交换膜传递到阴极，电子通过外电路到达阴极，并与质子和氧气结合发生还原反应，在酸性条件下生成的过氧化氢，迅速转移到溶液中富集起来。
阴极加固板和阳极加固板采用有机玻璃板材加工而成；阴极端板和阳极端板采用铜、镀金或镀银的不锈钢板或由导电性良好的抗强酸腐蚀的材料制成，其起到传输、分配反应气体和电解液以及集流的作用；阴极室和阳极室为径向周边密封的耐受强酸腐蚀的聚四氟乙烯槽或有机玻璃槽，电解液储液罐采用聚四氟乙烯材料制成，其内盛放电解液为0.5M H2SO4溶液，循环流动。
所述阴、阳极气体扩散电极由碳纸或碳布上负载有阴、阳极反应所需的用于生成过氧化氢的电催化剂构成，以促进阴、阳极电极反应的进行。
气体扩散电极是于基底层上负载电催化剂层制成，电极组件制备的操作步骤为：
(1)将碳纸或碳布放在质量浓度1～5％的PTFE乳液中浸泡，自然晾干，然后于充氮烘箱中300～350℃焙烧30～90min，重复浸泡、晾干、焙烧过程，直到PTFE的担载量达到10～60％，制得所需憎水化处理的碳纸或碳布；
(2)将催化剂与水/乙醇/异丙醇/正丙醇按照一定的比例(3～10mg/mL)混合，超声分散，然后加入质量浓度2～10％的PTFE乳液(催化层中PTFE担载量10～60％)，搅拌均匀得到催化剂浆料，并喷涂、刮涂或滚涂于步骤(1)的憎水化的碳纸或碳布上，将制备的电极放在充氮烘箱中300～350℃焙烧30～90min，重复涂布、焙烧过程，制得所需气体扩散电极；
(3)用两片中空环状聚酯框将(2)中制得的电极固定，放置于两片不锈钢夹板之间。将不锈钢夹板置于40～100℃的油压机之中热压0.5～5min，制得电极组件。
阳极所采用的催化剂选自下述中的一种或两种以上：负载型或非负载型的贵金属铂、铂黑、钯、钯黑，铂黑或钯黑与过渡金属的合金，或过渡金属氧化物WO3或NiO2，阳极催化剂的担载量为0.1～4mg/cm2；
阴极所采用的催化剂选自下述中的一种或两种以上：炭黑、石墨、活性炭、纳米管、碳纤维或者部分石墨化的炭黑，或者表面被部分氧化的碳纤维，或者掺杂金属氧化物(CoxOy,CeO2等)的炭黑，阴极催化剂的担载量为0.2～10mg/cm2。
阳极催化剂的担载量优选0.4～2mg/cm2，阴极催化剂的担载量优选0.5～4mg/cm2；催化层中PTFE的含量优选25～50％。
本发明阴阳极分开，中间由Nafion系列膜隔开，阴极发生还原反应生成过氧化氢并在电解液中富集；该装置不同于燃料电池用于产电，而为了能获得所需浓度的过氧化氢或尽量富集高浓的过氧化氢，该装置以外加电压来促进电极反应的进行，即以电解池的形式生成过氧化氢。
附图说明
图1.本发明的燃料电池型反应器的结构示意图。1.阴极加固板2.阴极端板3.阴极气体扩散电极4.阴极室5.质子交换膜6.阳极室7.阳极气体扩散电极8.阳极端板9.阳极加固板10.进气口11出气口12.进液口13.出液口。
图2.以0.5M H2SO4溶液为电解液时电解池的极化曲线。
图3.以0.5M H2SO4溶液为电解液时过氧化氢浓度和电流效率随时的变化。
具体实施方式
本发明涉及一种合成酸性过氧化氢的电化学方法，是以氢气、氧气和酸性溶液为原料，采用燃料电池型反应器原位电催化制备酸性过氧化氢水溶液。该反应装置中氧气、氢气分别通过阴、阳极端板的进气口进入阴极和阳极，在负载有纳米级电催化剂的气体扩散电极上发生电化学反应，所得产物迅速进入电解液，有利于过氧化氢的富集。中间采用质子交换膜，避免了氢氧直接反应的爆炸危险，安全性高，反应器体积小，产物能被简单地从反应物中分离。采用负载有纳米级电催化剂的气体扩散电极，有效地增大了三相反应的界面，提高了催化剂的利用率，增大了反应速率，有效地降低反应的过电势和能耗。
其在盛有酸性电解液的反应器中进行，所述反应器依次由阴极加固板、阴极端板、阴极气体扩散电极、阴极室、质子交换膜、阳极室、阳极气体扩散电极、阳极端板、阳极加固板叠合而成，阴极端板和阳极端板通过导线连接或分别与恒压电源的负极和正极连接，于阴极室和阳极室中盛有反应所需的酸性电解液，阴极室和阳极室分别通过安装有蠕动泵的管道与反应器外的储液罐相连通，阴、阳极电解液的循环通过装置在反应器外的蠕动泵实现。
在阴极加固板和阳极加固板的外侧壁上均设置有进气口和出气口以及进液口和出液口；在阴极端板和阳极端板的相同位置也设置有进气口和出气口以及进液口和出液口，与加固板连通，且端板靠近电极的一侧设有流场。
氢气、氧气分别依次通过加固板和端板的进气口进入阴、阳极，在负载有电催化剂的气体扩散电极上发生电化学反应，所得产物进入电解液。在酸性条件下生成的过氧化氢，迅速转移到溶液中富集起来。
阴极电解液依次经过阴极加固板和阴极端板的进液口进入阴极室，之后于阴极端板和阴极加固板的出液口离开阴极室；阳极电解液依次经过阳极加固板和阳极端板的进液口进入阳极室，之后于阳极端板和阳极加固板的出液口离开阳极室；于阴、阳极室中盛放电解反应所需的酸性电解液，阴、阳极侧各设一个储液罐，其分别与阴、阳极加固板上的进液口和出液口连接，当取样或者产物的浓度达到要求时打开储液罐，取出过氧化氢水溶液。
本发明所述燃料电池型反应器中气体扩散电极制备的具体操作步骤为：
(1)将碳纸或碳布放在质量浓度1～5％的PTFE乳液中浸泡，自然晾干，然后于充氮烘箱中300～350℃焙烧30～90min，重复浸泡、晾干、焙烧过程，直到PTFE的担载量达到10～60％，优选20～50％，制得所需憎水化处理的碳纸或碳布；
(2)将催化剂与水/乙醇/异丙醇/正丙醇按照一定的比例(3～10mg/mL)混合，超声分散，然后加入质量浓度2～10％的PTFE乳液(催化层中PTFE担载量10～60％)，搅拌均匀得到催化剂浆料，并喷涂、刮涂或滚涂于步骤(1)的憎水化的碳纸或碳布上，将制备的电极放在充氮烘箱中300～350℃焙烧30～90min，重复涂布、焙烧过程，制得所需气体扩散电极。依据碳纸或碳布负载催化剂前后的重量计算催化剂的担载量，阳极催化剂的担载量为0.1～4mg/cm2，优选0.4～2mg/cm2；阴极催化剂的担载量为0.2～10mg/cm2，优选0.5～4mg/cm2；催化层中PTFE的含量10～60％，优选25～50％。
(3)用两片中空环状聚酯框将(2)中制得的电极固定，放置于两片不锈钢夹板之间。将不锈钢夹板置于40～100℃的油压机之中热压0.5～5min，制得电极组件。
燃料电池型反应器依次由阴极加固板、阴极端板、阴极气体扩散电极、阴极室、质子交换膜、阳极室、阳极气体扩散电极、阳极端板、阳极加固板叠合而成，各个部件经密封圈的密封和螺杆的固定，其中流场为刻在端板上的平行流场，负责布气及引导电的传递，密封圈为硅橡胶片，调节组装力，完成反应器的组装。
实施例1
以BP2000为阴极催化剂，催化剂担载量为2mg/cm2；Pt/C为阳极催化剂，催化剂担载量为0.6mg/cm2；碳纸和催化层中PTFE的担载量分别为40％和20％；操作温度为25℃，刻有流场的石墨为阴阳极端板，进阳极氢气压力为0.1MPa，流量为64mL/min；进阴极氧气压力为0.1MPa，流量为76mL/min；电解液为0.5M H2SO4溶液，电解液循环，流速为10mL/min。当外电路闭合后，通过恒流电源给反应器两端施加1.5V的电压，该条件下电流密度144mA/cm2，电解2h后，过氧化氢的浓度为4％。
实施例2
以BP2000为阴极催化剂，催化剂担载量为2mg/cm2；Pt/C为阳极催化剂，催化剂担载量为0.6mg/cm2；碳纸和催化层中PTFE的担载量分别为40％和20％；操作温度为25℃，刻有流场的石墨为阴阳极端板，进阳极氢气压力为0.1MPa，流量为64mL/min；进阴极氧气压力为0.1MPa，流量为76mL/min；电解液为0.5mM H2SO4，电解液循环，流速为10mL/min。当外电路闭合后，通过恒流电源给反应器两端施加1.5V的电压，该条件下电流密度7mA/cm2，电解2h后，过氧化氢的浓度为0.034％。
实施例3
以BP2000为阴极催化剂，催化剂担载量为2mg/cm2；Pt/C为阳极催化剂，催化剂担载量为0.6mg/cm2；碳纸和催化层中PTFE的担载量分别为40％和20％；操作温度为25℃，刻有流场的石墨为阴阳极端板，进阳极氢气压力为0.1MPa，流量为64mL/min；进阴极氧气压力为0.1MPa，流量为76mL/min；电解液为0.5M H2SO4溶液，电解液循环，流速为10mL/min。当外电路闭合后，通过恒流电源给反应器两端施加0.5V的电压，该条件下电流密度47mA/cm2，电解2h后，过氧化氢的浓度为1.89％。
Claims (9)
1.一种合成酸性过氧化氢的电化学方法，其特征在于：其在盛有酸性电解液的反应器中进行，所述反应器依次由阴极加固板(1)、阴极端板(2)、阴极气体扩散电极(3)、阴极室(4)、质子交换膜(5)、阳极室(6)、阳极气体扩散电极(7)、阳极端板(8)、阳极加固板(9)叠合而成，阴极端板和阳极端板通过导线连接或分别与恒压电源的负极和正极连接，于阴极室和阳极室中盛有反应所需的酸性电解液，阴极室和阳极室分别通过安装有蠕动泵的管道与反应器外的储液罐相连通，阴、阳极电解液的循环通过装置在反应器外的蠕动泵实现。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在阴极加固板和阳极加固板的外侧壁上均设置有进气口和出气口以及进液口和出液口；在阴极端板和阳极端板的相同位置也设置有进气口和出气口以及进液口和出液口，与加固板连通，且端板靠近电极的一侧设有流场；
氢气依次通过阳极加固板和阳极端板的进气口进入阳极，在负载有电催化剂的气体扩散电极上发生反应，解离为氢质子并释放电子，氢质子进入电解液经离子交换膜传递到阴极；氧气依次通过阴极加固板合阴极端板的进气口进入阴极，在负载有电催化剂的气体扩散电极上发生两电子氧还原反应，与酸性电解液中的氢质子结合生成过氧化氢并进入电解液富集起来；
阴极电解液依次经过阴极加固板和阴极端板的进液口进入阴极室，之后于阴极端板和阴极加固板的出液口离开阴极室；阳极电解液依次经过阳极加固板和阳极端板的进液口进入阳极室，之后于阳极端板和阳极加固板的出液口离开阳极室。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阴极端板和阳极端板采用铜板、镀金的不锈钢板或镀银的不锈钢板或由导电性良好的抗强酸腐蚀的材料制成，其起到传输、分配反应气体和电解液以及集流的作用；
所述阴极加固板和阳极加固板采用有机玻璃板材加工而成，阴极室和阳极室为径向四周周边密封的耐受强酸腐蚀的中空环状聚四氟乙烯槽或有机玻璃槽，电解液储液罐采用聚四氟乙烯材料制成，其内盛放电解液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解液为H2SO4溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阴、阳极气体扩散电极由碳纸或碳布上负载有阴、阳极反应所需的用于催化过氧化氢生成的电催化剂构成。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述电极制备的具体操作步骤为：
(1)将碳纸或碳布放在质量浓度1～5％的PTFE乳液中浸泡，自然晾干，然后于充氮烘箱中300～350℃焙烧30～90min，重复浸泡、晾干、焙烧过程，制得所需憎水化处理的碳纸或碳布；
(2)将催化剂与水/乙醇/异丙醇/正丙醇按照一定的比例(3～10mg/mL)混合，超声分散，然后加入质量浓度2～10％的PTFE乳液(催化层中PTFE担载量10～60％)，搅拌均匀得到催化剂浆料，并喷涂、刮涂或滚涂于步骤(1)的憎水化的碳纸或碳布上，将制备的电极放在充氮烘箱中300～350℃焙烧30～90min，重复涂布、焙烧过程，制得所需气体扩散电极；
(3)用两片中空环状聚酯框将(2)中制得的电极固定，放置于两片不锈钢夹板之间。将不锈钢夹板置于40～100℃的油压机之中热压0.5～5min，制得电极组件。
7.根据权利要求5或6所述的电极制备方法，其特征在于：
阳极所采用的催化剂选自下述中的一种或两种以上：负载型或非负载型的贵金属铂、铂黑、钯、钯黑，铂黑或钯黑中一种或二中与过渡金属的合金，或过渡金属氧化物WO3或NiO2，阳极催化剂的担载量为0.1～4mg/cm2；
阴极所采用的催化剂选自下述中的一种或两种以上：炭黑、石墨、活性炭、纳米管、碳纤维或者部分石墨化的炭黑，或者表面被部分氧化的碳纤维，或者掺杂金属氧化物(CoxOy,CeO2等)的炭黑，阴极催化剂的担载量为0.2～10mg/cm2。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：阳极催化剂的担载量优选0.4～2mg/cm2，阴极催化剂的担载量优选0.5～4mg/cm2；催化层中PTFE的含量优选25～50％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述质子交换膜为Nafion系列膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20171103 |