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CN107312928A - 一种硫化砷渣制备五价砷浸出液的方法 - Google Patents

一种硫化砷渣制备五价砷浸出液的方法 Download PDF

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CN107312928A
CN107312928A CN201710500670.3A CN201710500670A CN107312928A CN 107312928 A CN107312928 A CN 107312928A CN 201710500670 A CN201710500670 A CN 201710500670A CN 107312928 A CN107312928 A CN 107312928A
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Abstract

本发明提供了一种硫化砷渣备五价砷浸出液的方法，包括以下步骤：(1)向硫化砷渣中依次交替加入碱性溶液和氧化剂，进行溶解和氧化，固液分离，得到滤液；所述溶解和氧化过程体系的pH值为7～14；(2)将所述滤液和氧化剂混合进行氧化反应，固液分离，得到五价砷浸出液；所述氧化反应的终点pH值为1～7。本发明向硫化砷渣中依次交替加入碱性溶液和氧化剂，使硫化砷渣中的硫化砷不断溶解和氧化，再通过深度氧化得到五价砷浸出液。实施例结果表明，本发明所得的浸出液中砷含量高，容易通过臭葱石固砷法将浸出液中的砷固定，剩余滤渣中砷含量仅为0.5wt％左右。

Description

一种硫化砷渣制备五价砷浸出液的方法
技术领域
本发明涉及一种废渣处理的技术领域，特别涉及一种硫化砷渣制备五价砷浸出液的方法。
背景技术
在冶金工业、化学工业等生产过程中，溶液脱砷处理常常采用硫化物沉淀法，从而产生硫化砷渣。砷化物是剧毒物质，并且稳定性极差，长期以来含砷废物大多采用囤积贮存的方法处理，导致高浓度含砷废物越积越多，为了防止产生二次污染，对硫化砷渣进行无害化处理成为亟需解决的问题。
目前，硫化砷渣的处理技术主要有：硫化砷制取三氧化二砷的技术、硫化砷制取砷酸盐的技术。其中硫化砷制取三氧化二砷的流程复杂，处理成本高，且目前三氧化二砷市场萎缩，需求量低；硫化砷制取砷酸盐的工艺流程短，容易控制，但是在碱性条件下浸出反应不彻底，且制备的砷酸盐的用量有限，制备过程中氢氧化钠消耗量大且成本较高。
臭葱石沉淀工艺一般用于处理含砷废液，产生的含砷废渣量具有较高的稳定性，但是臭葱石结晶的前驱液须为五价砷溶液，而硫化砷渣溶解性低，砷不易浸出，不易制备成溶液，因而无法使用臭葱石沉淀工艺进行处理。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种硫化砷渣制备五价砷浸出液的方法，本发明提供的方法砷浸出率高，得到的五价砷浸出液适合臭葱石的合成，通过臭葱石固砷法容易将浸出液中的五价砷脱除。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种硫化砷渣制备五价砷浸出液的方法，包括以下步骤：
(1)向硫化砷渣中依次交替加入碱性溶液和氧化剂，进行溶解和氧化，固液分离，得到滤液；所述溶解和氧化过程体系的pH值为7～14；
(2)将所述滤液和氧化剂混合进行氧化反应，固液分离，得到五价砷浸出液；所述氧化反应的终点pH值为1～7。
优选的，所述碱性溶液为碱性氢氧化物溶液。
优选的，所述碱性氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液。
优选的，所述碱性氢氧化物溶液的浓度为100～1000g/L。
优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中的氧化剂独立的为双氧水、臭氧、氧气、高锰酸钾和高氯酸中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中氧化剂和硫化砷渣中总砷的摩尔比为1～10:1。
优选的，所述步骤(1)溶解和氧化过程体系的pH值为8～13。
优选的，所述步骤(2)中氧化剂和滤液中总砷的摩尔比为1～10:1。
优选的，所述步骤(2)中氧化反应的终点pH值为2～6。
优选的，所述步骤(1)中依次交替加入碱性溶液和氧化剂具体为：
向硫化砷渣中加入碱性溶液，得到第一混合体系，控制第一混合体系的pH不超过14；
向所述第一混合体系中加入氧化剂，得到第二混合体系，控制第二混合体系的pH值不低于7；
继续依次交替向体系中加入碱性溶液和氧化剂，直至硫化砷渣中的硫化砷完全溶解。
本发明提供了一种硫化砷渣的处理方法，包括以下步骤：(1)向硫化砷渣中依次交替加入碱性溶液和氧化剂，进行溶解和氧化，固液分离，得到滤液；所述溶解和氧化过程体系的pH值为7～14；(2)将所述滤液和氧化剂混合进行氧化反应，固液分离，得到五价砷浸出液；所述氧化反应的终点pH值为1～7。本发明向硫化砷渣中依次交替加入碱性溶液和氧化剂，使硫化砷渣中的硫化砷不断溶解和氧化，并将其中的大部分三价砷转化为五价砷，再通过深度氧化得到五价砷浸出液。实施例结果表明，本发明得到的五价砷浸出液中五价砷含量高，剩余滤渣中的砷含量仅为0.5wt％～0.6wt％，说明硫化砷渣中的绝大部分砷进入到浸出液中。此外，本发明所得的浸出液容易通过臭葱石固砷法将浸出液中的砷固定，从而能够避免传统硫化砷渣处理过程中产生大量有害固废的问题，避免了对环境造成二次污染。
附图说明
图1为本发明实施例4得到的臭葱石沉淀的XRD图谱；
图2为本发明实施例4得到的臭葱石沉淀的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种硫化砷渣的处理方法，包括以下步骤：
(1)向硫化砷渣中依次交替加入碱性溶液和氧化剂，进行溶解和氧化，固液分离，得到滤液；所述溶解和氧化过程体系的pH值为7～14；
(2)将所述滤液和氧化剂混合进行氧化反应，固液分离，得到五价砷浸出液；所述氧化反应的终点pH值为1～7。
在本发明中，所述硫化砷渣为冶金工业、化学工业等生产过程中，采用硫化物沉淀法脱砷而产生硫化砷渣，硫化砷渣中的主要成分为硫化砷，还含有Pb、Zn、Cd、Cu等重金属杂质。
本发明向硫化砷渣中依次交替加入碱性溶液和氧化剂，进行溶解和氧化，固液分离，得到滤液；溶解和氧化过程中体系的pH值为7～14。在本发明中，溶解和氧化过程中体系的pH值优选为8～13，更优选为9～12；所述碱性溶液优选为碱性氢氧化物溶液，更优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液；所述碱性氢氧化物溶液的浓度优选为100～1000g/L，更优选为400～800g/L；所述氧化剂优选为双氧水、臭氧、二氧化硫、氧气、高锰酸钾和高氯酸中的一种或几种；所述双氧水的浓度优选为1～30wt％，更优选为25～29wt％；所述氧化剂和硫化砷渣中总砷的摩尔比优选为1～10:1，更优选为2～6:1。
本发明将碱性溶液和氧化剂依次交替加入硫化砷渣混合浆中进行溶解和氧化，在本发明中，所述步骤(1)中交替加入碱性溶液和氧化剂的过程具体为：
向硫化砷渣中加入碱性溶液，得到第一混合体系，控制第一混合体系的pH不超过14；
向所述第一混合体系中加入氧化剂，得到第二混合体系，控制第二混合体系的pH值不低于7；
如上述步骤所述，继续向体系中依次交替加入碱性溶液和氧化剂，直至硫化砷渣混合浆中的硫化砷完全溶解。
在本发明的具体实施例中，判断硫化砷完全溶解的标准为混合体系的颜色变为深墨绿色，或混合体系的pH值对碱性溶液较为敏感时，即可判断硫化砷完全溶解。
本发明向硫化砷渣中加入碱性溶液，得到第一混合体系，控制第一混合体系的pH不超过14，优选不超过13.5，更优选不超过13；然后向所述第一混合体系中加入氧化剂，得到第二混合体系，控制第二混合体系的pH值不低于7，优选不低于7.5，更优选不低于8。在本领域中，硫化砷不易溶解，本发明通过加入碱性溶液使硫化砷渣中的硫化砷部分溶解，三价砷进入液相中，再加入氧化剂将三价砷氧化为五价砷，打破硫化砷的溶解平衡，然后再加入碱性溶液使硫化砷继续溶解，如此反复交替，使硫化砷不断溶解，直至溶解完全。本发明通过控制溶解和氧化过程中体系的pH值，使硫化砷渣中的重金属沉淀出来，同时使砷和不同形态的硫离子进入液相中，后续通过氧化得到硫单质副产物。
本发明优选将硫化砷渣配制成硫化砷渣混合浆再加入碱性溶液和氧化剂；所述硫化砷渣混合浆优选由硫化砷渣和水混合而成，本发明对所述硫化砷渣混合将中硫化砷渣的质量没有特殊要求，硫化砷渣混合浆中硫化砷渣含量越高，最终所得五价砷浸出液中的五价砷含量越高，可以根据所需五价砷浓度来选择硫化砷渣混合浆中硫化砷渣的浓度；在本发明的具体实施例中，所述硫化砷渣混合浆中硫化砷渣的质量和水的体积比优选为1～20g：10mL，更优选为2～3g：10mL；本发明对硫化砷渣和水的混合方式没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。在本发明中，硫化砷渣和水混合而成的硫化砷渣混合浆为酸性，pH值为3左右。
本发明对硫化砷渣溶解和氧化过程的温度没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，优选通过加热促进硫化砷的溶解；所述加热的温度优选为10～150℃，更优选为30～90℃，最优选为70～80℃。
硫化砷溶解完全后，本发明将溶解后的体系进行固液分离，得到滤液。本发明对固液分离的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可，具体的如过滤。在本发明中，所述步骤(1)固液分离后所得滤渣为富含Pb、Zn、Cd、Cu等重金属的污泥，可用于重金属的回收；所述滤液中的主要离子为三价砷、五价砷和不同形态的硫离子，仅有极少量的重金属离子会进入到滤液中。
得到滤液后，本发明将所述滤液和氧化剂混合进行氧化反应，固液分离，得到五价砷浸出液；所述氧化反应的终点pH值为1～7。在本发明中，所述氧化反应的终点pH值优选为2～6，更优选为3～5；所述氧化剂的种类和上述方案一致，在此不再赘述；所述氧化剂和滤液中总砷的摩尔比为优选为1～10:1，更优选为2～6:1；本发明对氧化反应的时间没有特殊要求，反应体系的终点pH达到1～7即可。
本发明通过氧化反应将滤液中残留的三价砷氧化为五价砷，同时将滤液中存在的不同形态硫离子氧化为单质硫。
所述氧化反应完成后，本发明将氧化反应后的体系进行固液分离，得到五价砷浸出液。本发明对固液分离的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可，具体的如过滤。在本发明中，所述步骤(2)固液分离得到的固态物质主要成分为单质硫，试验结果表明，本发明得到的单质硫中含砷量仅为0.6wt％左右，可用于生产硫酸。
本发明得到的五价砷浸出液中砷含量可以达到1～50g/L，适合于臭葱石的合成，在本发明的具体实施例中，可使用臭葱石固砷法对五价砷浸出液中的砷进行固定，达到除砷的目的。
本发明对于臭葱石固砷法的具体操作方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的臭葱石固砷法即可。在本发明的具体实施例中，所述臭葱石固砷法固定五价砷浸出液优选包括以下步骤：
将五价砷浸出液酸化后和三价铁盐混合，在80～95℃下进行沉砷。
在本发明中，所述酸化用酸优选为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种；所述酸化的终点pH值优选为1～3，更优选为1.5～2.5；本发明对所述酸的浓度和用量没有特殊要求，能够将五价砷浸出液酸化至所需pH值即可；本发明通过酸化使体系的pH值适合臭葱石的合成。
在本发明中，所述三价铁盐优选为硫酸铁、氯化铁和硝酸铁中的一种或几种；所述三价铁盐和五价砷浸出液中总砷的摩尔比优选为1～2:1，更优选为1.5:1；所述沉砷的温度为80～95℃，优选为85～90℃；所述沉砷的时间优选为5～9h，更优选为6～8h，最优选为7h。
在本发明中，所述沉砷过程发生的的化学反应如下：
Fe3++AsO4 3-+2H2O→FeAsO4·2H2O(臭葱石)。
本发明通过沉砷将五价砷固定在臭葱石中，臭葱石是一种稳定性高、安全无害的含砷固体。
所述沉砷后，本发明优选将沉砷所得产物体系进行固液分离，得到臭葱石和滤液。本发明对固液分离的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可，具体的如过滤。
在本发明中，固砷反应后所得滤液中砷含量较低，可对滤液中的含砷量进行检测，若砷含量仍不符合GB8978-1996《污水中和排放标准》的要求，可进一步使用铁砷共沉淀法进行深度除砷。
本发明对铁砷共沉淀法的具体操作方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的铁砷共沉淀法即可。
下面结合实施例对本发明提供的硫化砷渣制备五价砷浸出液的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
硫化砷渣:含As:20g/100g，将硫化砷渣100g和100mL水混合，得到硫化砷渣混合浆，在机械搅拌下将硫化砷渣混合浆加热至60℃，将500g/LNaOH加入硫化砷渣混合浆中，得到第一混合体系，控制第一混合体系的pH值不超过14，然后向第一混合体系中加入质量分数为30％的H2O2，得到第二混合体系，控制第二混合体系的pH值不低于8.5，继续反复交替向硫化砷渣混合浆中加入NaOH溶液和H2O2，直至混合浆颜色转变为深墨绿色，进行固液分离，得到滤液和重金属污泥；
向所得滤液中继续加入30％H2O2，反应终点pH控制在3.5，固液分离，得到五价砷浸出液和单质硫。
对重金属污泥中的砷含量进行检测(检测方法如下：As测试方法：As浓度采用硼氢化钾、原子荧光分光光度法测定，每测5个样品后对原子荧光分光光度计(AFS-2202E)进行单点校验)，可得重金属污泥中的砷含量为0.58wt％，说明绝大部分的砷都进入到滤液中。
在交替溶解氧化过程中随机选取4个取样点，检测溶液中总砷含量和三价砷含量，并对步骤(1)溶解氧化终点以及步骤(2)氧化反应终点时滤液中的总砷含量(As(T))和三价砷含量(As(III))进行检测，所得检测结果如表1所示：
表1溶解氧化过程中As(T)和As(III)含量随pH值的变化
表1中，pH值为11.38、10.18、9.94、11.58的取样点为随机取样点，pH为9.96的取样点为步骤1溶解氧化终点(即混合浆变为深墨绿色)时的取样点，pH为5.5为步骤(2)氧化反应终点时的取样点。
根据表1可以看出，溶解氧化过程中，随着溶解氧化的进行，液相中的总砷含量越来越高，且三价砷含量越来越少，步骤(2)氧化反应终点时，溶液中的三价砷含量仅为0.222g/L，说明绝大部分的三价砷被氧化为了五价砷。
对步骤(2)所得副产物单质硫中的砷含量进行检测，可得单质硫中的砷含量仅为0.61wt％，可用来生产硫酸。
实施例2
硫化砷渣:含As:20g/100g，将硫化砷渣100g和100mL水混合，得到硫化砷渣混合浆，在机械搅拌下将硫化砷渣混合浆加热至90℃，将250g/L的Ca(OH)2加入硫化砷渣混合浆中，得到第一混合体系，控制第一混合体系的pH值不超过12，然后向第一混合体系通入氧气，得到第二混合体系，控制第二混合体系的pH值不低于8.5，继续反复交替向硫化砷渣混合浆中加入Ca(OH)2溶液和H2O2，直至混合浆颜色转变为深墨绿色，进行固液分离，得到滤液；
向所得滤液中继续加入质量分数为30％的高锰酸钾溶液，反应终点pH控制在5.0，固液分离，得到五价砷浸出液和单质硫。
按照实施例1中的方法对重金属污泥中的砷含量进行检测，可得重金属污泥中的砷含量为0.60wt％，说明绝大部分的砷都进入到滤液中。
按照实施例1中的方法对溶解氧化过程中溶液中的总砷含量和三价砷含量进行检测，所得检测结果如表2所示：
表2溶解氧化过程中As(T)和As(III)含量随pH值的变化
表2中，pH值为11.20、10.35、11.2、10.59的取样点为随机取样点，pH为9.85的取样点为步骤1溶解氧化终点(即混合浆变为深墨绿色)时的取样点，pH为5.0为步骤(2)氧化反应终点时的取样点。
根据表2可以看出，溶解氧化过程中，随着溶解氧化的进行，液相中的总砷含量越来越高，且三价砷含量越来越少，步骤(2)氧化反应终点时，溶液中的三价砷含量仅为0.21g/L，说明绝大部分的三价砷被氧化为了五价砷。
对步骤(2)所得副产物单质硫中的砷含量进行检测，可得单质硫中的砷含量仅为0.60wt％，可用来生产硫酸。
实施例3
(1)硫化砷渣:含As:30g/100g，将硫化砷渣100g和100mL水混合，得到硫化砷渣混合浆，在机械搅拌下将硫化砷渣混合浆加热至80℃，将300g/LNaOH加入硫化砷渣混合浆中，得到第一混合体系，控制第一混合体系的pH值不超过12，然后向第一混合体系中加入质量分数为30％的H2O2，得到第二混合体系，控制第二混合体系的pH值不低于8.5，继续反复交替向硫化砷渣混合浆中加入NaOH溶液和H2O2，直至混合浆颜色转变为深墨绿色，进行固液分离，得到滤液和重金属污泥；
(2)向所得滤液中继续加入30％H2O2，反应终点pH控制在6.0，固液分离，得到五价砷浸出液和单质硫。
按照实施例1中的方法对重金属污泥中的砷含量进行检测，可得重金属污泥中的砷含量为0.61wt％，说明绝大部分的砷都进入到滤液中。
按照实施例1中的方法对溶解氧化过程中溶液中的总砷含量和三价砷含量进行检测，所得检测结果如表3所示：
表3溶解氧化过程中As(T)和As(III)含量随pH值的变化
表3中，pH值为11.35、11.28、10.95、10.58的取样点为随机取样点，pH为9.66的取样点为步骤1溶解氧化终点(即混合浆变为深墨绿色)时的取样点，pH为6.0为步骤(2)氧化反应终点时的取样点。
根据表3可以看出，溶解氧化过程中，随着溶解氧化的进行，液相中的总砷含量越来越高，且三价砷含量越来越少，步骤(2)氧化反应终点时，溶液中的三价砷含量仅为0.204g/L，说明绝大部分的三价砷被氧化为了五价砷。
对步骤(2)所得副产物单质硫中的砷含量进行检测，可得单质硫中的砷含量仅为0.59wt％，可用来生产硫酸。
实施例4
取实施例1得到的五价砷浸出液，加入硫酸酸化使浸出液pH值降至2.0，加热混合物到95℃并加入Fe/As摩尔比为1的三价铁盐，控制加入时间为2h，机械搅拌下(200rpm)持续8h，继续固液分离，得到稳定的臭葱石，固液分离，得到滤液和臭葱石，向滤液中按Fe(III)/As摩尔比为4加入硫酸铁，用氧化钙继续中和到pH＝7，固液分离，得到最终滤液。
使用X射线衍射法对得到的臭葱石沉淀进行检测，所得XRD图谱如图1所示；根据图1可以看出，本发明得到的臭葱石沉淀与臭葱石标准卡片PDF00-018-0654匹配度良好，可知由所得的臭葱石有较高的结晶度。
使用扫描电子显微镜对所得臭葱石沉淀进行观测，所得SEM图如图2所示；根据图2可以看出，所得臭葱石为粒径小于10μm的晶体颗粒。
通过USEPA(TCLP)的危险废物浸出毒性测试方法对得到的臭葱石沉淀的稳定性进行测定，可得臭葱石的TCLP砷浓度仅为1.985ppm，远低于USEPA中规定的5ppm。
对所得最终滤液的砷含量进行检测，可得砷含量仅为0.19mg/L，远低于GB8978-1996《污水中和排放标准》中规定的0.5mg/L。
由以上实施例可知，本发明提供的方法能够有效的将硫化砷渣溶解氧化，制备成五价砷浸出液，制备过程中能够除去绝大部分的重金属和硫，最终得到的五价砷浸出液中砷浓度高，容易通过臭葱石固砷法或铁砷共沉淀法除砷，从而能够避免传统硫化砷渣处理过程中产生大量有害固废的问题，避免了对环境造成二次污染。
由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硫化砷渣制备五价砷浸出液的方法，包括以下步骤：
(1)向硫化砷渣中依次交替加入碱性溶液和氧化剂，进行溶解和氧化，固液分离，得到滤液；所述溶解和氧化过程体系的pH值为7～14；
(2)将所述滤液和氧化剂混合进行氧化反应，固液分离，得到五价砷浸出液；所述氧化反应的终点pH值为1～7。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述碱性溶液为碱性氢氧化物溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱性氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述碱性氢氧化物溶液的浓度为100～1000g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中的氧化剂独立的为双氧水、臭氧、氧气、高锰酸钾和高氯酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化剂和硫化砷渣中总砷的摩尔比为1～10:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)溶解和氧化过程体系的pH值为8～13。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化剂和滤液中总砷的摩尔比为1～10:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化反应的终点pH值为2～6。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中依次交替加入碱性溶液和氧化剂具体为：
向硫化砷渣中加入碱性溶液，得到第一混合体系，控制第一混合体系的pH不超过14；
向所述第一混合体系中加入氧化剂，得到第二混合体系，控制第二混合体系的pH值不低于7；
继续依次交替向体系中加入碱性溶液和氧化剂，直至硫化砷渣中的硫化砷完全溶解。
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