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CN107266364A - 具有9,10‑二氢吖啶环结构的化合物以及有机电致发光器件 - Google Patents

具有9,10‑二氢吖啶环结构的化合物以及有机电致发光器件 Download PDF

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CN107266364A
CN107266364A CN201710474939.5A CN201710474939A CN107266364A CN 107266364 A CN107266364 A CN 107266364A CN 201710474939 A CN201710474939 A CN 201710474939A CN 107266364 A CN107266364 A CN 107266364A
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CN
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横山纪昌
长冈诚
桦泽直朗
高桥英治
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Hodogaya Chemical Co Ltd
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供具有9,10‑二氢吖啶环结构的化合物以及有机电致发光器件。本发明提供一种有机化合物，其用作高效率、高耐久性的有机电致发光器件的材料，具有如下特性：空穴的注入/传输性能优异、具有电子阻挡能力、在薄膜状态下的稳定性高、耐热性优异，进而提供一种使用了该化合物的高效率、高耐久性的有机电致发光器件。一种通式(1)所示的具有9,10‑二氢吖啶环结构的化合物。一种有机电致发光器件，其特征在于，其具有一对电极和其间夹设的至少一层有机层，其中，该化合物被用作至少一个有机层的构成材料。

Description

具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物以及有机电致发光器件
本申请是申请日为2012年4月24日、申请号为201280020443.6、发明名称为“具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物以及有机电致发光器件”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及适合于有机电致发光器件的化合物和该器件，所述有机电致发光器件是适用于各种显示装置的自发光器件，详细而言，涉及具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物和使用了该化合物的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件为自发光性器件，所以比液晶器件明亮且可视性优异，能够进行清晰的显示，所以对其进行了积极的研究。
在1987年，Eastman Kodak Company的C.W.Tang等通过开发将各种职能分配到各材料而成的层叠结构器件，从而将使用有机材料的有机电致发光器件投入实际应用。他们通过将能够传输电子的荧光体、三(8-羟基喹啉)铝(以下，简称为Alq3)与能够传输空穴的芳香族胺化合物进行层叠，使两者的电荷注入到荧光体的层中从而使其发光，由此在10V以下的电压下得到1000cd/m2以上的高亮度(例如参照专利文献1和专利文献2)。
迄今为止，为了有机电致发光器件的实用化而进行了许多改良，将各种作用进一步细分化，通过在基板上依次设置有阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极的电致发光器件，实现了高效率和耐久性(例如参照非专利文献1)。
另外，为了进一步提高发光效率，尝试利用三重态激子，研究了磷光发光体的利用(例如参照非专利文献2)。
发光层也可以通过在通常被称为主体材料的电荷传输性的化合物中掺杂荧光体、磷光发光体来制作。如上述的演讲会预稿集中记载的那样，有机电致发光器件中的有机材料的选择对该器件的效率、耐久性等各种特性造成很大影响。
在有机电致发光器件中，从两电极注入的电荷在发光层中再结合而实现发光，然而重要的是如何效率良好地将空穴、电子这两种电荷接收到发光层中；通过提高空穴注入性、提高阻挡由阴极注入的电子的电子阻挡性而提高空穴与电子再结合的概率，进一步封闭在发光层内生成的激子，由此能够得到高发光效率。因此，空穴传输材料所起到的作用是重要的，正在寻求空穴注入性高、空穴的迁移率大、电子阻挡性高、进而对电子的耐久性高的空穴传输材料。
另外，关于器件的寿命，材料的耐热性、非晶性也是重要的。耐热性低的材料中，由于器件驱动时生成的热，在低的温度下也会引起热分解，材料劣化。非晶性低的材料中，短时间内也会引起薄膜的结晶化，器件劣化。因此，对于使用的材料要求耐热性高、非晶性良好的性质。
作为目前为止有机电致发光器件所使用的空穴传输材料，已知有N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)联苯胺(以下，简称为NPD)、各种芳香族胺衍生物(例如参照专利文献1和专利文献2)。NPD具有良好的空穴传输能力，但作为耐热性的指标的玻璃化转变温度(Tg)低至96℃，高温条件下引起由结晶化导致的器件特性的降低(例如参照非专利文献3)。另外，前述专利文献1、专利文献2中所述的芳香族胺衍生物中，已知具有空穴的迁移率为10-3cm2/Vs以上的优异迁移率的化合物，但由于其电子阻挡性不充分，因而电子的一部分穿过发光层，不能期待发光效率的提高等，为了实现更高效率化，追求电子阻挡性更高、薄膜更稳定且耐热性高的材料。
作为改良了耐热性或空穴注入性、电子阻挡性等特性的化合物，提出了下式所示的、具有取代9,10-二氢吖啶结构的芳胺化合物(例如：化合物A和化合物B)。(例如参照专利文献3和4)。
然而，对于空穴注入层或空穴传输层中使用了这些化合物的器件而言，虽然其耐热性、发光效率等得到改良，但还不能说充分；另外，低驱动电压化或电流效率还不能说充分，非晶性也存在问题。因此，要求提高非晶性，以及进一步的低驱动电压化、进一步的高发光效率化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-48656号公报
专利文献2：日本专利第3194657号公报
专利文献3：WO2006/033563号公报
专利文献4：WO2007/110228号公报
非专利文献
非专利文献1：应用物理学会第9次讲习会预稿集(応用物理学会第9回講習会予稿集)55～61页(2001)
非专利文献2：应用物理学会第9次讲习会预稿集(応用物理学会第9回講習会予稿集)23～31页(2001)
非专利文献3：有机EL讨论会第三次例会预稿集(有機EL討論会第3回例会予稿集)13～14页(2006)
非专利文献4：J.Org.Chem.，60，7508(1995)
非专利文献5：Chem.Rev.，95，2457(1995)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种有机化合物，其作为高效率、高耐久性的有机电致发光器件的材料，具有空穴的注入/传输性能优异、具有电子阻挡能力、在薄膜状态下的稳定性高、耐热性优异的特性；进而提供一种使用了该化合物的高效率、高耐久性的有机电致发光器件。
作为本发明所要提供的有机化合物应具备的物理特性，可列举出：(1)空穴的注入特性良好，(2)空穴的迁移率大，(3)电子阻挡能力优异，(4)薄膜状态稳定，(5)耐热性优异。另外，作为本发明所要提供的有机电致发光器件应具备的物理特性，可列举出：(1)发光效率和电力效率高，(2)发光起始电压低，(3)实用驱动电压低。
因此，本发明人等为了达到上述的目的，期待芳香族叔胺结构具有高的空穴注入/传输能力、9,10-二氢吖啶环结构具有电子阻挡性、进而该部分结构具有的耐热性和对于薄膜稳定性的效果，设计一种具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物并进行化学合成，使用该化合物试制了各种有机电致发光器件，对器件进行深入的特性评价，结果完成了本发明。
即，本发明为下述通式(1)所示的、具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物。
(式中，Ar1、Ar2、Ar3任选相互相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R6任选相互相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R1～R6任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或者硫原子相互键合而形成环。R7、R8任选相互相同或不同，为三氟甲基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基，R7、R8任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或者硫原子相互键合而形成环。)
另外，本发明为下述通式(2)所示的、具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物。
(式中，Ar1、Ar2、Ar3任选相互相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R6任选相互相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R1～R6任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或者硫原子相互键合而形成环。R7、R8任选相互相同或不同，为三氟甲基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基，R7、R8任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或者硫原子相互键合而形成环。)
另外，本发明是前述通式(1)中的R7和R8为甲基的、具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物。
另外，本发明是前述通式(1)中的Ar1为取代或未取代的联苯基的、具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物。
另外，本发明是前述通式(1)中的Ar1为取代或未取代的9,9’-二甲基芴基的、具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物。
另外，本发明是前述通式(1)中的Ar1为9-苯基-9H-咔唑基的、具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物。
另外，本发明为一种有机电致发光器件，其特征在于，其具有一对电极和其间夹设的至少一层有机层，其中，前述通式(1)或通式(2)所示的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物被用作至少一个有机层的构成材料。
作为通式(1)～(2)中的R1～R8所示的“任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”、“任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”或者“任选具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”中的“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”、“碳原子数5～10的环烷基”或者“碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”，具体而言，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。另外，这些基团彼此任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
作为通式(1)～(2)中的R1～R8所示的“具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”、“具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”或者“具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”中的“取代基”，具体而言，可列举出：氘原子、三氟甲基、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、三亚苯基等芳香族烃基或者稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基(benzothiophenyl group)、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔啉基等芳香族杂环基之类的基团，这些取代基任选进一步被其他的取代基取代。另外，这些取代基彼此任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
作为通式(1)～(2)中的R1～R8所示的“任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”或者“任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”中的“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”或者“碳原子数5～10的环烷氧基”，具体而言，可列举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基以及2-金刚烷氧基等。另外，这些基团彼此任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
作为通式(1)～(2)中的R1～R8所示的“具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”或者“具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”中的“取代基”，具体而言，可列举出：氘原子、三氟甲基、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、三亚苯基等芳香族烃基或者稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔啉基等芳香族杂环基之类的基团，这些取代基任选进一步被其他的取代基取代。另外，这些取代基彼此任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
作为通式(1)～(2)中的R1～R6所示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或者“稠合多环芳香族基”，具体而言，可列举出：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、三亚苯基、吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基以及咔啉基等。另外，这些基团彼此任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
此处，作为通式(1)～(2)中的R1～R6所示的“取代或未取代的芳香族杂环基”中的“芳香族杂环基”，优选噻吩基、苯并苯硫基、苯并噻唑基、二苯并苯硫基等含硫芳香族杂环基。
作为通式(1)～(2)中的R1～R6所示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或者“取代稠合多环芳香族基”中的“取代基”，具体而言，可列举出：氘原子、三氟甲基、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、三亚苯基等芳香族烃基或者稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔啉基等芳香族杂环基；苯乙烯基、萘乙烯基等芳乙烯基；乙酰基、苯甲酰基等酰基之类的基团，这些取代基任选进一步被取代。另外，这些取代基任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
作为通式(1)～(2)中的R1～R6所示的“取代或未取代的芳氧基”中的“芳氧基”，具体而言，可列举出：苯氧基、甲苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。另外，这些基团彼此任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
作为通式(1)～(2)中的R1～R6所示的“取代芳氧基”中的“取代基”，具体而言，可列举出：氘原子、三氟甲基、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、三亚苯基等芳香族烃基或者稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔啉基等芳香族杂环基；苯乙烯基、萘乙烯基等芳乙烯基；乙酰基、苯甲酰基等酰基之类的基团，这些取代基任选进一步被取代。另外，这些取代基任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
作为通式(1)～(2)中的Ar1～Ar3所示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或者“稠合多环芳香族基”，具体而言，可列举出：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、三亚苯基、吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基以及咔啉基等。
此处，作为通式(1)～(2)中的Ar1～Ar3所示的“取代或未取代的芳香族杂环基”中的“芳香族杂环基”，优选噻吩基、苯并苯硫基、苯并噻唑基、二苯并苯硫基等含硫芳香族杂环基、或者9位上具有取代基的咔唑基。
作为通式(1)～(2)中的Ar1～Ar3所示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或者“取代稠合多环芳香族基”中的“取代基”，具体而言，可列举出：氘原子、三氟甲基、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、三亚苯基等芳香族烃基或者稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔啉基等芳香族杂环基；苯乙烯基、萘乙烯基等芳乙烯基；乙酰基、苯甲酰基等酰基之类的基团，这些取代基任选进一步被取代。另外，这些取代基的取代基彼此或者与Ar1～Ar3所示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或者“取代稠合多环芳香族基”任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或者硫原子相互键合而形成环。
作为通式(1)～(2)中的R7、R8，优选“任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”，特别优选甲基、乙基、丙基。
作为通式(1)～(2)中的Ar1～Ar3，优选“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的稠合多环芳香族基”或者“9位上具有取代基的咔唑基”，特别优选取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、9,9’-二甲基芴基、9-苯基-9H-咔唑基、取代或未取代的三亚苯基。
本发明的通式(1)～(2)所示的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物为新型的化合物，与以往的空穴传输材料相比具有优异的电子阻挡能力，具有优异的非晶性并且薄膜状态稳定。
本发明的通式(1)～(2)所示的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物能够用作有机电致发光器件(以下，简称为有机EL器件。)的空穴注入层和/或空穴传输层的构成材料。通过使用与以往的材料相比空穴的注入性高、迁移率大、电子阻挡性高并且对于电子的稳定性高的材料，具有以下作用：能够封闭发光层内生成的激子，能够进一步提高空穴与电子再结合的概率，能够得到高发光效率，并且驱动电压降低，有机EL器件的耐久性提高。
本发明的通式(1)～(2)所示的、具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物也可以用作有机EL器件的电子阻挡层的构成材料。通过使用具有优异的电子阻挡能力并且空穴传输性比以往的材料优异、且薄膜状态稳定性高的材料，具有以下作用：具有高发光效率并且驱动电压降低，电流耐性得到改善，有机EL器件的最大发光亮度提高。
本发明的通式(1)～(2)所示的、具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物还可以用作有机EL器件的发光层的构成材料。使用与以往的材料相比空穴传输性优异且带隙宽的本发明的材料作为发光层的主体材料，并使该主体材料担载被称作掺杂物的荧光发光体、磷光发光体而作为发光层来使用，具有以下作用：能够实现驱动电压降低、发光效率得以改善的有机EL器件。
本发明的有机EL器件由于使用与以往的空穴传输材料相比空穴的迁移率大、具有优异的电子阻挡能力、具有优异的非晶性并且薄膜状态稳定的、具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物，因此能够实现高效率、高耐久性。
发明的效果
本发明的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物作为有机EL器件的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层或发光层的构成材料是有用的，具有优异的电子阻挡能力并且非晶性良好，薄膜状态稳定，耐热性优异。本发明的有机EL器件的发光效率和电力效率高，由此能够降低器件的实用驱动电压。
附图说明
图1是本发明实施例1的化合物(化合物5)的1H-NMR谱图。
图2是本发明实施例2的化合物(化合物65)的1H-NMR谱图。
图3是本发明实施例3的化合物(化合物22)的1H-NMR谱图。
图4是本发明实施例4的化合物(化合物4)的1H-NMR谱图。
图5是本发明实施例5的化合物(化合物66)的1H-NMR谱图。
图6是本发明实施例6的化合物(化合物67)的1H-NMR谱图。
图7是本发明实施例7的化合物(化合物68)的1H-NMR谱图。
图8为表示实施例10～12、比较例1的EL器件构成的图。
具体实施方式
本发明的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物是新型的化合物，这些化合物可通过例如以下方式来合成。首先，通过溴、N-溴化丁二酰亚胺等使相应的10位被芳基取代的9,10-二氢吖啶进行溴化，合成2位或/和7位的溴取代物(例如参照专利文献3)，通过使该溴体与频那醇硼烷、联硼酸频那醇酯等反应合成的硼酸或硼酸酯(例如参照非专利文献4)进行Suzuki偶联等交叉偶联反应(例如参照非专利文献5)，由此能够合成具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物。
此处，对于由2位被溴化的单溴取代物合成的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物，可以同样地进行溴化而将7位溴化，通过同样的交叉偶联反应在7位导入取代基；对于由7位被溴化的单溴取代物合成的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物，可以同样地进行溴化而将2位溴化，通过同样的交叉偶联反应而在2位导入取代基。
同样地，通过10位被芳基取代的9,10-二氢吖啶的溴化，在2位和7位以外的位置导入溴基，进行同样的交叉偶联反应，能够合成取代位置不同的、具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物。
通式(1)所示的、具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物之中，优选的化合物的具体例子如下所示，但是本发明不受限于这些化合物。
这些化合物的纯化通过利用柱色谱的纯化、利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附纯化、利用溶剂的重结晶或析晶法等而进行。化合物的鉴定通过NMR分析来进行。作为物性值，进行玻璃化转变温度(Tg)和熔点、功函数的测定。玻璃化转变温度(Tg)是薄膜状态的稳定性的指标，熔点是蒸镀性的指标，功函数是空穴传输性的指标。
玻璃化转变温度(Tg)和熔点使用粉末通过高灵敏度差示扫描量热计(Bruker AXSK.K.制造，DSC3100S)而求出。
关于功函数，在ITO基板上制作100nm的薄膜，使用大气中光电子能谱装置(理研计器株式会社制造，AC-3型)进行测定。
作为本发明的有机EL器件的结构，可列举出：在基板上依次由阳极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、阴极形成的结构；此外，在阳极与空穴传输层之间具有空穴注入层的结构；在电子传输层与阴极之间具有电子注入层的结构。在这些多层结构中可以省略几层有机层，例如能够制成在基板上依次具有阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极的结构。
作为本发明的有机EL器件的阳极，可以使用ITO、金之类的功函数大的电极材料。作为本发明的有机EL器件的空穴注入层，除了本发明的通式(1)所示的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物之外，还可以使用以铜酞菁为代表的卟啉化合物、星状的三苯基胺衍生物、各种三苯基胺四聚体等材料、六氰基氮杂苯并菲之类的受体性杂环化合物或涂布型的高分子材料。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的空穴传输层，除了本发明的通式(1)所示的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物之外，还可以使用N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺(以下，简称为TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)联苯胺(以下，简称为NPD)、N,N,N’,N’-四联苯基联苯胺等联苯胺衍生物；1,1-双[4-(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(以下，简称为TAPC)；各种三苯基胺三聚体和四聚体。它们可以单独成膜，也可以与其它材料混合后成膜而以单层的形式使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。另外，作为空穴的注入-传输层，可以使用聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(以下，简称为PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸盐)(以下，简称为PSS)等涂布型的高分子材料。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法形成薄膜。
另外，在空穴注入层或空穴传输层中，可以使用对于该层中通常使用的材料进一步P掺杂了三溴苯基六氯锑酸铵等的产物、其部分结构中具有TPD的结构的高分子化合物等。
作为本发明的有机EL器件的电子阻挡层，，除了本发明的通式(1)所示的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物之外，还可以使用4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(以下，简称为TCTA)、9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴、1,3-双(咔唑-9-基)苯(以下，简称为mCP)、2,2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(以下，简称为Ad-Cz)等咔唑衍生物；以9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴为代表的具有三苯基甲硅烷基和三芳基胺结构的化合物等具有电子阻挡作用的化合物。它们可以单独成膜，也可以与其它材料混合后成膜而以单层的形式使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的发光层，除了使用以A1q3为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物以外，还可以使用各种金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对苯撑乙烯(Polyparaphenylenevinylene)衍生物等。另外，发光层可以用主体材料与掺杂物材料构成，作为主体材料，除了本发明的通式(1)所示的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物之外，还可以在前述发光材料的基础上，使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等。另外，作为掺杂物材料，可以使用喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、氨基苯乙烯(aminostyryl)衍生物等。它们可以单独成膜，也可以与其它材料混合后成膜而以单层的形式使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。
另外，作为发光材料还可以使用磷光发光材料。作为磷光发光体，可以使用铱、铂等的金属络合物的磷光发光体。可以使用Ir(ppy)3等绿色的磷光发光体、FIrpic、FIr6等蓝色的磷光发光体、Btp2Ir(acac)等红色的磷光发光体等，就此时的主体材料而言，作为空穴注入/传输性的主体材料，在4,4’-二(N-咔唑基)联苯(以下，简称为CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物等的基础上，可以使用本发明的通式(1)所示的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物。作为电子传输性的主体材料，可以使用对双(三苯基甲硅烷基)苯(以下，简称为UGH2)、2,2’,2”-(1,3,5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下，简称为TPBI)等，能够制作高性能的有机EL器件。
主体材料中的磷光性发光材料的掺杂是为了避免浓度淬灭，优选相对于发光层整体，在1～30重量％的范围内，通过共蒸镀进行掺杂。
除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的空穴阻挡层，除了使用浴铜灵(以下，简称为BCP)等菲咯啉衍生物、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)(以下，简称为BAlq)等羟基喹啉衍生物的金属络合物以外，还可以使用各种稀土类络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁唑衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。这些材料可以兼作电子传输层的材料。它们可以单独成膜，也可以与其它材料混合后成膜而以单层的形式使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的电子传输层，除了以A1q3、BAlq为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物以外，还可以使用各种金属络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅杂环戊二烯(silole)衍生物等。它们可以单独成膜，也可以与其它材料混合后成膜而以单层的形式使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法形成薄膜。
作为本发明的有机EL器件的电子注入层，可以使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐，氟化镁等碱土金属盐，氧化铝等金属氧化物等，在电子传输层和阴极的优选的选择中，可以将这些物质省略。
作为本发明的有机EL器件的阴极，可以将铝之类的功函数低的电极材料、镁银合金、镁铟合金、铝镁合金之类的功函数更低的合金用作电极材料。
以下，对于本发明的实施方式，通过实施例进行具体说明，但本发明不限定于以下的实施例。
实施例1
＜2,7,10-三(联苯-4-基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(化合物5)的合成＞
氮气气氛下，向反应容器中加入10-(联苯-4-基)-2,7-二溴-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶3.90g、4-联苯基硼酸1.64g、甲苯39ml、乙醇10ml、2M碳酸钾水溶液11ml，边照射超声波边通30分钟氮气。加入四(三苯基膦)钯0.17g并进行加热，在68℃下搅拌6.5小时。自然冷却至室温，加入甲醇50ml，将析出的粗产物通过过滤而提取。将粗产物溶解于甲苯100ml，进行使用了硅胶10g的吸附纯化。减压下进行浓缩之后，用甲醇50ml进行洗涤，由甲苯/甲醇的混合溶剂使结晶析出。进一步，利用1,2-二氯苯进行重结晶，接着，利用1,2-二氯苯/醋酸乙酯的混合溶剂进行析晶后，利用甲醇进行回流洗涤，由此得到2,7,10-三(联苯-4-基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(化合物5)的白色粉末1.77g(收率为35％)。
对于得到的白色粉末，使用NMR进行结构鉴定。将1H-NMR测定结果示于图1。
在1H-NMR(THF-d8)中检测到以下39个氢的信号。δ(ppm)＝7.99(2H)、7.85(2H)、7.79(2H)、7.69-7.64(12H)、7.49(4H)、7.42-7.37(5H)、7.31-7.28(4H)、6.45(2H)、1.86(6H)。
实施例2
＜10-(联苯-4-基)-2,7-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(化合物65)的合成＞
氮气气氛下，向反应容器中加入10-(联苯-4-基)-2,7-二溴-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶3.48g、2-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼烷4.52g、甲苯52ml、乙醇13ml、2M碳酸钾水溶液10ml，边照射超声波边通30分钟氮气。加入四(三苯基膦)钯0.23g并进行加热，在68℃下搅拌6小时。自然冷却至室温，通过分液操作萃取有机层。使有机层用硫酸镁进行干燥之后，减压下进行浓缩，由此得到褐色的粗产物。将粗产物通过柱色谱(载体：硅胶、洗脱液：己烷/甲苯)进行纯化之后，重复进行利用甲醇的洗涤、利用二异丙醚的洗涤，由此得到10-(联苯-4-基)-2,7-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(化合物65)的白色粉末2.70g(收率为54％)。
对于得到的白色粉末，使用NMR进行结构鉴定。将1H-NMR测定结果示于图2。
在1H-NMR(THF-d8)中检测到以下47个氢的信号。δ(ppm)＝8.00(2H)、7.84(2H)、7.80-7.73(6H)、7.67(2H)、7.56(2H)、7.51-7.49(4H)、7.45(2H)、7.38(1H)、7.31-7.24(6H)、6.46(2H)、1.87(6H)、1.52(12H)。
实施例3
＜2,7-双(联苯-4-基)-10-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(化合物22)的合成＞
氮气气氛下，向反应容器中加入10-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-2,7-二溴-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶2.51g、4-联苯基硼酸1.85g、甲苯25ml、乙醇6ml、2M碳酸钾水溶液7ml，边照射超声波边通30分钟氮气。加入四(三苯基膦)钯0.10g并进行加热，在68℃下搅拌3小时。自然冷却至室温，通过分液操作萃取有机层。使有机层用硫酸镁进行干燥之后，在减压下进行浓缩，由此得到褐色的粗产物。将粗产物通过柱色谱(载体：硅胶、洗脱液：己烷/甲苯)进行纯化之后，利用二异丙醚进行回流洗涤，由此得到2,7-双(联苯-4-基)-10-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(化合物22)的白色粉末2.02g(收率为64％)。
对于得到的白色粉末，使用NMR进行结构鉴定。将1H-NMR测定结果示于图3。
在1H-NMR(THF-d8)中检测到以下43个氢的信号。δ(ppm)＝8.09(1H)、7.88-7.86(3H)、7.69-7.64(12H)、7.57(1H)、7.53(1H)、7.42-7.34(7H)、7.30-7.28(4H)、6.45(2H)、1.87(6H)、1.56(6H)。
实施例4
＜2,10-双(联苯-4-基)-9,9-二甲基-7-苯基-9,10-二氢吖啶(化合物4)的合成＞
氮气气氛下，向反应容器中加入10-(联苯-4-基)-2-溴-9,9-二甲基-7-苯基-9,10-二氢吖啶13.00g、4-联苯基硼酸5.73g、甲苯195ml、乙醇50ml、2M碳酸钾水溶液19ml，边照射超声波边通30分钟氮气。加入四(三苯基膦)钯0.58g并进行加热，在68℃下搅拌4小时。自然冷却至室温，通过分液操作萃取有机层。将有机层用水100ml进行洗涤操作后，在减压下进行浓缩。加入甲苯445ml进行溶解后，进行使用了硅胶的吸附纯化。在减压下进行浓缩后，利用甲醇300ml进行析晶，由此得到粗产物12.1g。将粗产物通过柱色谱(载体：硅胶、洗脱液：甲苯)进行纯化，由此得到2,10-双(联苯-4-基)-9,9-二甲基-7-苯基-9,10-二氢吖啶(化合物4)的白色粉末14.8g(收率为100％)。
对于得到的白色粉末，使用NMR进行结构鉴定。将1H-NMR测定结果示于图4。
在1H-NMR(THF-d8)中检测到以下35个氢的信号。δ(ppm)＝7.99(2H)、7.85(1H)、7.78(3H)、7.66(6H)、7.58(2H)、7.49(4H)、7.39(5H)、7.30(2H)、7.24(2H)、6.44(2H)、1.84(6H)。
实施例5
＜9,9-二甲基-2,7-二苯基-10-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9,10-二氢吖啶(化合物66)的合成＞
氮气气氛下，向反应容器中加入2,7-二溴-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶10.00g、苯基硼酸7.34g、甲苯150ml、2M碳酸钾水溶液40ml，边照射超声波边通30分钟氮气。加入四(三苯基膦)钯0.63g并进行加热，在78℃下搅拌4.5小时。追加苯基硼酸0.34g，进一步，在78℃下搅拌2小时。自然冷却至室温，将不溶物通过过滤而去除，之后通过分液操作萃取有机层。使有机层用硫酸镁进行干燥之后，在减压下进行浓缩，由此得到褐色的粗产物。将粗产物通过柱色谱(载体：硅胶、洗脱液：己烷/甲苯)进行纯化之后，用己烷使之结晶化，由此得到9,9-二甲基-2,7-二苯基-9,10-二氢吖啶5.10g。
将得到的9,9-二甲基-2,7-二苯基-9,10-二氢吖啶5.03g、3-溴-9-苯基-9H-咔唑5.17g、醋酸钯0.06g、叔丁氧基钠1.63g、甲苯75ml在氮气气氛下加入至反应容器中，边照射超声波边通30分钟氮气。加入三(叔丁基)膦0.28ml，在90℃下搅拌2小时。自然冷却至室温，加入甲醇50ml、水50ml、甲苯75ml，将不溶物通过过滤而去除，之后通过分液操作萃取有机层。将有机层用水50ml洗涤的操作重复2次之后，用硫酸镁干燥，在减压下进行浓缩，由此得到褐色的粗产物。将粗产物通过柱色谱(载体：硅胶、洗脱液：己烷/甲苯)进行纯化之后，用甲醇使之结晶化，进一步用甲醇50ml进行回流洗涤，由此得到9,9-二甲基-2,7-二苯基-10-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9,10-二氢吖啶(化合物66)的黄色粉末5.78g(收率为69％)。
对于得到的黄色粉末，使用NMR进行结构鉴定。将1H-NMR测定结果示于图5。
在1H-NMR(THF-d8)中检测到以下34个氢的信号。δ(ppm)＝8.21(2H)、7.78(2H)、7.72-7.68(5H)、7.58-7.17(17H)、6.42(2H)、1.87(6H)。
实施例6
＜10-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9，9-二甲基-2-苯基-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9,10-二氢吖啶(化合物67)的合成＞
氮气气氛下，向反应容器中加入7-溴-10-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-2-苯基-9,10-二氢吖啶2.79g、9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼烷-2-基)-9H-咔唑3.98g、甲苯75ml、乙醇19ml、2M碳酸钾水溶液6.5ml，边照射超声波边通30分钟氮气。加入四(三苯基膦)钯0.20g进行加热，在72℃下搅拌5小时。自然冷却至室温，通过分液操作萃取有机层。将有机层用水50ml洗涤的操作重复2次之后，用硫酸镁干燥，在减压下进行浓缩，由此得到粗产物。将粗产物通过柱色谱(载体：硅胶、洗脱液：己烷/甲苯)进行纯化之后，重复进行利用甲苯和甲醇的混合溶剂进行析晶、利用二异丙醚进行析晶、利用THF和甲醇的混合溶剂进行析晶的操作，由此得到10-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-2-苯基-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9,10-二氢吖啶(化合物67)的白色粉末3.38g(收率为52％)。
对于得到的白色粉末，使用NMR进行结构鉴定。将1H-NMR测定结果示于图6。
在1H-NMR(THF-d8)中检测到以下42个氢的信号。δ(ppm)＝8.38(1H)、8.21(1H)、8.08(1H)、7.89-7.80(3H)、7.64-7.32(19H)、7.24-7.22(3H)、6.47-6.43(2H)、1.89(6H)、1.56(6H)。
实施例7
＜10-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-2-(萘-1-基)-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9,10-二氢吖啶(化合物68)的合成＞
氮气气氛下，向反应容器中加入7-溴-10-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-2-(萘-1-基)-9,10-二氢吖啶5.00g、9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼烷-2-基)-9H-咔唑3.65g、甲苯75ml、乙醇19ml、2M碳酸钾水溶液6ml，边照射超声波边通30分钟氮气。加入四(三苯基膦)钯0.19g并进行加热，在67℃下搅拌5.5小时。自然冷却至室温，通过分液操作萃取有机层。使有机层用硫酸镁干燥后，在减压下进行浓缩，由此得到粗产物。向粗产物中加入甲苯进行溶解，进行使用了硅胶的吸附纯化，之后通过柱色谱(载体：硅胶、洗脱液：己烷/甲苯)进行纯化。重复进行利用甲苯和己烷的混合溶剂进行析晶、利用甲苯和二异丙醚的混合溶剂进行析晶的操作，之后利用甲醇进行回流洗涤，由此得到10-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-2-(萘-1-基)-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9,10-二氢吖啶(化合物68)的白色粉末3.18g(收率为50％)。
对于得到的白色粉末，使用NMR进行结构鉴定。将1H-NMR测定结果示于图7。
在1H-NMR(THF-d8)中检测到以下44个氢的信号。δ(ppm)＝8.40(1H)、8.22(1H)、8.12(1H)、7.99-7.88(4H)、7.82(1H)、7.67-7.64(7H)、7.55-7.36(13H)、7.23(1H)、7.11(1H)、6.52-6.48(2H)、1.87(6H)、1.58(6H)。
实施例8
对于本发明的化合物，通过高灵敏度差示扫描量热计(Bruker AXS K.K.制造、DSC3100S)求出熔点和玻璃化转变温度。
本发明的化合物具有100℃以上的玻璃化转变温度，这表示本发明的化合物的薄膜状态稳定。
实施例9
使用本发明的化合物，在ITO基板上制备膜厚100nm的蒸镀膜，使用大气光电子能谱装置(Riken Keiki Co.,Ltd.制造、AC-3型)测定功函数。
这样可知，与NPD、TPD等通常的空穴传输材料所具有的功函数5.4eV相比较，本发明的化合物显示出合适的能级，具有良好的空穴传输能力。
实施例10
有机EL器件如下制作：如图8所示，在玻璃基板1上预先形成作为透明阳极2的ITO电极，在其上依次蒸镀空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7、阴极(铝电极)8。
具体而言，将形成有膜厚150nm的ITO膜的玻璃基板1用有机溶剂洗涤后，通过氧等离子处理洗涤表面。之后，将该带有ITO电极的玻璃基板安装在真空蒸镀机内，减压至0.001Pa以下。接着，以覆盖透明阳极2的方式将下述结构式的化合物71形成膜厚达20nm的空穴注入层3。在该空穴注入层3上，将本发明实施例1的化合物(化合物5)形成膜厚达40nm的空穴传输层4。在该空穴传输层4上，以蒸镀速度比成为化合物72:化合物73＝5:95的蒸镀速度二元蒸镀下述结构式的化合物72和下述结构式的化合物73，形成膜厚达30nm的发光层5。在该发光层5上，将Alq3形成膜厚达30nm的电子传输层6。在该电子传输层6上，使氟化锂形成膜厚达0.5nm的电子注入层7。最后，蒸镀铝来形成膜厚达150nm的阴极8。针对所制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。
将对使用本发明的实施例1的化合物(化合物5)而制作的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1中。
实施例11
实施例10中，用本发明实施例3的化合物(化合物22)代替本发明实施例1的化合物(化合物5)作为材料形成膜厚达40nm的空穴传输层4，除此以外，在同样的条件下，制作有机EL器件。针对所制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。将对所制作的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1。
实施例12
实施例10中，用本发明实施例6的化合物(化合物67)代替本发明实施例1的化合物(化合物5)作为材料形成膜厚达40nm的空穴传输层4，除此以外，在同样的条件下，制作有机EL器件。针对所制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。将对所制作的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1。
[比较例1]
为了进行比较，实施例10中，用下述结构式的化合物74代替本发明实施例1的化合物(化合物5)作为材料形成膜厚达40nm的空穴传输层4，除此以外，在同样的条件下，制作有机EL器件。针对所制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。将对所制作的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1。
[表1]
化合物 电压[V] 亮度[cd/m2] 发光效率[cd/A] 电力效率[lm/W]
(@10mA/cm2) (@10mA/cm2) (@10mA/cm2) (@10mA/cm2)
实施例10 化合物5 5.2 1050 10.5 6.07
实施例11 化合物22 4.81 1122 11.23 7.33
实施例12 化合物67 5.09 1091 10.91 6.74
比较例1 化合物74 5.17 903 9.03 5.49
如表1所示，针对电流密度10mA/cm2的电流流动时的驱动电压，相对于化合物74的5.17V，本发明的实施例1的化合物(化合物5)为5.20V、实施例3的化合物(化合物22)为4.81V、实施例6的化合物(化合物67)为5.09V，能够实现同等以上的低电压驱动。接着，电力效率中，相对于化合物74的5.49lm/W，本发明的实施例1的化合物(化合物5)大幅度地提高至6.07lm/W、本发明的实施例3的化合物(化合物22)大幅度地提高至7.33lm/W，实施例6的化合物(化合物67)大幅度地提高至6.74lm/W。另外，相对于化合物74，本发明的化合物的亮度、发光效率均提高。
由以上的结果可知，与使用了前述化合物74的有机EL器件相比较，使用了本发明的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物的有机EL器件也能够实现发光效率或电力效率的提高、实用驱动电压的降低。
产业上的可利用性
本发明的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物的空穴传输能力高，非晶性优异、薄膜状态稳定，因此作为有机EL器件用的化合物是优异的。通过使用该化合物制作有机EL器件，能够得到高效率和电力效率，并且能够降低实用驱动电压，能够改善耐久性。例如，能够用于家用电器、照明的用途。
附图标记说明
1 玻璃基板
2 透明阳极
3 空穴注入层
4 空穴传输层
5 发光层
6 电子传输层
7 电子注入层
8 阴极

Claims (9)

1.下述通式(1)所示的、具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物，
式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3任选相互相同或不同，Ar1表示取代或未取代的芴基，Ar2、Ar3表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R6任选相互相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R1～R6任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或者硫原子相互键合而形成环；R7、R8任选相互相同或不同，为三氟甲基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基，R7、R8任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或者硫原子相互键合而形成环。
2.下述通式(2)所示的、具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物，
式(2)中，Ar1、Ar2、Ar3任选相互相同或不同，Ar1表示取代或未取代的芴基，Ar2、Ar3表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基；R1～R6任选相互相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R1～R6任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或者硫原子相互键合而形成环；R7、R8任选相互相同或不同，为三氟甲基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基，R7、R8任选介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或者硫原子相互键合而形成环。
3.根据权利要求1所述的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物，其中，所述通式(1)中，R7和R8为甲基。
4.根据权利要求1所述的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物，其中，所述通式(1)中，Ar1为取代或未取代的9,9’-二甲基芴基。
5.一种有机电致发光器件，其特征在于，其具有一对电极和其间夹设的至少一层有机层，其中，所述权利要求1或2所述的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物被用作至少一个有机层的构成材料。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其中，所述有机层为空穴传输层。
7.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其中，所述有机层为电子阻挡层。
8.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其中，所述有机层为空穴注入层。
9.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其中，所述有机层为发光层。
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