CN107265398A - 基于机械刻划与金属催化刻蚀的硅微/纳结构制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于机械刻划与金属催化刻蚀的硅微/纳结构制备方法，该方法包括以下步骤：S1、硅片预处理：将硅片表面清洗干净后烘干得到样品A；S2、集成贵金属纳米薄膜：在样品A表面沉积一层粘附层后，再在其表面集成贵金属纳米薄膜，获得样品B；S3、机械刻划贵金属纳米薄膜：采用机械刻划在样品B的表面上进行刻划，以除去刻划部分的贵金属纳米薄膜，获得在任意需要位置、具有设定形状图案的样品C；S4、制备硅微/纳结构：将样品C放入氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中，对其进行刻蚀，即可获得具有高深宽比的硅微/纳结构。总体而言，该制备方法具有成本低、操作简单和可定位加工的优点，有望规模化生产。

Description

基于机械刻划与金属催化刻蚀的硅微/纳结构制备方法

技术领域

本发明属于微纳结构制造技术领域，具体涉及一种基于机械刻划与金属催化刻蚀的硅微/纳结构制备方法。

背景技术

随着微纳机电系统的快速发展，微型传感器件以及微型能源器件如微型锂离子电池等受到广泛的关注。由于硅的比容量高达4200mAh/g，硅微/纳结构如今被广泛应用于微型锂离子电池等器件中。硅微/纳结构包括硅微/纳米线结构、硅微/纳米柱结构、硅微/纳米管结构以及硅纳米小球等。通常硅微/纳结构的制备方法分为“自上而下”的刻蚀方法以及“自下而上”的沉积方法。“自下而上”的方法所加工得到的结构通常是随机分布的，这给大规模集成制造带来困难。“自上而下”的加工方法中，紫外曝光(或电子束曝光)得到的结构作为掩膜，再结合感应耦合等离子体刻蚀工艺可得到具有高深宽比的硅微/纳结构，但是紫外曝光、电子束曝光和感应耦合等离子体刻蚀都需要专用设备，且造价昂贵。在“自上而下”的加工方法中操作最为简单且成本最低的方法就是金属辅助催化刻蚀方法。金属辅助催化刻蚀方法是将贵金属(如金、银、铂和铜等)纳米颗粒沉积在硅衬底表面，再把样品置入氢氟酸与过氧化氢的混合溶液中进行刻蚀反应。在反应过程中，贵金属纳米颗粒起催化作用，表面覆盖有贵金属区域的硅被加速刻蚀，表面无贵金属覆盖区域的硅得以保留，从而形成了硅微/纳结构。在金属辅助催化刻蚀反应中，沉积纳米颗粒的均匀性以及纳米薄膜的形状很大程度上会影响硅微/纳结构的生成。例如基于用自组装方法沉积银纳米颗粒或用模板法沉积银纳米颗粒等得到的硅微纳结构形貌有所不同。随着微/纳机电系统的高精度发展需求，还需研究提出高深宽比硅微/纳结构的低成本可控和定位加工方法。若能在任意需要的位置加工得到形状可控的贵金属结构，再结合金属催化刻蚀反应，便可获得形状可控的高深宽比硅微/纳结构。

因此，本发明提出一种新型的加工高深宽比硅微/纳分级结构的方法，结合机械刻划贵金属薄膜和金属催化刻蚀工艺得到具有高深宽比的硅微/纳结构。通过在硅衬底表面沉积一层均匀贵金属纳米薄膜，再在纳米薄膜表面采用机械刻划的方式得到具有特定(或任意)形状的纳米薄膜，最后结合金属辅助催化刻蚀即可得到硅微/纳分级结构。本发明通过机械刻划与金属辅助催化刻蚀相结合的方法，成功制备出在特定位置、具有可控形状的高深宽比硅微/纳分级结构，发展出一种低成本、操作简单的、可规模化生产硅微/纳分级结构的新型制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、可在任意需要位置、加工可控形状的基于机械刻划与金属催化刻蚀工艺的硅微/纳结构制备方法，该制备方法通过对衬底表面贵金属纳米薄膜的可控和定位加工，从而在任意需要位置、可控地加工出具有高深宽比的硅微/纳结构。这种方法能极大地降低制造成本，操作简单且易于大规模加工生产。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种基于机械刻划与金属催化刻蚀的硅微/纳结构制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、硅片预处理：将硅片表面清洗干净后烘干获得样品A；

S2、集成贵金属纳米薄膜：在样品A的表面上沉积一层粘附层后，再在其表面集成贵金属纳米薄膜，获得样品B；

S3：机械刻划贵金属纳米薄膜：采用机械刻划在样品B的表面上进行刻划加工，以除去刻划部分的贵金属纳米薄膜，在任意需要位置可获得表面具有设定形状图案的样品C；

S4、制备硅微/纳结构：将样品C放入氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中，对其进行刻蚀，即可获得具有高深宽比的硅微纳结构。

上述技术方案中，所述步骤S1中，硅片清洗具体方法为：首先把硅片放入丙酮溶液中超声清洗以除去表面有机物，再用去离子水清洗后，进一步用酒精超声清洗硅片以除去硅片表面杂质，最后再用去离子水反复清洗样品即可。清洗的目的是达到除去硅片表面的有机物和杂质。因而对于具体的清洗方法并不限于前述步骤，也可以采用本领域常用的清洗技术手段。而上述步骤中超声清洗的具体时间也没特殊的限制，达到清洗干净的目的即可，优选在丙酮溶液中超声清洗5min，在酒精中超声清洗5～10min。

上述技术方案中，所述步骤S2中，集成贵金属纳米薄膜的镀膜工艺可以选用但不限于热蒸发镀膜、磁控溅射、电子束蒸发或电镀工艺中的一种，镀膜涉及到的具体工艺参数可直接采用本领域常规参数和操作方式，本发明对此并无特殊的限制。集成贵金属纳米薄膜之前，在样品A表面淀积一层粘附层，其作用是增强贵金属辅助催化刻蚀过程中，贵金属纳米薄膜与硅衬底之间的粘附性。粘附层是粘附性较好的金属膜，厚度通常控制在1nm～5nm之间，粘附层可以选用但不限于钛纳米膜、铬纳米膜、镍纳米膜或钛化钨纳米膜中的一种。

贵金属纳米薄膜可以选用但不限于银纳米薄膜、铂纳米薄膜、铜纳米薄膜或金纳米薄膜等，也可以是两种或多种上述金属的复合薄膜。需要说明的是，在本领域内通常默认贵金属(noble metal)包含有金属铜。进一步的，除了银、铂、金等贵金属，其它贵金属也同样适用，只是银、铂、金、铜相对在本领域内使用得较多。此外，本发明的创新点并不在于贵金属本身，凡是具有同样催化功能的金属均可以采用。贵金属纳米薄膜的厚度通常控制在10nm～80nm之间。贵金属纳米薄膜的厚度过薄时，由于薄膜内纳米颗粒的间隙较大会导致覆盖有贵金属纳米薄膜的硅区域在刻蚀过程中直接产生微结构(如纳米线或纳米柱等)，从而影响刻蚀加工形状的可控性。贵金属纳米薄膜的厚度过厚时，过厚的贵金属纳米薄膜阻碍了其覆盖的硅区域与刻蚀液的接触，会导致硅衬底发生的刻蚀反应很弱从而导致刻蚀生成的硅微/纳结构的深宽比较小。因此，控制硅衬底表面镀合适厚度范围的贵金属纳米薄膜才能产生理想的形状可控的硅微/纳结构。在贵金属辅助刻蚀反应的过程中，粘附层会被氢氟酸迅速刻蚀，之后贵金属纳米薄膜与硅衬底直接接触，并开始作为催化剂对硅衬底进行刻蚀。

上述技术方案中，所述步骤S3中，机械刻划采用硬度大于贵金属纳米薄膜的工件对样品B的表面进行刻划，具体方式可以选用但不限于多点接触微纳加工设备进行或人工刻划方式进行。发明人利用多点接触微纳加工设备，最初采用金刚石针尖(曲率半径为50μm)对硅衬底表面的贵金属纳米薄膜进行机械刻划。在多次实验过程中发现：由于贵金属纳米薄膜的硬度较低，可以利用油性笔笔尖的球形钢珠替代金刚石针尖，对其表面进行机械刻划。通过上述刻划方法，可在任意需要位置刻划出不同的结构，如叉指结构、线阵列、点阵列等，还可加工设计的更为复杂精细的结构。在机械刻划的过程中，镀膜硅片表面被刻划部分的贵金属纳米薄膜脱落，显现出具有结构形状的硅表面。而利用圆珠笔笔尖的球形钢珠对其表面进行加工刻划不仅降低了制备的成本，也使此方法操作更简便，使得机械刻划工艺并不受限于多点接触微纳加工设备，还可以采用手动刻划贵金属纳米薄膜的方式。具体的可根据实际应用选择机械刻划的设备和方式。当所需求的结构尺度较大较稀疏时，可选择手动刻划贵金属纳米薄膜的方式；当所需求的结构尺度较小较密集时，可选择多点接触微纳加工设备等刻划贵金属纳米薄膜表面。值得说明的是硬度大于贵金属纳米薄膜的球形体不限于上述金刚石针尖或类似于圆珠笔尖的球形钢珠，也可以是由其它材料制成的加工工件。圆珠笔尖端(球形钢珠)的曲率半径优选为0.3mm～0.5mm。加工过程刻划载荷优选50mN～200mN。

上述技术方案中，所述步骤S4中，硅表面覆盖的贵金属纳米薄膜在刻蚀过程中起到催化剂的作用，因此在贵金属纳米薄膜表面下的硅会被加速刻蚀，贵金属纳米薄膜不断下沉。被刻划贵金属纳米薄膜所露出表面的硅结构会因为没有贵金属的催化而缓慢刻蚀，因而最后形成了具有高深宽比的硅微/纳结构。刻蚀完成后，使用去离子水对样品润洗后，放入浓硝酸中刻蚀2～5min以除去表面残留的贵金属纳米薄膜，再使用去离子水润洗即可。

本发明提出的基于机械刻划与金属催化刻蚀制备硅微/纳结构的方法，其创新点在于：基于机械刻划贵金属薄膜和金属催化刻蚀工艺加工具有高深宽比的硅微/纳结构。通过在硅衬底表面沉积一层均匀的贵金属纳米薄膜，再在贵金属纳米薄膜表面任意需要的位置采用机械刻划的方式得到具有特定(或任意)形状的纳米薄膜，最后结合金属辅助催化刻蚀工艺即可得到硅微/纳结构。与传统的机械刻划加工方法相比，这种结合机械刻划和金属催化刻蚀工艺加工硅微纳结构的方法具有施加载荷小、不易磨损针尖和所得结构具有高深宽比大的优点。而与传统的金属催化刻蚀工艺相比，这种新的加工方法可在任意位置加工出具有任意可控形状的高深宽比硅微纳结构。所得硅结构的宽度取决于机械刻划针尖的曲率半径和刻划过程中施加的载荷。若载荷和针尖曲率半径较大，所得硅结构较宽；若载荷和针尖曲率半径较小，硅结构的宽度较小。本发明的突出特点是采用机械刻划的方法直接刻划较软的贵金属纳米薄膜，在贵金属纳米薄膜的任意需要位置加工出所需形状的结构，以此作为后续金属催化刻蚀步骤的掩膜，在金属催化刻蚀反应中，刻划得到的区域其刻蚀速率远小于银膜存在区域的刻蚀速率，因而可得到具有高深宽比的硅微纳结构。

本发明的有益效果：本发明提供了一种形状可控的硅微/纳结构的制备方法，该方法利用机械刻划与金属辅助催化刻蚀相结合，可在任意需要位置制备出形状可控的、具有高深宽比的硅微/纳结构。在制备过程中，由于贵金属纳米薄膜较软，在机械刻划去除时，可直接利用硬度大于贵金属纳米薄膜的工件(如：圆珠笔尖或金刚石针尖)就能够有效去除刻划部分的贵金属纳米薄膜，以得到形状精确、结构完整的纳米薄膜。同时，若采用如圆珠笔尖一类的加工工件进行刻划，能够极大程度地降低硅微纳结构制备的成本。总体而言，该制备方法具有成本低、过程可控、操作简单、结构完整且精确的优点，适合规模化生产。此方法得到的硅微纳结构能够用于微能源器件和微传感器件等，具有很强的实用价值。

附图说明

图1是本发明基于机械刻划与金属催化刻蚀的硅微纳结构制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明：

如图1所示，本发明的基于机械刻划与金属催化刻蚀的硅微/纳结构制备方法的工艺流程图，(a)是指清洗硅片，(b)是指在硅片上沉积粘附层，(c)是指集成金属薄膜，(d)是指机械刻划加工金属薄膜，(e)金属催化刻蚀，(f)去掉金属薄膜。上述工艺流程具体为：

S1、硅片预处理：将硅片表面清洗后取出烘干得到样品A；

S2、集成贵金属纳米薄膜：在样品A的表面上沉积一层粘附层后，再在其表面集成贵金属纳米薄膜，获得样品B；

S3：机械刻划贵金属纳米薄膜：采用机械刻划在样品B的表面上进行刻划，以除去刻划部分的贵金属纳米薄膜，获得在特定位置具有设定形状结构图案的样品C；

S4、制备硅微/纳结构：将样品C放入氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中，对其进行刻蚀，即获得硅微/纳结构。

实施例1

S1、硅片预处理：将硅片放入丙酮中超声清洗5min后用去离子水清洗，再将硅片放入乙醇溶液超声清洗10min，随后使用去离子水反复冲洗干净，并用氮气吹干，得到样品A；

S2、集成贵金属纳米薄膜：采用电阻式热蒸发镀膜仪(武汉纳美科技有限公司)，在样品A的表面上集成钛/银纳米薄膜，镀膜过程中，钛纳米膜的厚度为2nm。镀银纳米薄膜时，镀膜仪的真空度设置为10^-4Pa，电流设置为110A，沉积厚度约为50nm的银纳米薄膜，获得样品B；

S3：机械刻划贵金属纳米薄膜：利用多点接触微纳加工设备，采用曲率半径为0.3mm的圆珠笔尖端球形钢球，在样品B的表面上用150mN的载荷刻划出叉指结构，通过机械刻划以除去刻划部分的银膜，从而显现出具有叉指结构的硅表面，得到样品C；

S4、制备硅微/纳结构：将样品C放入氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中，溶液包含1.225ml过氧化氢(30％)、22.33ml氢氟酸(40％)和76.445ml去离子水。钛粘附层被迅速刻蚀去除，之后银膜与硅直接接触开始催化刻蚀，反应10min后取出样品用去离子水润洗样品。然后浸入浓硝酸溶液中刻蚀2min以完全除去表面银膜，再通过去离子水反复清洗后获得硅微/纳结构。

实施例2

本实施例与实施例1相比较，除了步骤S2中采用不同镀膜方式集成银纳米薄膜，其余步骤均相同。本实施例中步骤S2具体为：

S2、集成银纳米薄膜：采用磁控溅射机(BEIYI JPGF 700A)，在样品A表面上沉积钛/银纳米薄膜。粘附层钛纳米膜的厚度为2nm。磁控溅射过程中，采用射频模式，气压设置为0.2Pa，功率设置为100W。起辉后，先将挡板盖住样品约3min，等靶材表面的氧化层去除之后移开挡板。镀膜时间设置为50s，得到的银纳米薄膜厚度约为50nm，获得样品B。

实施例3

本实施例与实施例1相比较，除了步骤S2中集成不同种类的纳米薄膜，其余步骤均相同。本实施例中步骤S2具体为：

S2、集成金纳米薄膜：采用电阻式热蒸发镀膜仪(武汉纳美科技有限公司)，在样品A表面上沉积钛/金纳米薄膜，其中粘附层钛纳米膜厚度为2nm，金纳米薄膜厚度为50nm，获得样品B。

实施例4

本实施例与实施例1相比较，除了步骤S2中集成的银纳米薄膜的厚度有不同，其余步骤均相同。本实施例中步骤S2具体为：

S2、集成银纳米薄膜：采用电阻式热蒸发镀膜仪(武汉纳美科技有限公司)，在样品A表面上沉积钛/银纳米薄膜，其中粘附层钛纳米膜厚度为2nm，银纳米薄膜厚度为80nm,获得样品B。

实施例5

与实施例1中的步骤S3相比较，本实施例中除了步骤S3在硅表面上银纳米薄膜上刻划的结构不同，其余步骤均相同。本实施例中步骤S3具体为：

S3、机械刻划银纳米薄膜：利用多点接触微纳加工设备，采用圆珠笔尖端的曲率半径为0.3mm的球形钢球，在样品B表面上用150mN的载荷刻划出线陈列，通过机械刻划以除去刻划部分的银膜，从而显现出具有线阵列的硅表面，即为样品C。

实施例6

与实施例1中的步骤S3相比较，本实施例中步骤S3采用不同机械刻划方式，其余步骤均相同。本实施例中步骤S3具体为：

S3、刻划银纳米薄膜：直接采用手写的方式，在样品B表面刻划以去掉部分银膜，得到具有叉指形状的银膜结构。再结合金属催化刻蚀工艺可得到硅叉指结构，即为样品C。

实施例7

与实施例1中的步骤S3相比较，本实施例中步骤S3采用不同的针尖来刻划银纳米薄膜，其余步骤均相同。本实施例中步骤S3具体为：

S3、机械刻划银纳米薄膜：利用多点接触微纳加工设备，采用曲率半径为50μm的金刚石针尖，在样品B表面上用150mN的载荷刻划出叉指结构，通过机械刻划以除去刻划部分的银膜，从而显现出具有叉指结构的硅表面，即为样品C。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于机械刻划与金属催化刻蚀的硅微纳结构制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

S1、硅片预处理：将硅片表面清洗干净后烘干获得样品A；

S2、集成贵金属纳米薄膜：在样品A的表面上沉积一层粘附层后，再在其表面集成贵金属纳米薄膜，获得样品B；

S3：机械刻划贵金属纳米薄膜：采用机械刻划在样品B的表面上进行刻划加工，以除去刻划部分的贵金属纳米薄膜，在任意需要位置可获得表面具有设定形状图案的样品C；

S4、制备硅微/纳结构：将样品C放入氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中，对其进行刻蚀，即可获得具有高深宽比的硅微纳结构。

2.根据权利要求1所述的基于机械刻划与金属催化刻蚀的硅微/纳结构制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，刻蚀完成后，使用去离子水对样品润洗后，放入浓硝酸中刻蚀2～5min以除去表面残留的贵金属纳米薄膜，再使用去离子水润洗即可。

3.根据权利要求1所述的基于机械刻划与金属催化刻蚀的硅微/纳结构制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，硅片清洗具体方法为：首先把硅片放入丙酮溶液中超声清洗以除去表面有机物，再去离子水清洗后，进一步用酒精超声清洗硅片以除去硅片表面杂质，最后再用去离子水反复清洗样品即可。

4.根据权利要求1所述的基于机械刻划与金属催化刻蚀的硅微/纳结构制备方法，其特征在于：所述贵金属纳米薄膜为银纳米薄膜、铂纳米薄膜、铜纳米薄膜或金纳米薄膜中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的基于机械刻划与金属催化刻蚀的硅微/纳结构制备方法，其特征在于：所述贵金属纳米薄膜的厚度为10～80nm。

6.根据权利要求1-5任一所述的基于机械刻划与金属催化刻蚀的硅微/纳结构制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的粘附层为金属膜，厚度为1～5nm。

7.根据权利要求6任一所述的基于机械刻划与金属催化刻蚀的硅微/纳结构制备方法，其特征在于：所述金属膜为钛纳米膜、铬纳米膜、镍纳米膜或钛化钨纳米膜中的一种。

8.根据权利要求1-5任一所述的基于机械刻划与金属催化刻蚀的硅微/纳结构制备方法，其特征在于：所述机械刻划采用采用硬度大于贵金属纳米薄膜的工件对样品B的表面进行加工。

9.根据权利要求8所述的合机械刻划与金属催化刻蚀的硅微/纳结构制备方法，其特征在于：所述硬度大于贵金属纳米薄膜的球形体为金刚石针尖或球形钢珠。

10.根据权利要求8所述的基于机械刻划与金属催化刻蚀的硅微/纳结构制备方法，其特征在于：所述机械刻划采用多点接触微纳加工设备进行或人工刻划方式进行。