CN101746714B

CN101746714B - 金属纳米结构阵列的制备方法

Info

Publication number: CN101746714B
Application number: CN 200910226780
Authority: CN
Inventors: 吴学忠; 董培涛; 肖定邦; 邸荻; 吴小梅; 陈志华; 张旭; 陈骄
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2029-12-31
Also published as: CN101746714A

Abstract

本发明公开了一种金属纳米结构阵列的制备方法，该方法是以硅片为基底，将均匀分散后的二氧化硅纳米球旋涂于硅片基底表面，形成单层有序二氧化硅纳米球致密排列；再采用感应耦合等离子体刻蚀法成形单层有序二氧化硅纳米球非致密排列；再在非致密排列上沉积一层金属膜并将二氧化硅纳米球去除，得到金属纳米孔阵列掩模；然后结合不同类型硅片的不同腐蚀特性对硅片进行腐蚀，去除掩模后得到不同形貌特征的纳米结构阵列模版，最后在模版上淀积以不同材质的金属材料，分离模版后即得到多种形貌特征、多材质的金属纳米结构阵列。本发明的方法具有成本低、效率高、兼容性好等优点，为研究金属纳米结构阵列的光学性质、磁性能、催化特性等提供了便利。

Description

金属纳米结构阵列的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超微结构的制备方法，尤其涉及一种金属纳米结构的制备方法。

背景技术

近年来，金属纳米结构阵列(特别是贵金属纳米结构阵列，例如金、银等)由于其独特的物理、化学性能正引起越来越多的关注。由于表面自由电子集体激发所产生的等离子体共振使金、银、铜等金属纳米结构阵列具有很好的光学特性，并可通过单体尺寸、形貌及其阵列组合状态的改变得到有效调节，因此它们在光学滤光器、等离激元光波导、生物/化学传感器、表面增强谱用衬底材料等领域有非常广泛的应用价值，而二维金属纳米结构阵列的可控制备将是这个领域的关键。

目前，纳米结构阵列通常通过“自上而下”或“自下而上”工艺来制备。“自上而下”工艺主要指通过光刻等技术实现图形转移，并通过刻蚀等工艺手段实现纳米结构的制造，但该方法受限于光刻分辨率的大小，价格也比较昂贵；“自下而上”工艺主要有自组装、纳米操纵、基因控制生长技术等，采用这些方法成本较低，但制造效率也低，且难以实现纳米结构的可控生长。

对二维金属纳米结构阵列及其制造技术的研究和改进而言，如何解决金属纳米单体颗粒的形貌特征多样性问题、尺寸问题、阵列均匀性问题、阵列局部缺陷等问题，具有重大的理论和现实意义，这同时也是本领域技术人员面临的一个巨大挑战。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种通用性强、适应性广、兼容性好、效率高、成本低且能为研究金属纳米结构阵列特性提供便利的金属纳米结构阵列的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种金属纳米结构阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备单层有序二氧化硅纳米球致密排列：先配制二氧化硅纳米球溶胶体系，将该溶胶体系旋涂于一硅片表面，在硅片表面形成单层有序二氧化硅纳米球致密排列；

(2)制备单层有序二氧化硅纳米球非致密排列：通过采用感应耦合等离子体(ICP)刻蚀法将形成所述致密排列的二氧化硅纳米球刻小，在硅片表面得到单层有序二氧化硅纳米球非致密排列；

(3)制备金属纳米孔阵列掩模：在所述单层有序二氧化硅纳米球非致密排列上沉积金属膜，金属膜沉积厚度小于所述二氧化硅纳米球粒径，然后腐蚀二氧化硅纳米球，在硅片表面得到金属纳米孔阵列掩模；

(4)制备纳米结构阵列模版：以所述金属纳米孔阵列掩模作为刻蚀掩模，利用硅片的腐蚀特性对所述硅片进行腐蚀，然后去除金属纳米孔阵列掩模，得到纳米结构阵列模版；

(5)制备金属纳米结构阵列：将成形用金属淀积在所述纳米结构阵列模版上，再使所述纳米结构阵列模版和淀积的金属层分离，得到金属纳米结构阵列。

上述本发明提出的技术方案将成熟的硅刻蚀工艺和新兴的纳米球光刻技术结合起来，该技术方案能够巧妙地利用不同晶向硅片的刻蚀特性，制造出不同形貌特征的纳米结构阵列模版，再淀积以不同材质的金属材料，与模版分离后即可制备得到多种形貌特征、多种材质的金属纳米结构阵列。

作为对上述技术方案的优化，所述二氧化硅纳米球溶胶体系中，二氧化硅纳米球的平均粒径D优选为10nm～5000nm，单分散性优选小于5％。

作为对上述技术方案的优化，所述硅片是指(111)晶向、(110)晶向或(100)晶向硅片；所述纳米结构阵列模版是指纳米八面体阵列模版、纳米棱柱体阵列模版、纳米金字塔阵列模版、纳米帽阵列模版、纳米圆柱体阵列模版或者纳米圆锥体阵列模版；

在所述制备纳米结构阵列模版步骤中，利用硅片的腐蚀特性对所述硅片进行腐蚀具体是指：所述纳米八面体阵列模版、纳米棱柱体阵列模版、纳米金字塔阵列模版是利用各向异性湿法腐蚀工艺分别对所述(111)晶向、(110)晶向、(100)晶向硅片进行腐蚀后制备得到；所述纳米帽阵列模版是利用各向同性湿法腐蚀工艺对所述(100)晶向硅片进行腐蚀后制备得到；所述纳米圆柱体阵列模版或者纳米圆锥体阵列模版是利用感应耦合等离子体干法腐蚀工艺对所述(100)晶向硅片进行腐蚀后制备得到。

上述的金属纳米结构阵列的制备方法中，所述二氧化硅纳米球溶胶体系的溶剂优选为乙醇或去离子水或乙醇与去离子水的混合物，所述二氧化硅纳米球与所述溶剂的体积比优选为0.2～0.4。通过选用合适的溶剂组分和浓度可以调节二氧化硅纳米球溶胶体系的粘度和旋涂时的蒸发速率，便于后续旋涂制备单层有序二氧化硅纳米球致密排列。

作为对上述技术方案的优化，在制备单层有序二氧化硅纳米球致密排列步骤中，所述旋涂时转速为1500rpm～6000rpm(一般根据具体实践中二氧化硅纳米球粒径及溶剂组分的不同而选用不同的转速)，旋转时间为10min～20min。

作为对上述技术方案的优化，在制备单层有序二氧化硅纳米球非致密排列步骤中，所述感应耦合等离子体刻蚀法具体是指：在感应耦合等离子刻蚀真空腔中，以三氟甲烷(CHF₃)和氩气(Ar₂)为气源对所述二氧化硅纳米球进行选择性刻蚀，所述三氟甲烷的体积流量为40sccm～60sccm，所述氩气的体积流量为30sccm～50sccm，所述真空腔的真空度控制在0.01±0.003Pa，所述刻蚀过程中的射频功率38W～60W，刻蚀时间一般为5min～15min。通过控制上述二氧化硅纳米球的颗粒大小及ICP干法刻蚀二氧化硅的工艺参数，可以更好地实现对二氧化硅纳米球阵列粒径和间距的控制，从而更好地实现对后续纳米结构阵列模版的单体尺寸和阵列排布的控制，为研究与纳米结构单体尺寸、阵列排布参数相关的阵列总体特性提供了便利。

作为对上述技术方案的优化，在所述制备金属纳米孔阵列掩模步骤中，所述金属膜为铬膜，所述铬膜的沉积方法为真空蒸镀法或磁控溅射法。

作为对上述技术方案的优化，在所述制备金属纳米结构阵列步骤中，所述成形用金属为金、银、铜、铝或其他过渡金属，所述金、银、铜、铝或其他过渡金属的淀积方法为真空蒸镀法或磁控溅射法，使所述纳米结构阵列模版和淀积的金属层分离的具体操作为湿法腐蚀硅片使二者分离或者使用粘性物质从所述硅片上揭起淀积的金属层使二者分离。

作为对上述技术方案的优化，所述真空蒸镀法具体是指：在电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，先抽真空至1e-1Pa～1Pa后升温至100℃～150℃，继续抽真空至4×10^-4Pa～7×10^-4Pa，预热枪灯丝后电压升至6000V～8000V开始蒸镀，蒸镀速率控制在

当镀层厚度达到

时关挡板停止镀膜，完成蒸镀。

作为对上述技术方案的优化，所述磁控溅射法具体是指：先将磁控溅射系统工作腔内抽真空至1e-4Pa～5e-3Pa，预热射频电源5min～15min，以40sccm～120sccm的体积流量通氩气，调节腔内气压为0.1Pa～100Pa后完成镀膜准备，打开直流电源调节功率至200w～500w开始镀膜，镀膜完毕后关闭直流电源，完成镀膜。

作为对上述技术方案的优化，在所述制备金属纳米孔阵列掩模步骤中，所述腐蚀二氧化硅纳米球的腐蚀液为质量比3∶10的HF溶液与水组成的混合液，所述HF溶液的质量分数为40％。

在所述制备纳米坑阵列模版步骤中，所述用于腐蚀硅片的腐蚀液可以为四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液、等离子水(DI)和清洁剂NCW1001组成的混合液，所述四甲基氢氧化铵、等离子水和清洁剂NCW1001的质量比为100∶55∶5。

与现有技术相比，本发明的优点在于：针对金属纳米材料制造的特点，结合现有技术中“自上而下”和“自下而上”两种工艺的优势，研发出面向金属的新型二维纳米结构阵列批量化制备方法，并通过该方法制备得到大面积、高密度、多形貌特征的二维纳米金属结构阵列，为研究与金属纳米结构形貌、尺寸、阵列排布相关的光学性质、磁性能、催化特性、热动力学性质、电子输运等特性提供了便利，在信息存储、平板显示器、量子点激光器、生化传感器等方面都有着广阔的应用前景。

其次，本发明优化后的技术方案通过利用不同晶向硅片的刻蚀特性和对相关工艺参数的控制，成功实现了纳米八面体形、纳米棱柱体形、纳米金字塔形、纳米帽形、纳米圆柱形、纳米圆锥形等不同形貌特征的金属纳米结构阵列的制作，可以为研究与纳米结构单体形貌相关的总体特性提供便利。

再次，本发明的技术方案可用于制作金、银、铜及其他过渡金属等不同材质的二维有序金属纳米结构阵列，可以为研究与纳米结构材质相关的阵列总体特性提供便利。

最后，本发明采用的主要工艺(包括旋涂工艺、ICP干法刻蚀工艺、金属淀积工艺、硅刻蚀工艺等)均为成熟的微电子机械系统(MEMS)工艺，单分散性较好的二氧化硅纳米球也可直接外购，因此本发明的技术方案具有通用性强、适应性广、兼容性好、操作方便、效率高、成本低等特点，可以充分利用现有的设备和资源，对从纳米尺度效应向纳米器件的转化也具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备得到的覆有单层有序二氧化硅纳米球致密排列硅片的结构示意图(俯视)；

图2为本发明实施例1中制备得到的覆有单层有序二氧化硅纳米球非致密排列硅片的结构示意图(俯视)；

图3为本发明实施例1中制备得到的镀有铬膜的硅片结构示意图(俯视)；

图4为本发明实施例1中制备得到的覆有镀铬纳米孔阵列掩模的硅片结构示意图(剖视)；

图5为本发明实施例1中去铬膜前蚀刻有纳米坑阵列的硅片结构示意图(剖视)；

图6为本发明实施例1中制备得到的纳米棱柱体阵列模版结构示意图(剖视)；

图7为本发明实施例1中制备得到的镀金层硅片结构示意图(剖视)；

图8为本发明实施例1中制备得到的金纳米棱柱体结构阵列结构示意图(剖面)；

图9为本发明实施例1中制备得到的金纳米棱柱体结构阵列结构示意图(立体图)；

图10为本发明实施例2中制备得到的铜纳米圆柱体结构阵列结构示意图(立体图)；

图11为本发明实施例3中制备得到的铝纳米帽结构阵列结构示意图(立体图)；

图12为本发明方法制备的金属纳米金字塔结构阵列结构示意图(立体图)；

图13为本发明方法制备的金属纳米圆锥体结构阵列结构示意图(立体图)；

图14为本发明方法制备的金属纳米八面体结构阵列结构示意图(立体图)。

具体实施方式

实施例1：

利用本发明的制备方法制作尺寸小于100nm的金纳米棱柱体结构阵列(四棱柱)，其具体包括以下步骤：

1、制备单层有序二氧化硅纳米球致密排列

1.1准备硅片：首先选取尺寸为25mm×25mm×0.5mm的(110)晶向硅片作为衬底，并把硅片放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗30min，然后将双氧水和98％的浓硫酸配成的洗液加热到80℃，将超声清洗后的硅片放入其中浸泡1h，浸泡后反复冲洗去除酸性物质，再将硅片放入氨水、双氧水和水配成的80℃的洗液中浸泡1h，取出后反复冲洗，获得清洁的且具有良好亲水性的硅片表面，置于无水乙醇中备用；

1.2准备二氧化硅纳米球溶胶体系：取平均粒径D为150nm、单分散性小于5％的二氧化硅纳米球，并将其超声分散于无水乙醇之中，完全分散后于超净间中室温静置挥发，得到体积比为0.3(二氧化硅纳米球与溶剂无水乙醇的体积比)的二氧化硅纳米球溶胶体系；

1.3制备单层有序二氧化硅纳米球致密排列：把步骤1.1中经过亲水处理的硅片用氮气吹干，置于匀胶机吸盘上固定好，再取步骤1.2中配制好的二氧化硅纳米球溶胶体系200μL均匀滴在硅片表面，等候30s，使硅片表面完全润湿；然后以1500rpm的转速匀速旋转15min，取下硅片，并在80℃温度下烘烤1h，制备得到如图1所示的单层有序二氧化硅纳米球致密排列。

2、制备单层有序二氧化硅纳米球非致密排列

将步骤1.3得到的附着有单层有序二氧化硅纳米球致密排列的硅片放入ICP刻蚀真空腔中，以CHF₃(体积流量为40sccm)和Ar₂(体积流量为30sccm)为气源对硅片上的二氧化硅纳米球进行选择性刻蚀，刻蚀过程中真空度控制在0.01±0.003Pa，射频功率为38W，刻蚀时间为8min，将二氧化硅纳米球刻小后(刻小的程度根据实具体实践要求而定)，在硅片上形成如图2所示的单层有序二氧化硅纳米球非致密排列。

3、制备金属纳米孔阵列掩模

3.1沉积铬膜：将经过上述步骤2处理的附着有单层有序二氧化硅纳米球非致密排列的硅片放入电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，抽真空至1Pa后升温至100℃，继续抽真空至7×10^-4Pa，预热枪灯丝3min后电压升至6000V，开始镀铬，蒸镀速率保持在

膜层厚度达到时关挡板停止镀膜，再升温至200℃烘烤20min后取出，得到如图3所示的镀铬膜硅片；

3.2腐蚀二氧化硅纳米球：将上述步骤3.1中制得的镀铬膜硅片放入二氧化硅腐蚀液(腐蚀液是由3∶10的HF溶液和H₂O组成，其中HF溶液的质量浓度为40％)中浸泡3min，腐蚀掉二氧化硅纳米球，制得如图4所示的覆有镀铬纳米孔阵列掩模的硅片。

4、制备纳米棱柱体阵列模版

4.1腐蚀形成纳米坑：配制硅腐蚀溶液(硅腐蚀液是由质量比为100∶55∶5的TMAH溶液、DI和清洁剂NCW1001组成，其中TMAH溶液的质量分数为25％)，升温至45℃后对步骤3.2中制得的镀铬纳米孔阵列掩模的硅片腐蚀5min，在镀铬纳米孔阵列掩模下形成如图5所示的二维有序纳米坑阵列；

4.2成形纳米结构阵列模版：配制铬腐蚀液(铬腐蚀液是由质量比为10∶5∶100的NH₄CeNO₂、CH₃COOH和H₂O组成)，将上述步骤4.1中得到的硅片放入该铬腐蚀液中，室温下腐蚀约60s去除铬膜，进而成形得到如图6所示的纳米棱柱体阵列模版。

5、制备金纳米结构阵列

5.1淀积成形用金属金：将上述步骤4.2中制得的纳米棱柱体阵列模版放入电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，抽真空至1Pa后升温至100℃，继续抽真空至4×10^-4Pa，预热枪灯丝3min后电压升至8000V，开始镀成形用金属金，蒸镀速率保持在

当金层厚度达到

时关挡板停止镀金，升温至300℃烘烤20min后取出，得到如图7所示的镀金层硅片；

5.2分离硅片和金层：将上述步骤5.1制得的镀金的硅片放入步骤4.1中配制的硅腐蚀溶液中，升温至45℃腐蚀至硅片与金膜脱离，即得到如图8和图9所示的金纳米棱柱体结构阵列。

实施例2：

利用本发明的制备方法制作直径为120nm～180nm、高度为80nm的铜纳米圆柱体阵列，其具体包括以下步骤：

1、制备单层有序二氧化硅纳米球致密排列

1.1准备硅片：首先选取尺寸为25mm×25mm×0.5mm的(100)晶向硅片作为衬底，并把硅片放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗30min，然后将双氧水和98％的浓硫酸配成的洗液加热到80℃，将超声清洗后的硅片放入其中浸泡1h，浸泡后反复冲洗去除酸性物质，再将硅片放入氨水、双氧水和水配成的80℃的洗液中浸泡1h，取出后反复冲洗，获得清洁的且具有良好亲水性的硅片表面，置于无水乙醇中备用；

1.2准备二氧化硅纳米球溶胶体系：取平均粒径D为250nm、单分散性小于5％的二氧化硅纳米球，并将其超声分散于无水乙醇之中，完全分散后于超净间中室温静置挥发，得到体积比为0.25的二氧化硅纳米球溶胶体系；

1.3制备单层有序二氧化硅纳米球致密排列：把步骤1.1中经过亲水处理的硅片用氮气吹干，置于匀胶机吸盘上固定好，再取步骤1.2中配制好的二氧化硅纳米球溶胶体系200μL均匀滴在硅片表面，等候30s，使硅片表面完全润湿；然后以2000rpm的转速匀速旋转12min，取下硅片，并在80℃温度下烘烤1h，制备得到单层有序二氧化硅纳米球致密排列。

2、制备单层有序二氧化硅纳米球非致密排列

将本实施例步骤1.3得到的附着有单层有序二氧化硅纳米球致密排列的硅片放入ICP刻蚀真空腔中，以CHF₃(体积流量为40sccm)和Ar₂(体积流量为30sccm)为气源对硅片上的二氧化硅纳米球进行选择性刻蚀，刻蚀过程中真空度控制在0.01±0.003Pa，射频功率为38W，刻蚀时间为5min～10min，将二氧化硅纳米球刻小后(刻小的程度根据实具体实践要求而定)，在硅片上形成单层有序二氧化硅纳米球非致密排列。

3、制备金属纳米孔阵列掩模

本步骤与实施例1的步骤3相同。

4、制备纳米圆柱体阵列模版

4.1干法刻蚀形成纳米坑：在本实施例步骤3制得的金属纳米孔阵列掩模上，以SF₆(80sccm)和Ar₂(60sccm)为气源对硅片进行刻蚀，刻蚀过程中真空度控制在0.01±0.003Pa，射频功率为80W，刻蚀时间为10min～20min；

4.2成形纳米结构阵列模版：配制铬腐蚀液，将本实施例步骤4.1中得到的硅片放入该铬腐蚀液中，室温下腐蚀约60s去除铬膜，进而得到纳米圆柱体阵列模版。

5、制备铜纳米结构阵列

5.1淀积成形用金属铜：将本实施例步骤4.2中制得的纳米圆柱体阵列模版放入磁控溅射系统的工作腔中，将磁控溅射系统工作腔内抽真空至5e-4Pa，选择铜靶位，预热射频电源5min～15min，以体积流量90sccm通氩气，调节腔内气压为10Pa后完成镀膜准备，打开直流电源调节功率至350W开始镀膜，3min后关闭直流电源，完成铜淀积；

5.2分离硅片和铜膜：将本实施例步骤5.1制得的镀铜的硅片放入(100)晶向硅片腐蚀溶液(HNO₃(70％)∶H₂O∶NH₄F＝126∶60∶5)中，升温至45℃腐蚀至硅片与铜膜脱离，即得到如图10所示的铜纳米圆柱体结构阵列。

实施例3：

利用本发明的制备方法制作直径为300nm左右、高度为100nm左右的铝纳米帽结构阵列，其具体包括以下步骤：

1、制备单层有序二氧化硅纳米球致密排列

1.2准备二氧化硅纳米球溶胶体系：取平均粒径D为450nm、单分散性小于5％的二氧化硅纳米球，并将其超声分散于无水乙醇之中，完全分散后于超净间中室温静置挥发，得到体积比为0.2的二氧化硅纳米球溶胶体系；

1.3制备单层有序二氧化硅纳米球致密排列：把步骤1.1中经过亲水处理的硅片用氮气吹干，置于匀胶机吸盘上固定好，再取步骤1.2中配制好的二氧化硅纳米球溶胶体系200μL均匀滴在硅片表面，等候30s，使硅片表面完全润湿；然后以3000rpm的转速匀速旋转10min，取下硅片，并在80℃温度下烘烤1h，制备得到单层有序二氧化硅纳米球致密排列。

2、制备单层有序二氧化硅纳米球非致密排列

将本实施例步骤1.3得到的附着有单层有序二氧化硅纳米球致密排列的硅片放入ICP刻蚀真空腔中，以CHF₃(体积流量为40sccm)和Ar₂(体积流量为30sccm)为气源对硅片上的二氧化硅纳米球进行选择性刻蚀，刻蚀过程中真空度控制在0.01±0.003Pa，射频功率为38W，刻蚀时间为15min，将二氧化硅纳米球刻小后(刻小的程度根据实具体实践要求而定)，在硅片上形成单层有序二氧化硅纳米球非致密排列。

3、制备金属纳米孔阵列掩模

本步骤与实施例1的步骤3相同。

4、制备纳米帽阵列模版

4.1各向同性湿法刻蚀形成纳米坑：配置各向同性硅腐蚀液(HNO₃(70％)∶H₂O∶NH₄F＝126∶60∶5)，在本实施例步骤3制得的金属纳米孔阵列掩模上，在50℃下刻蚀3min～5min；

4.2成形纳米帽阵列模版：配制铬腐蚀液，将本实施例步骤4.1中得到的硅片放入该铬腐蚀液中，室温下腐蚀约60s去除铬膜，进而得到纳米帽阵列模版。

5、制备铝纳米帽结构阵列

5.1淀积成形用金属铝：将本实施例步骤4.2中制得的纳米帽阵列模版放入磁控溅射系统的工作腔中，将磁控溅射系统工作腔内抽真空至8e-4Pa，选择铝靶位，预热射频电源5min～15min，以体积流量90sccm通氩气，调节腔内气压为5Pa后完成镀膜准备，打开直流电源调节功率至250W开始镀膜，5min后关闭直流电源，完成铝淀积；

5.2分离硅片和铝膜：将本实施例步骤5.1制得的镀铝的硅片放入本实施例步骤4.1中配制的硅腐蚀溶液中，升温至45℃腐蚀至硅片与铝膜脱离，即得到如图11所示的铝纳米帽结构阵列。

本领域技术人员根据本发明的技术方案、上述实施例及现有的知识，在工艺参数上做适当调整后还可以制备出分别如图12、图13、图14所示的金属纳米金字塔结构阵列、金属纳米圆锥体结构阵列和金属纳米八面体结构阵列。在本发明的基本思想及工艺原理基础上作出的任何非实质性改动，均属于本发明的保护范围。

Claims

1. 一种金属纳米结构阵列的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备单层有序二氧化硅纳米球致密排列：先配制二氧化硅纳米球溶胶体系，将该溶胶体系旋涂于一硅片表面，在硅片表面形成单层有序二氧化硅纳米球致密排列；所述硅片是指（111）晶向、（110）晶向或（100）晶向硅片；

（2）制备单层有序二氧化硅纳米球非致密排列：通过采用感应耦合等离子体刻蚀法将形成所述致密排列的二氧化硅纳米球刻小，在硅片表面得到单层有序二氧化硅纳米球非致密排列；

（3）制备金属纳米孔阵列掩模：在所述单层有序二氧化硅纳米球非致密排列上沉积金属膜，金属膜沉积厚度小于所述二氧化硅纳米球粒径，然后腐蚀二氧化硅纳米球，在硅片表面得到金属纳米孔阵列掩模；所述金属膜为铬膜，所述铬膜的沉积方法为真空蒸镀法或磁控溅射法；

（4）制备纳米结构阵列模版：以所述金属纳米孔阵列掩模作为刻蚀掩模，利用硅片的腐蚀特性对所述硅片进行腐蚀，然后去除金属纳米孔阵列掩模，得到纳米结构阵列模版；所述纳米结构阵列模版是指纳米八面体阵列模版、纳米棱柱体阵列模版、纳米金字塔阵列模版、纳米帽阵列模版、纳米圆柱体阵列模版或者纳米圆锥体阵列模版；在本步骤中，所述纳米八面体阵列模版、纳米棱柱体阵列模版、纳米金字塔阵列模版分别是利用各向异性湿法腐蚀工艺对所述（111）晶向、（110）晶向、（100）晶向硅片进行腐蚀后制备得到；所述纳米帽阵列模版是利用各向同性湿法腐蚀工艺对所述（100）晶向硅片进行腐蚀后制备得到；所述纳米圆柱体阵列模版或者纳米圆锥体阵列模版是利用感应耦合等离子体干法腐蚀工艺对所述（100）晶向硅片进行腐蚀后制备得到；

（5）制备金属纳米结构阵列：将成形用金属淀积在所述纳米结构阵列模版上，再使所述纳米结构阵列模版和淀积的金属层分离，得到金属纳米结构阵列；所述成形用金属为金、银、铜、铝或其他过渡金属，所述金、银、铜、铝或其他过渡金属的淀积方法为真空蒸镀法或磁控溅射法；使所述纳米结构阵列模版和淀积的金属层分离的具体操作为湿法腐蚀硅片使二者分离或者使用粘性物质从所述硅片上揭起淀积的金属层使二者分离。

2. 根据权利要求1所述的金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅纳米球溶胶体系中，二氧化硅纳米球的平均粒径D为10nm~5000nm，单分散性小于5%。

3. 根据权利要求1或2所述的金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅纳米球溶胶体系的溶剂为乙醇或去离子水或乙醇与去离子水的混合物，所述二氧化硅纳米球与所述溶剂的体积比为0.2~0.4。

4. 根据权利要求1或2所述的金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于：在制备单层有序二氧化硅纳米球致密排列步骤中，所述旋涂时转速为1500rpm~6000rpm，旋转时间为10min~20min。

5. 根据权利要求1或2所述的金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于：在制备单层有序二氧化硅纳米球非致密排列步骤中，所述感应耦合等离子体刻蚀法具体是指：在感应耦合等离子刻蚀真空腔中，以三氟甲烷和氩气为气源对所述二氧化硅纳米球进行选择性刻蚀，所述三氟甲烷的体积流量为40sccm~60sccm，所述氩气的体积流量为30sccm~50sccm，所述真空腔的真空度控制在0.01±0.003 Pa，所述刻蚀过程中的射频功率38W~60W，刻蚀时间为5min~15min。

6. 根据权利要求1所述的金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于：

所述真空蒸镀法具体是指：在电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，先抽真空至1×10^－1Pa~1Pa后升温至100℃~150℃，继续抽真空至4×10^－4Pa~7×10^－4Pa，预热枪灯丝后电压升至6000V~8000V开始蒸镀，蒸镀速率控制在0.4Å/s~1.2Å/s，当镀层厚度达到500Å~1000Å时关挡板停止镀膜，完成蒸镀；

所述磁控溅射法具体是指：将磁控溅射系统工作腔内抽真空至1×10^－4Pa ~5×10^－3 Pa，预热射频电源5min~15min，以40sccm~120sccm的体积流量通氩气，调节腔内气压为0.1Pa~100Pa后完成镀膜准备，打开直流电源调节功率至200W~500W开始镀膜，镀膜完毕后关闭直流电源，完成镀膜。

7. 根据权利要求1或2所述的金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于：在所述制备金属纳米孔阵列掩模步骤中，所述腐蚀二氧化硅纳米球的腐蚀液为质量比3∶10的HF溶液与水组成的混合液，所述HF溶液的质量分数为40%。