CN107250264A - 热塑性树脂、热塑性树脂的制备方法以及包含热塑性树脂的热塑性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂、该热塑性树脂的制备方法以及包含所述热塑性树脂的热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂包含：核，其中，单体接枝聚合至二烯橡胶聚合物，所述核包含40重量％至70重量％的共轭二烯橡胶聚合物和总和为7.5重量％至30重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体；以及包围所述核的壳，其中，单体接枝聚合至共轭二烯橡胶聚合物，所述壳包含总和为15重量％至45重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体，其中，相对于总和为100重量％的所述核的单体，所述核的单体中的乙烯基氰化合物的含量为0.01重量％至20重量％，相对于总和为100重量％的所述壳的单体，所述壳的单体中的乙烯基氰化合物的含量为大于25重量％至90重量％以下。

Description

热塑性树脂、热塑性树脂的制备方法以及包含热塑性树脂的 热塑性树脂组合物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求于2015年12月01日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2015-0169658的优先权权益，该申请的公开内容通过引用并入本文中。

本发明涉及一种热塑性树脂、该热塑性树脂的制备方法以及包含所述热塑性树脂的热塑性树脂组合物。更特别地，本发明涉及：一种热塑性树脂，其特征在于，使接枝至橡胶粒子的单体的比例以及接枝率最大化以便在高剪切环境中保持橡胶粒子形状，并且改变分别接枝至橡胶粒子的内部和外部的单体的组成；所述热塑性树脂的制备方法；以及热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物由于包含所述热塑性树脂而具有优异的冲击强度、落锤冲击强度、热变形温度、耐化学性和镀层粘合强度。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下文称为“ABS”)树脂由于丙烯腈的刚性和耐化学性，以及丁二烯和苯乙烯的加工性能、机械强度和美观外观，因而广泛用于汽车产品、电气电子产品、办公设备等。

ABS树脂通常由乳液聚合制备，根据混合的基体树脂的性能，可以用作常规阻燃剂、挤出型耐热剂或透明材料等。更特别地，ABS树脂可以用作专用材料，如电镀或涂布用材料。特别地，在电镀用材料的情况下，ABS树脂中包含的橡胶粒子通过化学蚀刻被除去，从而形成锚孔(anchor holes)。形成的锚孔用金属镀膜进行电镀。此处，作为重要性能之一的镀层粘合性由形成的锚孔的形状，即，被除去的橡胶粒子的形状保持能力的程度来决定。然而，锚孔在高剪切条件下如注塑工艺中会变形，这种变形后的锚孔会引起电镀用材料的镀层粘合性的降低。关于此，正在研究采用提高橡胶粒子中的凝胶含量的方法，以及使ABS树脂的接枝率最大化的方法等来降低锚孔的变形。然而，提高凝胶含量的方法效率较低，因为它直接导致ABS树脂的接枝效率降低，从而使分散性等降低。此外，使接枝率最大化的方法的不利之处在于耐化学性较差。

因此，需要开发一种材料，该材料通过降低在上述高剪切条件下的可变形性，具有优异的镀层粘合性和耐化学性两者。

[相关技术文献]

[专利文献][专利文献1]US4510287A

发明内容

技术问题

因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂，其特征在于：使接枝至橡胶粒子的单体的比例以及接枝率最大化以便在高剪切环境中保持橡胶粒子形状，并且改变分别接枝至橡胶粒子的内部和外部的单体的组成。

本发明的另一目的是提供一种所述热塑性树脂的制备方法。

本发明的又一目的是提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物由于包含所述热塑性树脂而具有优异的冲击强度、落锤冲击强度、热变形温度、耐化学性和镀层粘合强度。

上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开实现。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂，包含：核，该核通过使40重量％至70重量％的共轭二烯橡胶状聚合物与总和为7.5重量％至30重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体进行接枝聚合而制备；以及包围所述核的壳，该壳通过使所述共轭二烯橡胶状聚合物与总和为15重量％至45重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体进行接枝聚合而制备，其中，基于总和为100重量％的核的单体，构成核的单体中的乙烯基氰化合物的含量为0.01重量％至20重量％，基于总和为100重量％的壳的单体，构成壳的单体中的乙烯基氰化合物的含量为大于25重量％至90重量％以下。

根据本发明的另一方面，提供一种热塑性树脂的制备方法，该制备方法包括：i)通过分批添加40重量％至70重量％的共轭二烯橡胶状聚合物和总和为7.5重量％至30重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体来进行接枝聚合的步骤；以及ii)通过连续添加总和为15重量％至45重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体来进行接枝聚合的步骤，其中，基于总和为100重量％的分批添加的单体，在步骤i)中分批添加的乙烯基氰化合物的含量为20重量％以下，基于100重量％的连续添加的单体，在步骤ii)中连续添加的乙烯基氰化合物的含量为大于25重量％。

根据本发明的又一方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含所述热塑性树脂和耐热性单体-乙烯基氰化合物共聚物。

有益效果

从上述显而易见的是，本发明有利地提供：一种热塑性树脂，其特征在于，使接枝至橡胶粒子的单体的比例以及接枝率最大化以便在高剪切环境中保持橡胶粒子形状，并且改变分别接枝至橡胶粒子的内部和外部的单体的组成；所述热塑性树脂的制备方法；以及热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物由于包含所述热塑性树脂而具有优异的冲击强度、落锤冲击强度、热变形温度、耐化学性和镀层粘合强度。

附图说明

图1示出了通过透射电镜(TEM)得到的根据本发明的实施例1的热塑性树脂的150倍的放大图像；

图2示出了通过透射电镜(TEM)得到的根据本发明的比较例1的热塑性树脂的150倍的放大图像。

具体实施方式

下文中，详细地描述本发明。

本发明人证实，当将分别接枝至橡胶粒子的内部和外部的单体的组成控制在特定范围内以使接枝率最大化来制备热塑性树脂时，包含该热塑性树脂的热塑性树脂组合物的机械性能和镀层粘合强度两者均改善，从而完成本发明。

下文中，详细描述根据本发明的热塑性树脂。

所述热塑性树脂包含：核，该核通过使40重量％至70重量％的共轭二烯橡胶状聚合物与总和为7.5重量％至30重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体进行接枝聚合而制备；以及包围所述核的壳，该壳通过使所述共轭二烯橡胶状聚合物与总和为15重量％至45重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体进行接枝聚合而制备，其中，基于总和为100重量％的核的单体，构成核的单体中的乙烯基氰化合物的含量为0.01重量％至20重量％，基于总和为100重量％的壳的单体，构成壳的单体中的乙烯基氰化合物的含量为大于25重量％至90重量％以下。

构成核的单体可以，例如，接枝聚合至共轭二烯橡胶状聚合物的内部，构成壳的单体可以，例如，包围所述核并且接枝聚合至共轭二烯橡胶状聚合物的外部。

所述热塑性树脂可以包含，例如：核，该核通过使40重量％至70重量％的共轭二烯橡胶状聚合物和总和为7.5重量％至30重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体接枝聚合至该共轭二烯橡胶状聚合物内部而制备；以及包围所述核的壳，该壳通过使总和为15重量％至45重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体接枝聚合至共轭二烯橡胶状聚合物的外部而制备，其中，基于总和为100重量％的核的单体，构成核的单体中的乙烯基氰化合物的含量为20重量％以下，基于100重量％的壳的单体，构成壳的单体中的乙烯基氰化合物的含量为大于25重量％。接枝聚合至共轭二烯橡胶状聚合物内部的核以及接枝聚合至共轭二烯橡胶状聚合物外部的壳的接枝聚合位置可以，例如，由各种单体的含量、引发剂和分子量调节剂确定，并且可以利用透射电镜(TEM)进行研究。

共轭二烯橡胶状聚合物可以是，例如，两种以上具有不同的凝胶含量的共轭二烯橡胶状聚合物的混合物。作为一个特别的实例，共轭二烯橡胶状聚合物可以是凝胶含量为60重量％至75重量％或65重量％至70重量％的橡胶状聚合物(A)和凝胶含量为80重量％至95重量％或85重量％至90重量％的橡胶状聚合物(B)的混合物。在这种情况下，共轭二烯橡胶状聚合物的溶胀最大化，由此，核的接枝分数提高。因此，在高剪切环境下保持橡胶粒子形状，从而表现出优异的镀层粘合性和落锤冲击强度。

橡胶状聚合物(A)的总重均粒径可以是，例如，2,900至或3,000至橡胶状聚合物(B)的总重均粒径可以是，例如，3,000至或3,100至在所述范围内，共轭二烯橡胶状聚合物的溶胀最大化，由此，核的接枝分数提高。因此，在高剪切环境下保持橡胶粒子形状，从而表现出优异的镀层粘合性和落锤冲击强度。

25重量％的橡胶状聚合物(A)的重均粒径可以是，例如，2,400至或2,500至在所述范围内，橡胶状聚合物中具有非常小的直径的粒子的比例被限制，从而表现出优异的机械性能。

25重量％的橡胶状聚合物(B)的重均粒径可以是，例如，2,500至或2,600至在所述范围内，橡胶状聚合物中具有非常小的直径的粒子的比例被限制，从而表现出优异的机械性能。

橡胶状聚合物(A)与橡胶状聚合物(B)的重量比(A:B)可以是，例如，50:50至99.9:0.1、60:40至90:10或65:35至85:15。在所述范围内，核可以容易地接枝聚合，从而在电镀工艺中的蚀刻过程中容易保持橡胶粒子形状，并且橡胶粒子的分散性优异。因此，表现出优异的落锤冲击强度。

在热塑性树脂中，核和壳的总接枝率可以是，例如，50％至85％或55％至80％。在所述范围内，在高剪切环境中保持橡胶粒子形状。

基于核和壳的总接枝率，核的接枝分数可以是，例如，45％至85％、50％至80％或55至80％。在所述范围内，在电镀工艺的蚀刻过程中容易保持橡胶粒子形状，并且橡胶粒子的分散性优异。因此，表现出优异的落锤冲击强度。

共轭二烯橡胶状聚合物可以，例如，通过使选自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯中的一种或多种进行聚合而制备。作为另一实例，共轭二烯橡胶状聚合物可以是以胶体状态分散在水中的乳胶的形式。

基于热塑性树脂，共轭二烯橡胶状聚合物的含量可以为，例如，40重量％至70重量％、50重量％至70重量％或50重量％至60重量％。在所述范围内，表现出优异的机械性能和镀层粘合性。

基于热塑性树脂，包含核的单体的总量可以为，例如，7.5重量％至30重量％、10重量％至30重量％或10重量％至20重量％。在所述范围内，在反应的初期生热不会过多，从而聚合稳定性和接枝率优异。因此，表现出优异的机械性能和性能平衡。

基于总和为100重量％的核的单体，构成核的单体中的乙烯基氰化合物的含量可以为，例如，20重量％以下、0.1重量％至20重量％或10重量％至20重量％。在所述范围内，尽管单体在核的内部接枝聚合，但是仍最大程度地保持共轭二烯橡胶状聚合物的软化性，从而表现出优异的耐化学性。

基于热塑性树脂，包含构成壳的单体的总量可以为，例如，15重量％至45重量％、20重量％至40重量％或25重量％至35重量％。在所述范围内，表现出优异的机械性能和性能平衡。

基于总和为100重量％的壳的单体，构成壳的单体中的乙烯基氰化合物的含量可以为，例如，大于25重量％、大于25重量％至90重量％以下或26重量％至50重量％。在所述范围内，热塑性树脂组合物与基体树脂的相容性以及热塑性树脂的分散性优异，从而表现出优异的机械性能和性能平衡。

分别构成核和壳的单体的芳香族乙烯基化合物可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种。

分别构成核和壳的单体的乙烯基氰化合物可以是，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。

一种根据本发明的热塑性树脂的制备方法，包括：i)通过分批添加40重量％至70重量％的共轭二烯橡胶状聚合物和总和为7.5重量％至30重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体来进行接枝聚合的步骤；以及ii)通过连续添加总和为15重量％至45重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体来进行接枝聚合的步骤，其中，基于总和为100重量％的分批添加的单体，在步骤i)中分批添加的乙烯基氰化合物的含量为20重量％以下，基于100重量％的连续添加的单体，在步骤ii)中连续添加的乙烯基氰化合物的含量为大于25重量％。

步骤i)和ii)中的接枝聚合可以分别是，例如，乳液接枝聚合。在这种情况下，机械性能优异。对接枝聚合没有特别地限制，只要它是常规的乳液接枝聚合方法即可。

当进行步骤i)的接枝聚合时，例如，可以包含乳化剂、分子量调节剂和引发剂。

步骤i)的乳化剂可以是，例如，常规的吸附型乳化剂、常规的反应性乳化剂、常规的聚合物型反应性乳化剂或它们的组合，并且基于100重量份的在步骤i)和ii)中添加的共轭二烯橡胶状聚合物和单体的总和，乳化剂的含量可以为0至3重量份、0至1重量份、0至0.5重量份或0.1重量份至0.5重量份。在所述范围内，可以控制包围核的壳的形成，从而可以顺利地进行接枝聚合至共轭二烯橡胶状聚合物。

对步骤i)的分子量调节剂没有具体地限制，只要可以用于接枝聚合即可。例如，分子量调节剂可以是硫醇类分子量调节剂或二聚体类分子量调节剂。二聚体类分子量调节剂可以是，例如，α-甲基苯乙烯二聚体，并且基于100重量份的在步骤i)和ii)中添加的共轭二烯橡胶状聚合物和单体的总和，其含量可以为0至0.3重量份或0.1重量份至0.2重量份。在所述范围内，重均分子量和接枝率可以保持在适当的范围内。

步骤i)的引发剂可以是，例如，过氧化氢类催化剂、氧化还原催化剂或它们的组合。过氧化氢类引发剂可以是，例如，脂溶性过氧化氢。

在步骤ii)中连续添加的单体可以，例如，在引发步骤i)的接枝聚合的同时添加。作为另一实例，在步骤ii)中连续添加的单体可以在步骤i)的接枝聚合的聚合转化率为30％以下、20％以下或10％至20％时添加。在这种情况下，可以顺利地形成核和接枝壳，并且可以抑制由于聚合过程中产生的热而引起的副反应。

在步骤ii)中连续添加的单体可以，例如，从单体的添加时间点开始经1至5小时、1至4小时或1至3小时添加。

步骤ii)可以，例如，在反应器中的温度变化量(ΔT)为2℃以下或0.1℃至2℃的等温条件下进行。在所述范围内，可以顺利地进行核的接枝聚合和壳的接枝聚合。反应器中的温度变化量(ΔT)指反应的设定温度和反应器内部的实际温度之间的差。

在步骤ii)的接枝聚合中，例如，可以包含乳化剂、分子量调节剂和引发剂。

步骤ii)的乳化剂可以是，例如，常规的吸附型乳化剂、常规的反应性乳化剂、常规的聚合物型反应性乳化剂或它们的组合。吸附型乳化剂可以是，例如，C₁₂至C₁₈饱和烃类乳化剂。C₁₂至C₁₈饱和烃类乳化剂可以是，例如，饱和脂肪酸类乳化剂。

基于100重量份的在步骤i)和ii)中添加的共轭二烯橡胶状聚合物和单体的总和，步骤ii)的乳化剂的含量可以为，例如，0.1重量份至2重量份或0.5重量份至1.5重量份。在所述范围内，可以容易地形成包围核的壳。

对步骤ii)的分子量调节剂没有具体地限制，只要它可以用于接枝聚合即可，并且可以是，例如，硫醇类分子量调节剂或二聚体类分子量调节剂。例如，二聚体类分子量调节剂可以是α-甲基苯乙烯二聚体，并且基于100重量份的在步骤i)和ii)中添加的共轭二烯橡胶状聚合物和单体的总和，其含量可以为0.001重量份至0.5重量份或0.01重量份至0.4重量份。在所述范围内，重均分子量和接枝率可以保持在适当的范围内。

步骤ii)的引发剂可以是，例如，过氧化氢类催化剂、氧化还原催化剂或它们的组合。例如，过氧化氢类引发剂可以是脂溶性过氧化氢，并且基于100重量份的在步骤i)和ii)中添加的共轭二烯橡胶状聚合物和单体的总和，其含量可以为0.001重量份至0.5重量份或0.01重量份至0.3重量份。

当步骤ii)的连续添加结束时，聚合转化率可以是，例如，90％以上、90％至99％或94％至96％。

在热塑性树脂的制备方法中，例如，在步骤ii)的连续添加结束之后，可以在60℃至100℃或70℃至90℃下，以1至5批次或1至3批次分批添加0.01至0.3重量份或0.1至0.2重量份的选自过氧化氢类引发剂、热分解引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种，来进行额外的聚合。

在热塑性树脂的制备方法中，例如，在步骤ii)的连续添加结束之后并且在添加引发剂之后，可以额外进行聚合30分钟至3小时或1至2小时。聚合结束后，聚合转化率可以为，例如，95％以上、95％至99.9％或98％至99.9％。

聚合后的热塑性树脂可以，例如，得到为以胶体状态分散在水中的乳胶的形式。

通过步骤i)的接枝聚合，例如，分批添加的单体可以接枝聚合至共轭二烯橡胶状聚合物的内部，从而制备核。此外，通过步骤ii)的接枝聚合，例如，连续添加的单体可以接枝聚合至共轭二烯橡胶状聚合物的外部，从而制备包围核的壳。

接枝聚合至共轭二烯橡胶状聚合物内部的核和接枝聚合至共轭二烯橡胶状聚合物外部的壳的接枝聚合位置可以，例如，由分别在步骤i)和ii)中添加的单体的含量、引发剂和分子量调节剂来确定。

热塑性树脂的制备方法可以包括，例如，在聚合结束之后对得到的树脂乳胶进行凝固、老化、洗涤或干燥的步骤。

本发明的热塑性树脂组合物的特征在于包含所述热塑性树脂和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。

所述热塑性树脂组合物可以具有，例如，接枝共聚物分散在由芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物组成的基体树脂中的形状。在这种情况下，冲击强度和性能平衡优异。

构成芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的芳香族乙烯基化合物可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种。优选地，芳香族乙烯基化合物是α-甲基苯乙烯。在这种情况下，表现出优异的耐热性和性能平衡。

基于芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，芳香族乙烯基化合物的含量可以为，例如，10重量％至90重量％、30重量％至80重量％或50重量％至80重量％。在所述范围内，表现出优异的耐热性和冲击强度。

构成芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的乙烯基氰化合物可以是，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种，并且基于芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其含量可以为10重量％至90重量％、20重量％至70重量％或20重量％至50重量％。在所述范围内，表现出优异的机械性能和性能平衡。

芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以，例如，通过溶液聚合来聚合。在这种情况下，表现出优异的冲击强度和耐热性。

基于热塑性树脂组合物，热塑性树脂的含量可以为，例如，10重量％至50重量％、10重量％至40重量％或15重量％至40重量％，基于热塑性树脂组合物，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的含量可以为，例如，50重量％至90重量％、60重量％至90重量％或60重量％至85重量％。在所述范围内，表现出优异的耐热性、机械性能和性能平衡。

在不影响热塑性树脂组合物的性能的范围内，热塑性树脂组合物还可以包含，例如，添加剂，如热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗微生物剂或润滑剂。

热塑性树脂组合物的落锤冲击强度可以为，例如，大于4,200N、4,300至5,000N或4,400至4,800N。

热塑性树脂组合物的热变形温度可以为，例如，大于100℃、101℃以上或101℃至105℃。

热塑性树脂组合物的耐化学性可以为，例如，20分钟以上、30至120分钟或50至90分钟。

热塑性树脂组合物的镀层粘合强度可以为大于11.6N/m、12至15N/m或12.1至13.5N/m。

现在，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改变、添加和替换。因此，显而易见的是，这些改变、添加和替换在本发明的范围之内。

[实施例]

实施例1

热塑性树脂的制备

分批添加步骤(S1)

向氮气置换的聚合反应器中分批添加：100重量份的离子交换水；35重量份(基于固体)的聚丁二烯乳胶(PBL A)，该PBL A的总重均粒径为25重量％的该PBL A的重均粒径为并且该PBL A的凝胶含量为70重量％；以及20重量份(基于固体)的聚丁二烯乳胶(PBL B)，该PBL B的总重均粒径为25重量％的该PBL B的重均粒径为并且该PBL B的凝胶含量为90重量％。随后，分批向反应器中顺序地添加总共为15重量份的苯乙烯和丙烯腈单体(单体中的丙烯腈含量为10重量％)、0.2重量份的硬脂酸钾、0.1重量份的叔十二烷基硫醇和0.3重量份的叔丁基过氧化氢，接着在50℃下搅拌30分钟。随后，向反应器中分批添加由0.035重量份的葡萄糖、0.06重量份的焦磷酸钠和0.0015重量份的硫酸亚铁组成的氧化还原催化剂，经一小时将温度升高至70℃，同时进行聚合。

连续添加步骤(S2)

在引发聚合之后，随即在聚合的同时经2小时30分钟连续地添加包含100重量份的离子交换水、总共为30重量份的苯乙烯和丙烯腈单体(单体中的丙烯腈含量为32.5重量％)、1重量份的硬脂酸钾、0.1重量份的叔十二烷基硫醇和0.1重量份的异丙苯过氧化氢的乳液。此处，得到的接枝共聚物的聚合转化率为95％，在连续添加过程中反应器中的温度变化量(ΔT)为1.2℃。

随后，将0.05重量份的异丙苯过氧化氢和包含0.035重量份的葡萄糖、0.06重量份的焦磷酸钠和0.0015重量份的硫酸亚铁的氧化还原催化剂一起进行分批添加，进行额外聚合一小时，同时将温度升高至75℃。此处，得到的最终接枝共聚物的聚合转化率为98.8％，总接枝率为55％。

基于100重量份的最终的接枝共聚物(基于固体)，通过添加2重量份的硫酸镁使得到的最终接枝共聚物进行常压凝固，并利用热风流化床干燥器得到水含量为1重量％以下的粉末。

热塑性树脂组合物的制备

将25重量份的得到的接枝共聚物粉末和75重量份的通过溶液聚合制备的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(由LG chemistry制造，产品名称：100UH)以及1重量份的润滑剂和0.1重量份的热稳定剂添加到常规混合器中并使它们混合，接着使用挤出机在200℃至250℃下熔融和捏合，然后造粒。随后，利用注塑机制备用于测量性能的试样。

实施例2

除了在制备热塑性树脂的分批添加步骤(S1)中，添加45重量份而不是35重量份的PBL A，并且添加10重量份而不是20重量份的PBL B之外，以与实施例1相同的方式进行试验。

实施例3

除了在制备热塑性树脂的分批添加步骤(S1)中，总和为15重量份的苯乙烯和丙烯腈单体中的丙烯腈含量为20重量％而不是10重量％，并且，在连续添加步骤(S2)中，总和为30重量份的苯乙烯和丙烯腈单体中的丙烯腈含量为27.5重量％而不是32.5重量％之外，以与实施例2相同的方式进行试验。

实施例4

除了在制备热塑性树脂的分批添加步骤(S1)中，添加15重量份而不是10重量份的PBL B，添加总和为10重量份而不是15重量份的苯乙烯和丙烯腈单体，并且单体中的丙烯腈含量为20重量％，并且，在连续添加步骤(S2)中，总和为30重量份的苯乙烯和丙烯腈单体中的丙烯腈含量为26.6重量％而不是32.5重量％之外，以与实施例2相同的方式进行试验。

比较例1

除了在制备热塑性树脂的分批添加步骤(S1)中，不添加PBL A，添加55重量份而不是20重量份的PBL B，在总和为15重量份的苯乙烯和丙烯腈单体中的丙烯腈含量为25重量％而不是10重量％，并且顺序地添加1重量份而不是0.2重量份的硬脂酸钾、0.35重量份而不是0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，并且，在连续添加步骤(S2)中，在总和为30重量份的苯乙烯和丙烯腈单体中的丙烯腈含量为25重量％而不是32.5重量％，并且添加0.15重量份而不是0.1重量份的叔十二烷基硫醇之外，以与实施例1相同的方式进行试验。

比较例2

除了在制备热塑性树脂的分批添加步骤(S1)中，在总共为15重量份的苯乙烯和丙烯腈单体中的丙烯腈含量为25重量％而不是10重量％，并且在连续添加步骤(S2)中，在总共为30重量份的苯乙烯和丙烯腈单体中的丙烯腈含量为25重量％而不是32.5重量％之外，以与实施例1相同的方式进行试验。

聚合特性

实施例1至4和比较例1和2的添加组分和聚合特性总结在下面的表1中。

[表1]

[试验例]

测量根据实施例1至4和比较例1和2的各个热塑性树脂组合物试样的性能。结果总结在下面的表2中。

测量方法

*重均粒径根据动态光散射方法，利用由粒子筛选系统(Particle SizingSystems)(PPS)制造的亚微米粒子筛选器NICOMP 380装置来测量。

*凝胶含量：使用稀酸或金属盐使聚丁二烯橡胶胶乳固化，洗涤，并在60℃的真空烘箱中干燥24小时。随后，将得到的橡胶块用剪刀切成小片。随后，将1g的橡胶薄片浸渍在100g的甲苯中，并在室温下的暗室中储存48小时，接着分离成溶胶和凝胶。将分离后的溶胶和凝胶分别干燥，然后通过下面的数学等式1计算凝胶含量：

[数学等式1]

*聚合转化率(％)：将1.5g的接枝共聚物乳胶在150℃的热风干燥器中干燥15分钟，然后测量其重量，得出总固体含量。根据下面的数学等式2计算聚合转化率：

[数学等式2]

TSC：总固体含量(重量份)

M：添加的单体的总和的含量(重量份)

W：添加的水的含量(重量份)

S：添加的乳化剂和其它补充固体物质的含量(重量份)

*总接枝率(％)：将1g的得到的粉末型接枝共聚物添加到50g的丙酮中，通过搅拌溶解24小时。在20,000rpm和-20℃的条件下利用离心机分离得到的溶液，接着分离上清液并使用热风干燥器将析出的沉淀物干燥12小时。测量得到的沉淀物的重量。使用测得的重量，根据数学等式3计算接枝率：

[数学等式3]

已接枝单体的重量：(溶胶-凝胶分离之后剩余的沉淀物的重量)-(橡胶的重量)

橡胶的重量：添加的橡胶状聚合物的固体的理论重量

*核接枝分数(％)：在溶胶-凝胶分离之后，使用TEM测量凝胶部分的外部接枝壳的厚度，根据下面的数学等式4和5计算核接枝分数：

[数学等式4]

[数学等式5]

*聚合反应器中的温度变化量(ΔT)：表示为聚合反应器的设定温度与聚合反应器内部的实际温度之间的最大温差。

*冲击强度(缺口悬臂梁式，kg·cm/cm)：根据标准测量方法ASTM D256使用1/4"试样测量。

*落锤冲击强度(N)：根据标准测量方法ASTM D3763使用试样测量。

*热变形温度(HDT,℃)：根据标准测量方法ASTM D648使用试样测量。

*耐化学性(分钟)：将五个试样安装在应变为1.0％的夹具上，然后，向各个试样逐滴添加10ml的具有较高的挥发性和较强的裂纹诱导性能的夏季用稀释剂(thinner forsummer season)。测量直至发生断裂所用的时间。计算测得的五个时间的平均值。

*镀层粘合强度(N/m)：通过注塑制备尺寸为10mm×10mm×3mm的方形试样。对制备的试样进行洗涤处理，然后在65℃下使用无水铬酸-硫酸进行15分钟的蚀刻处理，接着使用钯锡催化剂进行钯吸附。随后，将硫酸镍涂布至试样上，从而制备最终的电镀试样。在以相同方式制备的三个试样的正面上做出10mm的划痕，使用拉力计在垂直方向上剥离80mm，同时测量各个试样的镀层粘合强度。计算测得的三个镀层粘合强度值的平均值。

[表2]

如表1和表2中所示，可以证实，在根据本发明的实施例1至4的情况下，总接枝率提高，并且冲击强度、落锤冲击强度、热变形温度、耐化学性和镀层粘合强度均优异，由此，机械性能和镀层粘合强度两者均改善。

另一方面，可以证实，在单独使用共轭二烯橡胶状聚合物并且在接枝聚合至共轭二烯橡胶状聚合物的核的单体中的丙烯腈含量过多，而构成并接枝聚合至壳的单体中的丙烯腈含量较小的比较例1的情况下，总接枝率降低，并且落锤冲击强度、热变形温度、耐化学性和镀层粘合强度均非常差。

此外，可以证实，同样在接枝聚合至共轭二烯橡胶状聚合物的核的单体中的丙烯腈含量过多，并且构成并接枝聚合至壳的单体中的丙烯腈含量较小的比较例2的情况下，落锤冲击强度、热变形温度和镀层粘合强度均较差，并且耐化学性非常差。

由这些结果，本发明人证实，当将接枝至橡胶粒子的各个单体的组成控制在预定范围内以使接枝率最大化，从而制备热塑性树脂时，可以实现具有改善的机械性能和镀层粘合强度的热塑性树脂，以及包含该热塑性树脂的热塑性树脂组合物。

Claims (19)

1.一种热塑性树脂，包含：核，该核通过使40重量％至70重量％的共轭二烯橡胶状聚合物与总和为7.5重量％至30重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体进行接枝聚合而制备；以及包围所述核的壳，该壳通过使所述共轭二烯橡胶状聚合物与总和为15重量％至45重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体进行接枝聚合而制备，

其中，基于总和为100重量％的所述核的单体，构成所述核的单体中的乙烯基氰化合物的含量为0.01重量％至20重量％，

基于总和为100重量％的所述壳的单体，构成所述壳的单体中的乙烯基氰化合物的含量为大于25重量％至90重量％以下。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述核的单体接枝聚合至所述共轭二烯橡胶状聚合物的内部。

3.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述共轭二烯橡胶状聚合物是凝胶含量为60重量％至75重量％的橡胶状聚合物(A)和凝胶含量为80重量％至95重量％的橡胶状聚合物(B)的混合物。

4.根据权利要求3所述的热塑性树脂，其中，25重量％的所述橡胶状聚合物(A)的重均粒径为2,400至

5.根据权利要求3所述的热塑性树脂，其中，25重量％的所述橡胶状聚合物(B)的重均粒径为2,500至

6.根据权利要求3所述的热塑性树脂，其中，所述橡胶状聚合物(A)与所述橡胶状聚合物(B)的重量比为50:50至99.9:0.1。

7.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，在所述热塑性树脂中，所述核和所述壳的总接枝率为50％至85％。

8.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述共轭二烯橡胶状聚合物通过使选自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯中的一种或多种聚合而制备。

9.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，分别构成所述核和所述壳的单体中的芳香族乙烯基化合物是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，分别构成所述核和所述壳的单体中的乙烯基氰化合物是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。

11.一种热塑性树脂的制备方法，该制备方法包括：

i)通过分批添加40重量％至70重量％的共轭二烯橡胶状聚合物和总和为7.5重量％至30重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体来进行接枝聚合的步骤；以及ii)通过连续添加总和为15重量％至45重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体来进行接枝聚合的步骤，

其中，基于总和为100重量％的分批添加的单体，在步骤i)中分批添加的乙烯基氰化合物的含量为20重量％以下，

基于100重量％的连续添加的单体，在步骤ii)中连续添加的乙烯基氰化合物的含量为大于25重量％。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，在步骤ii)中连续添加的单体在引发步骤i)的接枝聚合的同时添加。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，在步骤ii)中连续添加的单体经1至5小时添加。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤ii)在反应器中的温度变化量(ΔT)为2℃以下的等温条件下进行。

15.一种热塑性树脂组合物，包含权利要求1至10中的任意一项所述的热塑性树脂和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。

16.根据权利要求15所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂的含量为10重量％至50重量％，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的含量为50重量％至90重量％。

17.根据权利要求15所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物的热变形温度大于100℃。

18.根据权利要求15所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物的耐化学性为20分钟以上。

19.根据权利要求15所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物的镀层粘合强度大于11.6N/m。