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CN107243328B - 一种硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂及其制备和应用 - Google Patents

一种硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂及其制备和应用。通过硝酸铈对海藻酸钠基团进行修饰加工，改性后的海藻酸钠再用来改性白色蛭石，并结合搅拌络合、活化等步骤制得硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂，该除磷剂不仅对养殖厌氧污水中TP的去除率达98％以上，并且兼具对养殖厌氧污水中氨氮和COD的高效去除功能。本发明的除磷剂制备过程简单易行，成本低廉，高效环保无二次污染。

Description

一种硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂及其制备和应用。
背景技术
据国家统计年鉴数据显示，2012年全国生猪养殖总量已超过4.8亿头，每年的畜禽养殖污物排放量超6亿吨。厌氧消化技术可以有效解决畜禽养殖污物污染问题和实现资源化，但是厌氧消化处理的残余物——沼液，化学需氧量、NH3-N、磷的浓度仍很高，采用传统的氧化塘工艺处理，耗时长，占地面积大。而如果将沼液直接排放，则会带来严重的环境污染问题。因而厌氧污水中有机物的降解、磷的回收处理成为沼液达标处理的瓶颈。
目前国内外关于废水净化的方法主要包括：生物法、化学沉淀法、物理吸附法、膜技术处理法和土壤处理法等等。而吸附法净化是利用某些多孔或大比表面的固体物质对水中磷酸根离子的吸附亲和力，实现对废水的净化过程。净化吸附剂的选择要求：1）高吸附容量；2）高选择性；3）吸附速度快；4）抗其他离子干扰能力强；5）无有害物溶出；6）吸附剂再生容易，性能稳定；7）原料易得并造价低。
硝酸铈改性赤泥制备净化吸附剂（朱丽等，化工环保，2012年第32卷第1期）一文中，将硝酸铈和赤泥一起焙烧、研磨制得改性赤泥，使赤泥表面生成金属氧化物和氢氧化物，由于金属氧化物表面离子配位不饱和，在水中水解生成羟基化表面，因此改性后的赤泥表面覆盖羟基后易于吸附水中的磷酸根离子。但是该吸附剂只适合处理初始废水pH为3左右的含磷废水。而一般养殖厌氧污水的pH为7~8左右，因而该硝酸铈改性赤泥所制得的净化吸附剂不适合养殖厌氧污水的净化处理。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂及其制备和应用。本申请所制得的硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂比表面积大，对磷的吸附作用较强，吸附速率快、去除率高；并且除磷剂再生容易。
为实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将海藻酸钠溶于聚乙烯醇水溶液中，然后向溶液中加入一定量的硝酸铈，搅拌均匀，再加入一定量的白色蛭石，添加一定量的黏结剂，搅拌均匀后，溶液静置脱泡；蛭石作为一种特殊层状结构硅酸盐矿物，其晶体结构由3个基本结构层组成，上下两层为硅氧四面体，中间为硅氢氧铝镁层，层间具有水分子及可交换性阳离子，利用离子交换原理使长链海藻酸钠进入片层之间，改善层间微环境，经过改性的蛭石对氨氮和COD的去除率有明显的提高。
2）将步骤1）静置脱泡后的溶液缓慢滴入到2wt%氯化钙饱和硼酸溶液中，慢速搅拌2～4h，形成硝酸铈改性海藻酸钠微球，过滤，形成的微球用去离子水反复洗涤至洗液成中性为止；
3）将步骤2）所得微球在70-80℃干燥1-2h，得到硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂。
步骤1）中聚乙烯醇水溶液的质量分数为3%，海藻酸钠在聚乙烯醇水溶液中的质量分数为3%。
步骤1）中聚乙烯醇、海藻酸钠、硝酸铈和白色蛭石的质量比为：1:1:0.05-0.1:0.5。
步骤1）中所述的黏结剂为0.1 mol/L Na2SiO3水溶液，添加量为4 g/每千克海藻酸钠溶液。
步骤1）中两次搅拌的时间为4-6h。
一种如上所述的制备方法制得的硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂：比表面积为108-156 m2/g，微球直径为0.2-0.5μm。
一种如上所述的硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂在处理含磷养殖厌氧污水中的应用：先用体积为250ml 的锥形瓶作为反应器，加入硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂；然后将100ml养殖厌氧污水（pH 为7.6-7.8）倒入上述锥形瓶中，将锥形瓶放入全温摇床中振荡吸附30 min，摇床内温度设为 25℃，转速设为 200r/min；最后取锥形瓶上层清液，测COD含量，计算COD去除率；测NH3-N含量，计算NH3-N去除率；测总磷含量，计算总磷的去除率。
采用1mol/L Na2SO4溶液洗脱除磷剂，再使用1%HCl再生，保证除磷剂在不影响性能的基础上重复使用。
本发明的有益效果在于：
1）本发明运用化学方法对海藻酸钠基团进行修饰加工，然后再利用改性后的海藻酸钠对蛭石进行改性，并结合搅拌络合、活化等步骤制得硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂，对养殖厌氧污水中TP的去除率达 98％以上，并兼具高效去除养殖厌氧污水中氨氮和COD的功能；整个制备过程简单易行，成本低廉，高效环保无二次污染；
2）本发明所制得的硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂，比表面积大，对磷的吸附作用较强，吸附速率快，并通过硝酸铈、海藻酸钠和白色蛭石三者的协同作用，使得养殖厌氧污水中的磷、COD和氨氮的去除率显著提高；而且本发明的除磷剂容易再生，重复利用率高。
附图说明
图1为实施例1所制得的硝酸铈改性海藻酸钠微球透射电镜图。
图2为硝酸铈改性海藻酸钠除磷结构示意图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂的制备方法，具体步骤为：
1）将海藻酸钠溶于3wt%聚乙烯醇水溶液中，配制成3wt%的海藻酸钠溶液；
然后向海藻酸钠溶液中加入一定量的硝酸铈，搅拌5h，再加入一定量的白色蛭石和黏结剂，搅拌5h后，溶液静置脱泡；其中，聚乙烯醇、海藻酸钠、硝酸铈和白色蛭石的质量之比为：1:1:0.05:0.5，黏结剂为0.1 mol/L Na2SiO3水溶液，添加量为4 g/每千克海藻酸钠溶液；
2）将步骤1）静置脱泡后的溶液缓慢滴入到2wt%氯化钙饱和硼酸溶液中，慢速搅拌3h，形成硝酸铈改性海藻酸钠微球，过滤，形成的微球用去离子水反复洗涤至洗液成中性为止；
3）将步骤2）所得微球在75℃干燥1.5h，得到硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂。
所制得的硝酸铈改性海藻酸钠微球的粒径为0.5μm左右，比表面积为108 m2/g。
实施例2
一种硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂的制备方法，具体步骤为：
1）将海藻酸钠溶于3wt%聚乙烯醇水溶液中，配制成3wt%的海藻酸钠溶液；
然后向海藻酸钠溶液中加入一定量的硝酸铈，搅拌4h，再加入一定量的白色蛭石和黏结剂，搅拌6h后，溶液静置脱泡；其中，聚乙烯醇、海藻酸钠、硝酸铈和白色蛭石的质量之比为：1:1:0.08:0.5，黏结剂为0.1 mol/L Na2SiO3水溶液，添加量为4 g/每千克海藻酸钠溶液；
2）将步骤1）静置脱泡后的溶液缓慢滴入到2wt%氯化钙饱和硼酸溶液中，慢速搅拌2h，形成硝酸铈改性海藻酸钠微球，过滤，形成的微球用去离子水反复洗涤至洗液成中性为止；
3）将步骤2）所得微球在70℃干燥2h，得到硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂。
所制得的硝酸铈改性海藻酸钠微球的粒径为0.3μm左右，比表面积为128 m2/g。
实施例3
一种硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂的制备方法，具体步骤为：
1）将海藻酸钠溶于3wt%聚乙烯醇水溶液中，配制成3wt%的海藻酸钠溶液；
然后向海藻酸钠溶液中加入一定量的硝酸铈，搅拌6h，再加入一定量的白色蛭石和黏结剂，搅拌4h后，溶液静置脱泡；其中，聚乙烯醇、海藻酸钠、硝酸铈和白色蛭石的质量之比为：1:1:0.1:0.5，黏结剂为0.1 mol/L Na2SiO3水溶液，添加量为4 g/每千克海藻酸钠溶液；
2）将步骤1）静置脱泡后的溶液缓慢滴入到2wt%氯化钙饱和硼酸溶液中，慢速搅拌4h，形成硝酸铈改性海藻酸钠微球，过滤，形成的微球用去离子水反复洗涤至洗液成中性为止；
3）将步骤2）所得微球在80℃干燥1h，得到硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂。
所制得的硝酸铈改性海藻酸钠微球的粒径为0.2 μm左右，比表面积为156 m2/g。
对比例1
一种硝酸铈改性白色蛭石微球除磷剂的制备方法，具体步骤为：
1）将硝酸铈溶于3wt%聚乙烯醇水溶液中，配制成3wt%的硝酸铈溶液；然后向硝酸铈溶液中加入一定量的白色蛭石和黏结剂，搅拌5h后，将溶液静置脱泡；其中，聚乙烯醇、硝酸铈和白色蛭石的质量之比为：1:0.05:0.5，黏结剂为0.1 mol/L Na2SiO3水溶液，添加量为4 g/每千克海藻酸钠溶液；
2）将步骤1）静置脱泡后的溶液缓慢滴入到2wt%氯化钙饱和硼酸溶液中，慢速搅拌3h，形成硝酸铈改性白色蛭石微球，过滤，形成的微球用去离子水反复洗涤至洗液成中性为止；
3）将步骤2）所得微球在75℃干燥1.5h，得到硝酸铈改性白色蛭石微球除磷剂。
所制得的硝酸铈改性白色蛭石微球的粒径为0.2-0.5μm，比表面积为78-92 m2/g。
应用实施例1
先用体积为250ml 的锥形瓶作为反应器，加入对比例1制备的硝酸铈改性白色蛭石微球除磷剂；然后将100ml养殖厌氧污水（pH 为7.6-7.8）倒入上述锥形瓶中，将锥形瓶放入全温摇床中振荡吸附30 min，摇床内温度设为 25℃，转速设为 200 r/min；最后取锥形瓶上层清液，测COD含量，计算COD去除率；测NH3-N含量，计算NH3-N去除率；测总磷含量，计算总磷的去除率。
应用实施例2
先用体积为250ml 的锥形瓶作为反应器，加入实施例1制备的硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂；然后将100ml养殖厌氧污水（pH为7.6-7.8）倒入上述锥形瓶中，将锥形瓶放入全温摇床中振荡吸附30 min，摇床内温度设为 25℃，转速设为 200r/min；最后取锥形瓶上层清液，测COD含量，计算COD去除率；测NH3-N含量，计算NH3-N去除率；测总磷含量，计算总磷的去除率。
应用实施例3
先用体积为250ml 的锥形瓶作为反应器，加入进行5次循环吸附、洗脱的实施例1制备的硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂（考察其性能的稳定性）；然后将100ml养殖厌氧污水（pH为7.6-7.8）倒入上述锥形瓶中，将锥形瓶放入全温摇床中振荡吸附30 min，摇床内温度设为 25℃，转速设为 200r/min；最后取锥形瓶上层清液，测COD含量，计算COD去除率；测NH3-N含量，计算NH3-N去除率；测总磷含量，计算总磷的去除率。
具体结果见表1-表3。
表1 除磷剂对养殖厌氧废水中COD的去除数据
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2 除磷剂对养殖厌氧废水中NH3-N的去除数据
Figure 71438DEST_PATH_IMAGE002
表3 除磷剂对养殖厌氧废水中TP的去除数据
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由表1和表2可知，当除磷剂投加浓度≥100 mg/L时，硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂（应用实施例2）对养殖厌氧废水COD和NH3-N去除率分别达83.0%和85%以上，其去除效果明显优于硝酸铈改性白色蛭石微球除磷剂（应用实施例1）的42.5%和50.5%。由表3可知，硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂投加质量浓度从20 mg/L增加到140 mg/L，磷去除率由47.5%上升到98.2%。当硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂投加量大于100 mg/L时，处理后养殖厌氧废水中磷的含量低于(GB18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中磷排放二级标准（3mg/L）。在应用实施例3中，经过5次循环吸附、洗脱后的硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂对养殖厌氧废水COD、NH3-N略低于初次使用的硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂的去除效果；而对TP去除率相当，当硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂投加量大于120 mg/L时，TP去除率达97.5%，处理后养殖厌氧废水中磷仍能达标排放。说明微球除磷剂中的蛭石经洗脱、再生后吸附量有所降低，造成COD和NH3-N去除率略低，约降低2%-5%；而硝酸铈与海藻酸钠两者之间形成稳定的网状结构，再与养殖厌氧污水中PO4 3-进行化学结合，最后经洗脱液洗脱，从而使得对TP去除率相当。总体而言，硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂进行5次循环吸附、洗脱后，其性能仍然较为稳定。
为了探明硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂的潜在应用前景，将其与几种廉价除磷材料的吸附能力进行比较。已有研究表明，杭棉2#土复合吸附剂、高岭土、沸石、红色黏土和硅藻土基复合除磷剂的理论饱和吸附量分别为1143、554、814、520～860和1428 mg/kg，而本发明制备的微球除磷剂的理论饱和吸附量达2740 mg/g（据公式q=(C o —C)V/m计算。其中，C o 为吸附前溶液磷质量浓度，mg/L；C为吸附后溶液磷质量浓度，mg/L；q为吸附量，mg/g；V为水样体积，mL；m为除磷剂的投加量，g。）当微球除磷剂投加浓度为20mg/L时，其理论饱和吸附量最高，为2740 mg/g，表明硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂对磷的结合能力较强（其结合机理可用图2解释），可以应用于水污染治理和富营养化控制。采用硝酸铈改性海藻酸钠和白色蛭石制备微球除磷剂，既可以高效去除污水中磷，又能提高污水中COD和NH3-N的去除效果，减轻环境污染。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂，其特征在于：其比表面积为108-156 m2/g，微球直径为0.2-0.5μm；其制备方法包括以下步骤：
1）将海藻酸钠溶于聚乙烯醇水溶液中，然后向溶液中加入一定量的硝酸铈，搅拌均匀，再加入一定量的白色蛭石，添加一定量的黏结剂，搅拌均匀后，溶液静置脱泡；
2）将步骤1）静置脱泡后的溶液缓慢滴入到2wt%氯化钙饱和硼酸溶液中，慢速搅拌2～4h，形成硝酸铈改性海藻酸钠微球，过滤，形成的微球用去离子水反复洗涤至洗液成中性为止；
3）将步骤2）所得微球在70-80℃干燥1-2h，得到硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂；
所述步骤1）中聚乙烯醇水溶液的质量分数为3%，海藻酸钠在聚乙烯醇水溶液中的质量分数为3%；
所述步骤1）中聚乙烯醇、海藻酸钠、硝酸铈和白色蛭石的质量比为：1:1:0.05-0.1:0.5。
2.根据权利要求1所述的硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂，其特征在于：步骤1）中所述的黏结剂为0.1 mol/L Na2SiO3水溶液，添加量为4 g/每千克海藻酸钠溶液。
3.根据权利要求1所述的硝酸铈改性海藻酸钠微球除磷剂，其特征在于：步骤1）中两次搅拌的时间均为4-6h。
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