CN109967134A - 一种纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料及其制备方法与应用，该复合材料以阴离子树脂为基体，在其表面负载尺寸为20~200 nm的纳米羟基氧化铁，Fe含量为3.2~4.8 wt%。该复合材料以大孔强碱性阴离子交换树脂D201为原料，通过可溶性铁盐、HCl和NaCl水溶液与树脂充分反应，将羟基氧化铁负载于强碱性阴离子树脂表面得到。该复合材料的制备方法简便，对生产设备及工艺要求低、可操作性强、再生性好，可实现规模化工业生产。本发明对树脂的表面进行了改性，克服了阴离子树脂由于自身所带电荷而无法同步去除阴、阳重金属离子的限制，为饮用水净化领域同步去除阴、阳重金属离子提供了新的技术。
Description
技术领域
本发明涉及树脂基复合材料领域，具体涉及一种纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料及其制备方法与应用。
技术背景
近年来，我国许多地方的地表水、地下水都遭到了微量重金属污染，并有日益加重的趋势，这给民众饮用水水质安全带来了隐患。水体中的重金属污染物主要来源于人类生产活动：(1)矿山废水、电镀废水、养殖废水和农业废水等工农业废水排放；(2)生活垃圾、农业废弃物及工业废渣的渗滤；(3)交通尾气和工业废气沉降。重金属在环境中不可生物降解，具有高生物毒性、隐蔽性和持久性等特点，能够在动植物和人体内富集，对人体健康和生命安全构成巨大威胁。因而，开发出能深度净化重金属微污染饮用水源的新技术迫在眉睫。目前，去除饮用水中微量重金属的方法主要有混凝沉淀、电渗析、膜分离、离子交换和吸附等。这些方法虽然能够去除水体中的重金属，但在实际应用中却存在着一定的局限性。譬如混凝沉淀过程会产生大量含铁或含铝污泥，而这些污泥脱水和处置成本非常高，且容易产生二次污染；电渗析和膜分离借助电场和膜的物理阻隔作用，能有效分离水中的重金属离子，但运行成本高昂，且目前市场上使用的各种过滤膜均存在容易堵塞和有机污染的问题。另外，膜分离过程在去除重金属的同时也把人体必需的无机营养元素如钙、镁、钾、锌等去除，使得出水丧失营养功能，导致人体营养失衡。相对而言，离子交换和吸附的方法具有操作简便、效果可靠、运行成本低等特点，成为去除饮用水重金属的重要发展方向之一。
离子交换树脂具有比表面积大、机械强度高、化学性质稳定和吸附容量大等优点，被广泛应用于饮用水净化。相关研究表明，根据离子交换树脂功能基上所带可交换离子的性质，其可分别与阴、阳重金属离子进行离子交换吸附，从而实现对重金属的高效去除，但也存在离子交换树脂受自身电荷限制，无法同步去除水中阳性和阴性重金属离子的问题，这一定程度上限制了离子交换树脂在饮用水处理领域的应用。另外，天然水体还存在各种碱金属离子和含氧阴离子，如Ca2+、Mg2+和SO4 2-、NO3 -等，而且这些离子浓度往往远高于重金属离子，因此，树脂将优先吸附这些离子，导致对重金属离子的去除能力急剧下降。此外，由于树脂和重金属离子结合能力非常强，吸附饱和后的树脂，需要强酸或强碱脱附，容易引起出水pH波动并影响出水口感。可见，开发抗碱金属离子和含氧阴离子干扰及能同步去除阴阳重金属离子和容易再生的树脂成为树脂材料发展新方向。
羟基氧化铁(FeOOH)是自然界中广泛存在的一种活性矿物，通常以针铁矿、四方纤铁矿和纤铁矿等多种同质多像体形式存在，具有化学性质稳定、较高的比表面积和吸附重金属的能力，常用于去除水中的重金属离子，而且可以通过简易的化学方法在低温条件下大量合成。羟基氧化铁因表面特有的铁氧基和羟基结构，还可以同步去除水中阴性和阳性重金属离子，其原理如式1-2所示。
>FeOOH+Me2+＝>FeOOMe++H+ (1)
>FeOOH+Ln-+H+＝>FeOL(n-1)-+H2O (2)
式(1)是通过电离羟基上的氢，吸附水中的阳离子；式(2)是通过电离氢氧根，吸附水中的阴离子；其次是通过铁氧基选择性配位吸附水中的重金属离子，避免钙镁离子和含氧酸根的干扰。
虽然羟基氧化铁能有效去除水中的重金属离子，但其吸附重金属的能力取决于比表面积大小。因此，缩小羟基氧化铁矿物的粒径和提高其比表面积可大幅度提高其去除重金属离子的能力。遗憾的是，羟基氧化铁颗粒在水体中容易团聚，这必将导致其比表面积和反应活性急剧下降。此外，羟基氧化铁颗粒如果在净水过程中直接使用还存在难以从水中分离的问题，需要后续混凝沉淀或过滤分离，势必增加处理成本和操作难度。
有鉴于此，我们将羟基氧化铁负载到强碱性树脂的季胺基部位而使其均匀分布于阴离子树脂表面。通过负载的方法，既解决了羟基氧化铁容易团聚和反应吸附后难以从溶液中分离的问题，又能够利用羟基氧化铁特有的性质提高阴离子树脂吸附重金属的能力，实现阴、阳重金属离子同步去除并简化其再生过程。
发明内容
本发明针对现有去除饮用水中微量重金属技术存在的问题，提供了一种纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料及其制备方法与应用。该复合材料基于对树脂表面结构进行改性，负载纳米羟基氧化铁颗粒，提高树脂吸附重金属能力，赋与阴离子树脂同步去除阴阳重金属离子如Cr(VI)和Cd(II)的能力，有效解决现有阴离子树脂只能吸附同性重金属离子及容易受钙镁离子和含氧阴离子干扰的问题。本发明的制备方法以大孔强碱性阴离子树脂为载体，通过简单的浸渍、反应和老化，成功制备出纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料，该复合材料对饮用水中的重金属表现出良好的吸附和再生性能，可同步去除水中阴、阳重金属离子如Cr(VI)和Cd(II)且易于再生。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料，该复合材料以阴离子树脂为基体，在其表面负载有尺寸为20～200nm的纳米羟基氧化铁，Fe含量为3.2～4.8wt％。
进一步地，所述的阴离子树脂为大孔强碱性阴离子交换树脂D201，质量全交换容量≥5mmol/g。
纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将阴离子树脂用去离子水及HCl溶液先后浸泡，然后去离子水水洗至中性，再用NaOH溶液浸泡，去离子水水洗至中性，烘干备用；
(2)将可溶性铁盐、NaCl和浓盐酸加入去离子水中，得到混合溶液；
(3)将步骤(1)处理后树脂加入到步骤(2)的混合溶液中反应，调节pH至中性，室温搅拌反应后老化；
(4)将步骤(3)老化后的混合物经过滤、洗涤至流出液的pH为中性后，干燥得到所述纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料。
进一步地，步骤(1)中，HCl溶液的浓度为1～2mol/L。
进一步地，步骤(1)中，NaOH溶液的浓度为1～2mol/L。
进一步地，步骤(1)中，在去离子水中浸泡3～5h，优选为4h；在HCl溶液中浸泡7～9h；在NaOH溶液浸泡7～9h；
进一步地，步骤(1)中，烘干条件为50～60℃。
进一步地，步骤(2)中，所述可溶性铁盐为柠檬酸铁、硝酸铁或氯化铁；浓盐酸的质量分数为36～38％，优选为36％。
进一步地，步骤(2)中，所述混合溶液中可溶性铁盐、NaCl和HCl的摩尔浓度比为0.1～0.3：2：2。
进一步地，步骤(3)中，预处理后树脂与混合溶液料液比为4g：100mL。
进一步地，步骤(3)中，使用1～2mol/L NaOH或2～3mol/L NH3·H2O溶液将pH调至中性，反应12h。
进一步地，步骤(3)中，老化条件是恒温箱50℃老化16～24h。
进一步地，步骤(4)中，干燥条件是45～50℃干燥8～12h。
所述的纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料可应用于饮用水处理，所述复合材料可同步吸附饮用水中的阴阳重金属离子。
进一步地，所述的纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料使用醋酸再生，所述醋酸溶液浓度为0.1～0.3mol/L，优选为0.1mol/L；再生时间为5～8h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明将羟基氧化铁负载于阴离子树脂，制备得到纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料；该复合材料因羟基氧化铁表面的羟基和铁氧基能够同步吸附阴阳重金属离子，不仅有效提升了树脂对重金属阴离子如Cr(VI)、As(V)的吸附能力，而且对重金属阳离子如Cd(II)也有良好的吸附性，克服了阴离子树脂由于自身所带电荷而无法同步去除阴、阳重金属离子的限制；在处理含微量重金属的饮用水时能够同步去除Cr(VI)、As(V)和Cd(II)，提升了阴离子树脂在饮用水处理领域的效能，保证饮用水的安全。而且再生5次后对Cr(VI)和Cd(II)仍具有71.5％和28％的去除率，相比于第一次吸附效果仅下降了8.3％和15％；而且在动态吸附过程中，相比于D201吸附柱，所述复合材料的去除能力提高了41％，运行寿命提高了23％。
(2)本发明制备新型阴离子树脂复合材料方法简便，工艺简单，对生产设备及工艺要求低、可操作性强、再生性好，容易实现规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例1制备的纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料的X射线衍射(XRD)图；
图3为实施例4中纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料对Cr(VI)和Cd(II)的等温吸附线图；
图4为实施例4中纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料吸附Cr(VI)和Cd(II)的再生性能图；
图5为实施例5模拟饮用水动态吸附实验装置图；
图6为实施例5淋柱的Cr(VI)穿透曲线；
图7为实施例5淋柱的Cd(II)穿透曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围和实施方式不限于此。
实施例1
一种纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料(nFeOOH@D201)的制备，具体包括如下步骤：
(1)称取30g D201阴离子树脂(质量全交换容量≥5mmol/g)，将其用去离子水及1mol/L HCl先后浸泡4h和8h，去离子水水洗至中性，再用1mol/L NaOH浸泡8h，去离子水水洗至中性，50℃烘干备用；
(2)在100mL烧杯中加入4.9g氯化铁、17.2mL浓盐酸(质量分数36％)和11.7g氯化钠，充分溶解并定容至100mL，得到混合溶液，其中氯化铁的浓度为0.3mol/L，HCl浓度为2mol/L，NaCl浓度为2mol/L；
(3)称取4g步骤(1)预处理后树脂加入到步骤(2)中混合溶液中进行反应，用3mol/L NH3·H2O溶液调至中性，室温搅拌条件下反应12h后，置于恒温箱中50℃老化24h。老化后经过滤、洗涤和干燥得到所述纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料(nFeOOH@D201)。
制备的纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料的扫描电镜(SEM)如图1所示。从图1中可以看出，羟基氧化铁颗粒以20～200nm的粒径均匀分布在阴离子树脂的表面。
制备的纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料的X射线衍射(XRD)如图2所示。从图2可知，未改性阴离子树脂样品没有出现明衍射峰，而改性后的阴离子树脂样品在21°、33°、36°、41°、48°、61°和63°附近出现明显羟基氧化铁特征衍射峰，这表明羟基氧化铁成功负载到阴离子树脂表面。经测定，该纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料(nFeOOH@D201)中Fe含量为4.8wt％，FeOOH的含量为7.6wt％。
实施例2
一种纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料的制备，具体包括如下步骤：
(1)称取30g D201阴离子树脂(质量全交换容量≥5mmol/g)，将其用去离子水及1.5mol/L HCl先后浸泡3h和7h，去离子水水洗至中性，再用1.5mol/LNaOH浸泡7h，去离子水水洗至中性，55℃烘干备用；
(2)在100mL烧杯中加入2.4g硝酸铁、17.2mL浓盐酸(质量分数36％)和11.7g氯化钠，充分溶解并定容至100mL，得到混合溶液，其中氯化铁的浓度为0.1mol/L，HCl浓度为2mol/L，NaCl浓度为2mol/L；
(3)称取4g步骤(1)预处理后树脂加入到步骤(2)中进行反应，用2mol/LNH3·H2O溶液调至中性，室温搅拌条件下反应12h后，置于恒温箱中50℃老化20h。老化后经过滤、洗涤和干燥得到所述纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料。经测定，该复合材料中Fe含量为3.6wt％，FeOOH的含量为5.7wt％。
本实施例制备得到的复合材料中羟基氧化铁颗粒以20～200nm的粒径均匀分布在阴离子树脂的表面(参考附图1)。
实施例3
一种纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料的制备，具体包括如下步骤：
(1)称取30g D201阴离子树脂(质量全交换容量≥5mmol/g)，将其用去离子水及2mol/L HCl先后浸泡5h和9h，去离子水水洗至中性，再用2mol/L NaOH浸泡9h，去离子水水洗至中性，60℃烘干备用；
(2)在100mL烧杯中加入4.9g柠檬酸铁、17.2mL浓盐酸(质量分数36％)和11.7g氯化钠，充分溶解并定容至100mL，得到混合溶液，其中柠檬酸铁的浓度为0.2mol/L，HCl浓度为2mol/L，NaCl浓度为2mol/L；
(3)称取4g预处理后树脂加入到混合溶液中进行反应，用1mol/L氢氧化钠溶液调至中性，室温搅拌条件下反应12h后，置于恒温箱中50℃老化24h。老化后经过滤、洗涤和干燥得到所述纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料。经测定，该复合材料中Fe含量为3.2wt％，FeOOH的含量为5.1wt％。
本实施例制备得到的复合材料中羟基氧化铁颗粒以20～200nm的粒径均匀分布在阴离子树脂的表面(参考附图1)。
实施例4
本实施例进行了以下实验，比较改性前后阴离子树脂对Cr(VI)和Cd(II)的吸附效果以及再生性能。
配制浓度为0～200mg/L的Cr(VI)和Cd(II)混合溶液，分别称取0.2g未改性阴离子树脂和0.2g实施例1中制得的纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料(nFeOOH@D201)加入到分别装有100mL含有Cr(VI)和Cd(II)混合溶液的锥形瓶中，在30℃水浴条件下以70r/min的转速振荡360min以达到吸附平衡，用针筒取样并经0.45μm滤膜过滤后，采用上海元析UV-5200紫外分光光度计和北京海光GGX-600火焰原子吸收仪分别测定溶液中Cr(VI)和Cd(II)浓度。
制备的纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料对Cr(VI)和Cd(II)的等温吸附线如图3所示。从图3中可以看出，纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料(nFeOOH@D201)对Cr(VI)和Cd(II)的最大吸附容量分别为258.6mg/g和9.8mg/g，而未改性的阴离子树脂对二者的最大吸附容量只有162.7mg/g和0.6mg/g。该结果表明，改性后的阴离子树脂大幅提升了对Cr(VI)的去除能力，同时也对Cd(II)表现出良好的吸附性能，而且可同步去除两者。
将吸附饱和后的复合材料经过滤、洗涤后，加入浓度为0.1mol/L的醋酸进行脱附，缓慢搅拌5h后滤出，用去离子水水洗至近中性，随后加入到100mL浓度为10mg/L的Cr(VI)和Cd(II)混合溶液中，测定脱附后的树脂对Cr(VI)和Cd(II)的再吸附效果。
所述纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料对Cr(VI)和Cd(II)的脱附再生性能如图4所示。从图4中可以看出，随着脱附次数的增加，所述纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料(nFeOOH@D201)对Cr(VI)和Cd(II)的吸附效果并没有明显下降，再生5次后对Cr(VI)和Cd(II)仍具有71.5％和28％的去除率，相比于第一次使用的78％和33％，其吸附效果仅下降了8.3％和15％。可见该复合材料易于用醋酸再生，且具有较好的稳定性和脱附再生性能。
实施例5
一种纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料(nFeOOH@D201)深度去除Cr(VI)和Cd(II)动态吸附实验，采用图5所示装置，其步骤如下：
配制含有Cr(VI)和Cd(II)浓度均为1mg/L的模拟饮用水。将实施例1中制得的纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料(nFeOOH@D201)填装到高为100cm的吸附柱中，采用自下往上的进水方式，通过蠕动泵控制吸附柱进水流速，以2.4m/h的渗流速度通过吸附柱，定期测定吸附柱出水水样中Cr(VI)和Cd(II)浓度。Cr(VI)和Cd(II)在反应器内的去除能力(RC，mg/g)可通过下式计算：
其中，C0(mg/L)为进水的Cr(VI)和Cd(II)浓度，M(cm/cm3)为Cr(VI)和Cd(II)的锋面迁移速率，此值可由Cr(VI)和Cd(II)在出水浓度C相对于进水浓度C0(C/C0)为0.5时的表观迁移速率(cm/PV)除以反应器内孔隙容积(cm3/PV)得到，ρb(g/cm3)为树脂在反应器内的填充密度。
所述纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料填充淋柱对Cr(VI)的穿透曲线如图6所示，D201吸附柱在运行前3475PV内(PV为反应器内孔隙容积)，出水Cr(VI)浓度低于检测限，此后迅速上升，在39530PV时吸附柱被穿透，最终对Cr(VI)的去除能力为88mg/g。对于nFeOOH@D201吸附柱，在运行5250PV后，出水Cr(VI)浓度逐渐上升，但上升速率低于D201吸附柱，在48765PV才被穿透，最终去除Cr(VI)的能力达到124mg/g。相比于D201吸附柱，去除能力提高了41％，运行寿命提高了23％。
所述纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料填充淋柱对Cd(II)的穿透曲线如图7所示，D201吸附柱在运行15PV时就被穿透，最终去除能力仅为0.018mg/g。而nFeOOH@D201吸附柱运行至4450PV才被穿透，最终对Cd(II)的去除能力为7.2mg/g。与D201吸附柱相比，nFeOOH@D201吸附柱的去除能力提高了399倍，nFeOOH@D201吸附柱的运行寿命提高了295倍。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质与原理下所作的任何改变、替换、组合、简化、修饰等，均应为等效的置换方式，均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料，其特征在于，所述复合材料以阴离子树脂为基体，在基体表面负载尺寸为20~200 nm的羟基氧化铁，所述复合材料中Fe含量为3.2~4.8 wt%。
2.根据权利要求1所述的纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料，其特征在于：所述阴离子树脂为大孔强碱性阴离子交换树脂D201，且质量全交换容量≥5mmol/g。
3.一种权利要求1或2所述纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将阴离子树脂用去离子水及HCl溶液先后浸泡，然后去离子水水洗至中性，再用NaOH溶液浸泡，去离子水水洗至中性，烘干备用；
（2）将可溶性铁盐、NaCl和浓盐酸加入去离子水中，得到混合溶液；
（3）将步骤（1）处理后树脂加入到步骤（2）的混合溶液中反应，调节pH至中性，室温搅拌反应后老化；
（4）将步骤（3）老化后的混合物经过滤、洗涤至流出液的pH为中性后，干燥得到所述纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，HCl溶液的浓度为1~2mol/L，NaOH溶液的浓度为1~2 mol/L，在去离子水中浸泡3~5 h，在HCl溶液中浸泡7~9 h，在NaOH溶液浸泡7~9 h，烘干条件为50~60℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述可溶性铁盐为柠檬酸铁、硝酸铁或氯化铁；浓盐酸的质量分数为36~38%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述混合溶液中可溶性铁盐、NaCl和HCl的摩尔浓度比为0.1~0.3：2：2。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，预处理后树脂与混合溶液料液比为4g：100mL。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，使用1~2 mol/L NaOH或2~3 mol/L NH3·H2O溶液将pH调至中性，反应12 h，老化条件是恒温箱50℃老化16~24 h；步骤（4）中，干燥条件是45~50℃干燥8~12 h。
9.权利要求1或2所述纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料在饮用水处理中的应用，其特征在于，可同步吸附饮用水中的阴阳重金属离子。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述复合材料吸附饱和后使用醋酸溶液再生，所述醋酸溶液浓度为0.1~0.3 mol/L，再生时间为5~8 h。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190705 |
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