CN107224863B - 一种电化学辅助化学吸收磷化氢气体的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学辅助化学吸收磷化氢气体的方法及装置，方法包括如下步骤：(1)通过加压气泵将磷化氢尾气压入气体加压室中，磷化氢气体透过气体扩散阳极后进入气体吸收室并融入硫酸铜与离子液体的混合液中，磷化氢与硫酸铜反应生成磷酸盐和铜单质；(2)空气通过气体扩散阴极扩散至阴极电极表面，氧气组分在阴极负电势作用下与阳极传递的质子结合还原成双氧水，进一步氧化截留溶于电解液中的残余磷化氢气体，实现磷化氢完全吸收降解；同时铜单质在双氧水和硫酸的作用下重新生成硫酸铜，再次参与磷化氢的吸收。本发明实现磷化氢完全吸收降解，吸收磷化氢产生的铜单质在双氧水和硫酸的作用下重新生成硫酸铜，再次参与磷化氢的吸收。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷化氢气体的处理方法，属于废气处理技术领域。
背景技术
磷化氢(PH3)是一种无色、剧毒、易燃的气体，主要产生于粮食仓库熏蒸杀虫、次磷酸钠生产、半导体工业、黄磷生产以及污泥沉淀等过程中。由于磷化氢气体有剧毒，当其在空气中浓度为2～4mg/m3时，人可嗅到其气味；当其在空气中浓度为超过9.7mg/m3时，可致人中毒；当其在空气中浓度为550～830mg/m3时，人接触后会在0.5～1.0小时内会发生死亡；当其在空气中浓度超过2798mg/m3时，可使人迅速致死。为了防止含有磷化氢气体的混合气体对环境的污染和生物的毒害，排放前必须对磷化氢气体进行处理。
目前现有技术中对磷化氢废气进行吸收净化的装置和方法主要有燃烧法、湿法和干法。其中燃烧法是传统的磷化氢处理方法，通过磷化氢和空气混合在焚化炉内燃烧生成磷酸烟雾，所得烟雾通入吸收塔制得工业级的磷酸，但此方法的缺点在于焚化炉采用电加热，属于高能耗设备，产生的磷酸烟雾对反应器有较强的腐蚀性，而且焚化炉各段温度相差大，不利于安全生产，还存在漏气的可能性。湿法处理磷化氢是采用次氯酸钠为吸收剂，生成较稳定的磷酸盐类，缺点是：产生大量反应的副产物氯气造成二次污染，次氯酸的化学性质不稳定，极易分解、失效，需要频繁更换吸收液，增加额外成本。干法处理磷化氢是采用活性炭对磷化氢进行吸附，但没有改变磷化氢的化学性质，不足之处是吸附后的活性炭要采用或燃烧或解析的方法进行后期处理，仍然存在污染问题。以上方法无论是化学转换法和吸附法，大都或多或少的造成一定程度的二次污染。
发明内容
本发明提供一种电化学辅助化学吸收的磷化氢处理方法，磷化氢能完全吸收，同时，化学吸收液能够循环使用。
一种电化学辅助化学吸收磷化氢气体的方法，包括如下步骤：
(1)通过加压气泵将磷化氢尾气压入气体加压室中，磷化氢气体透过气体扩散阳极后进入气体吸收室并融入硫酸铜与离子液体的混合液中，磷化氢与硫酸铜反应生成磷酸盐和铜单质；
(2)空气通过气体扩散阴极扩散至阴极电极表面，氧气组分在阴极负电势作用下与阳极传递的质子结合还原成双氧水，进一步氧化截留溶于电解液中的残余磷化氢气体，实现磷化氢完全吸收降解；同时铜单质在双氧水和硫酸的作用下重新生成硫酸铜，再次参与磷化氢的吸收。
本发明在磷化氢电化学吸收装置中，含磷化氢废气通过气体加压泵压入，透过气体扩散阳极，大部分磷化氢被化学吸收剂硫酸铜吸收，生成磷酸和铜，剩余的磷化氢溶入电解液中，空气通过气体扩散阴极扩散至阴极电极表面，氧气组分在阴极负电势作用下与阳极传递的质子结合还原成双氧水，从而进一步氧化截留溶于电解液中的残余磷化氢气体，从而实现磷化氢完全吸收降解，吸收磷化氢产生的铜单质在双氧水和硫酸的作用下重新生成硫酸铜，再次参与磷化氢的吸收。
电解吸收液中发生的具体的反应式为：
(1)4CuSO4+PH3+4H2O→4Cu↓+H3PO4+4H2SO4
(2)O2+2H2O+2e-→H2O2+2OH-
(3)H2O2+PH3+2OH-→HPO3 2-+5H2O
(4)Cu+H2O2+H2SO4＝CuSO4+2H2O
本发明所述的扩散阳极电极可以对含磷化氢的气体进行分散。废气被分散成若干弱小气流，增加了气液的接触面积，加大了反应几率，使得磷化氢在电解液中能够被充分吸收。
优选地，压气泵的气压为0.5MPa-1.5MPa。
本发明中采用硫酸铜与离子液体的混合液作为吸收液，即将硫酸铜溶解在离子液体中，优选地，所述混合液中，硫酸铜浓度为0.05mol/L-0.15 mol/L。进一步优选地，硫酸铜浓度为0.08mol/L-0.12mol/L；最优选地，硫酸铜浓度为0.1mol/L，合适的硫酸铜浓度能够保证在吸收高浓度磷化氢时完全吸收。
优选地，所述离子液体为氯化钾离子液体，离子液体具有高导电性，能够更加高效率的产生双氧水和硫酸铜，离子液体难挥发、不燃烧能够使用与不同温度下磷化氢的吸收。
氯化钾离子液体本身为现有技术，可参照文献“Xianzhe Shi,Lizhen Qiao,Guowang Xu,Recent development of ionic liquid stationary phases for liquidchromatography，Journal of Chromatography A,13(2015),1-15”中公开的方法制备。
优选地，控制气体扩散阴极的电流密度为100A/m2-300A/m2。进一步优选电电流密度为180～220A/m2；最优选为200A/m2，合适的电流密度能够保证高浓度的双氧水的生成，高浓度的双氧水能够吸收磷化氢的同时在和硫酸作用下快速的重新生成硫酸铜
本发明还提供一种电化学辅助化学吸收磷化氢气体的装置，本发明的方法优选通过该装置实现，包括套筒式反应器，所述套筒式反应器内由内至外依次为气体加压室，气体扩散阳极电极、气体吸收室和气体扩散阴极电极；所述气体加压室带有进气口；所述气体扩散阳极电极与气体扩散阴极电极之间通过导线连接并连接蓄电池。
优选地，所述气体扩散阳极电极和气体扩散阴极电极的厚度均为 0.5mm～2mm。进一步优选为0.5～1mm；最优选为1mm。
优选地，所述气体扩散阳极电极和气体扩散阴极电极之间的间距为5 cm～50cm。进一步优选，所述气体扩散阳极电极和气体扩散阴极电极之间的间距为10～15cm；最优选，所述气体扩散阳极电极和气体扩散阴极电极之间的间距为10cm，合适的电极间距能够减小反应器的电阻，增加硫酸铜的生成速率，较少能耗。
进一步优选地，所述气体扩散阳极电极为多层电极，层数为1-3层。进一步优选，所述的阳极电极层数为3层，合适的电极数量能够充分分散气体的流量，增加溶解性提升吸收效果。当电极为多层时，气体扩散阳极电极和气体扩散阴极电极之间的间距是指距离最近的间距。
优选地，所述套筒式反应器的高径比为3:1～10:1。进一步优选为 4～6:1；最优选为5:1。高径比中的径是指反应器的最外层内径。
所述气体扩散阳极和气体扩散阴极本身为现有技术，优选地，所述气体扩散阳极由活性炭与炭黑按质量比1:2～1:5制备得到；进一步优选地，活性炭与炭黑比例为1:2，合适的比例能够高效的氧化吸收废气中的磷化氢，同时能够保持扩散阳极电极优良的透气性。
具体的操作方法如下：取活性炭10g和炭黑20g溶于乙醇溶液 (300mL)中，充分搅拌1h后加入聚四氟乙烯60g，再搅拌1h，然后80℃下加热蒸发乙醇至面团状，接着通过辊压机将面团状的混合物压制在不锈钢网上制得厚度为1mm的扩散电极，最后在340℃下煅烧20分钟后制得气体扩散电极。
阴极电极在硫酸镍溶液中通过线性循环伏安法在电极表面沉积镍，阳极电极在三氯化钌通过线性循环伏安法在电极表面沉积钌。
综上所述，本发明的优点是利用硫酸铜溶液吸收磷化氢，将气态的磷化氢转换为液态的磷酸盐，同时生成的铜单质在电化学作用下重新生成硫酸铜，无二次污染，是一项高效，对保护人体健康和大气环境都具有积极意义的发明。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明的优点是实现磷化氢废气的完全吸收，并且吸收液硫酸铜在电化学产生的双氧水和硫酸作用下能够重复循环利用，无二次污染的产生。
(2)本发明的电化学装置在离子液体中能产生高浓度的双氧水，在双氧水和硫酸铜的双重吸收下能够保证高浓度的磷化氢的完全吸收。
(3)本发明利用离子液体作为电解液，不挥发、不可燃、导电性强，增加了整个装置的安全性。
(4)本发明适用范围广，可以适用于不同规模不同浓度的磷化氢气体。
(5)本发明装置能够实现机械电子化操作，降低了人员工作强度，提升了对人员的安全防护，整个装置及工艺安全有效，简单可行，可工程放大，彻底地解决了磷化氢吸收难题。
附图说明
图1是本发明的吸收装置结构示意图。
图中所示附图标记如下：
1-进气口 2-气体加压室 3-气体吸收室
4-阴极电极 5-阳极电极
具体实施方式
如图1所示，
一种磷化氢气体的吸收装置，包括套筒式反应器，套筒式反应器内由内至外依次为气体加压室2、阳极电极5、气体吸收室3和阴极电极4，阳极电极为多层电极设置，本实施方式中设置三层，气体加压室带有进气口 1，阳极电极和阴极电极通过导线连接并串接电源，气体吸收室内盛装硫酸铜与氯化钾离子液体的混合液、顶部敞口。
阳极电极为气体扩散阳极，阴极电极为气体扩散阴极，气体扩散阳极电极和气体扩散阴极电极的厚度均为0.5mm～2mm；气体扩散阳极电极和气体扩散阴极电极之间的间距为5cm～50cm；套筒式反应器的高径比为3:1～10:1。
采用吸收装置进行的实施例如下所示：
实施例1
电化学吸收器：直径50cm，高200cm，阳极电极按照活性炭与炭黑为1:2的比例制作，电极间距为15cm，每层电极厚度为0.5mm。电解液为0.05mol/L的硫酸铜溶液(溶剂为氯化钾离子液体)。
打开电源，控制阴极电流密度为100A/m2，打开磷化氢尾气加压泵。磷化氢尾气(1000ppm)压入气体加压室(1.0MPa)后透过阳极电极扩散，溶入电解洗手液中，与硫酸铜反应生成磷酸盐，同时阴极电极附近产生大量的双氧水，双氧水与电解吸收液中残余的磷化氢反应，并且无沉淀产生，上方的磷化氢检测器显示读书为0ppm。磷化氢废气通过化学吸收剂和电化学产生的双氧水共同作用实现磷化氢的完全去除。经过200小时的长期运行，尾气中依然检测不到磷化氢的存在，表明吸收液能够重复循环的使用，长期有效。
实施例2
电化学吸收器：直径50cm，高250cm，阳极电极按照活性炭与炭黑为1:4的比例制作，电极间距为10cm，每层电极厚度为1mm，电解液为0.1mol/L的硫酸铜溶液(溶剂为氯化钾离子液体)。
打开电源，控制阴极电流密度为200A/m2，打开磷化氢尾气加压泵。磷化氢尾气(2000ppm)压入气体加压室(1.0MPa)后透过阳极电极扩散，溶入电解洗手液中，与硫酸铜反应生成磷酸盐，同时阴极电极附近产生大量的双氧水，双氧水与电解吸收液中残余的磷化氢反应，并且无沉淀产生，上方的磷化氢检测器显示读书为0ppm。磷化氢废气通过化学吸收剂和电化学产生的双氧水共同作用实现磷化氢的完全去除。经过400小时的长期运行，尾气中依然检测不到磷化氢的存在，表明吸收液能够重复循环的使用，长期有效
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (9)
1.一种电化学辅助化学吸收磷化氢气体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)通过加压气泵将磷化氢尾气压入气体加压室中，磷化氢气体透过气体扩散阳极后进入气体吸收室并融入硫酸铜与离子液体的混合液中，磷化氢与硫酸铜反应生成磷酸盐和铜单质；
(2)空气通过气体扩散阴极扩散至阴极电极表面，氧气组分在阴极负电势作用下与阳极传递的质子结合还原成双氧水，进一步氧化截留溶于电解液中的残余磷化氢气体，实现磷化氢完全吸收降解；同时铜单质在双氧水和硫酸的作用下重新生成硫酸铜，再次参与磷化氢的吸收。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，压气泵的气压为0.5MPa-1.5MPa。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述混合液中，硫酸铜浓度为0.05mol/L-0.15mol/L。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述离子液体为氯化钾离子液体。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，控制气体扩散阴极的电流密度为100A/m2-300A/m2。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述方法采用一种电化学辅助化学吸收磷化氢气体的装置，所述装置包括套筒式反应器，所述套筒式反应器内由内至外依次为气体加压室，气体扩散阳极电极、气体吸收室和气体扩散阴极电极；所述气体加压室带有进气口；所述气体扩散阳极电极与气体扩散阴极电极之间通过导线连接并串接电源。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述气体扩散阳极电极和气体扩散阴极电极的厚度均为0.5mm～2mm。
8.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述气体扩散阳极电极和气体扩散阴极电极之间的间距为5cm～50cm。
9.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述套筒式反应器的高径比为3:1～10:1。
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