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CN107208376B - 颗粒形式的聚合物产品及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种颗粒形式的水溶性聚合物产品，其包含通过丙烯酰胺与阴离子和阳离子单体的凝胶聚合而获得的两性聚丙烯酰胺。该两性聚丙烯酰胺具有1500000‑6000000g/mol的质均分子量MW，和4‑15mol％的总离子性，由此聚合物产品具有至少为60重量％的聚合物含量。本发明还涉及该聚合物产品在制备纸和纸板中的用途。

Description

颗粒形式的聚合物产品及其用途
本发明涉及一种根据所附独立权利要求的前序部分的颗粒形式的水溶性聚合物产品、其用途和用于在纸和/或纸板的制造中处理纤维浆料的方法。
在制造纸和纸板时，廉价纤维源例如旧瓦楞纸箱(OCC)和其他再循环的纸和纸板等级的使用在过去几十年间日渐增长。由包含大量再循环纤维的浆料制成的纸或纸板通常具有低的干强度性能，因为在再循环期间纤维的质量降低。通常，通过用各种聚合物的内部施胶来改善低的强度性能。然而，由再循环纤维原料制成的纤维浆料含有大量的阴离子物质，即所谓的阴离子垃圾，其增加了内部施胶的消耗，理由是内部施胶聚合物会与阴离子物质，而并非与纤维发生反应。同时，再循环的纤维显示出相对较低的电荷水平，这意味着纤维和内部施胶聚合物之间的相互作用不如原始纤维那样有效。
处理不好再循环纤维的浆料的一个重要方面是整体工艺经济性。再循环纤维制成的产品通常是低成本的散装产品。因此，在一定程度上提高纤维浆料生产中的化学成本在经济上是不可行的，化学添加剂的成本与可以实现的益处和最终产品的价格进行仔细的权衡。换句话说，如果最终成本增加太多，则不能自由地增加内部施胶聚合物的剂量和/或不能使用有效但昂贵的聚合物。因此，对有效的同时是经济上可行的强度改进剂的需求不断增长。
两性聚丙烯酰胺(其是包含阴离子和阳离子基团的丙烯酰胺的共聚物)已经作为造纸工业中的强度增强施胶剂来使用。两性聚丙烯酰胺作为分散聚合物、乳液聚合物或溶液聚合物以溶液形式用于造纸工业。然而，与活性聚合物的量相比，分散聚合物和溶液聚合物可能制造成本高，并且聚合物溶液具有高的运输和储存成本。因此，它们并不是优选的从再循环原材料制造低成本的纸和纸板产品的替代方案。
溶液聚合物产品的缺点也是它们有限的寿命，特别是对于具有低电荷密度的聚合物。在储存期间，溶液聚合物在通常条件下容易降解，这降低了产物中活性聚合物的量。例如，溶液聚合物产品中的微生物生长产生代谢产物，这可能对聚合物产品的质量有害。例如，微生物可能会产生凝块，导致最终纸张或纸板中的问题。产品的低电荷密度不会抑制微生物的生长。
本发明的一个目的是最小化或甚至可以消除现有技术中存在的缺点。
本发明的另一个目的是为现有的强度聚合物和试剂提供成本有效和功能性的可替代方案。
本发明的还一个目的是提供简单而有效的制造具有提高的干强度性能，例如破裂强度和/或短跨度压缩试验(SCT)强度的纸、纸板等的方法。
通过具有以下在独立权利要求的特征部分中的特征的本发明来实现这些目的。
本发明的一些优选实施方案在从属权利要求中给出。
通常，根据本发明的颗粒形式的水溶性聚合物产品包含通过丙烯酰胺与阴离子和阳离子单体的聚合而获得的两性聚丙烯酰胺，并且该两性聚丙烯酰胺具有：
-1 500 000-6 000 000g/mol的质均分子量MW，和
-4-15mol％的总离子性，
由此聚合物产品具有至少为60重量％的聚合物含量。
通常，用于处理在纸和/或纸板的制造中的纤维浆料的方法包括：
-将根据本发明的颗粒形式的水溶性聚合物产品溶解在水中，由此获得水性处理溶液，
-将所获得的处理溶液添加至纤维浆料，和
-形成纤维幅材。
通常，根据本发明的水溶性聚合物产品的用途是作为纸或纸板的干强度剂。
通常，根据本发明的水溶性聚合物产品的另一个用途是制备用于纸或纸板的表面施胶组合物。
现在已经惊奇地发现，包含具有仔细选择的性质并通过凝胶聚合产生的两性聚丙烯酰胺的颗粒形式的聚合物产品可用作纸和/或板的干强度剂，以提供出乎意料的干强度方面的改善。根据本发明的聚合物产品在生产和运输方面具有成本效益，同时在最终纸或纸板的干强度特性方面提供明显的益处。
在本申请的上下文中，术语“两性聚丙烯酰胺”是指这样的聚丙烯酰胺，其中在pH7的水溶液中存在阳离子和阴离子基团两者。两性聚丙烯酰胺通过丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与阴离子和阳离子单体两者的共聚得到。优选地，两性聚丙烯酰胺通过丙烯酰胺与阴离子和阳离子单体两者的共聚而获得。
在本申请的上下文中，术语“颗粒形式”表示离散的固体颗粒或粒子。根据本发明的一个实施方案，聚合物产品包含两性聚丙烯酰胺的颗粒或粒子，其平均粒度为<2.5mm、优选<2.0mm、更优选<1.5mm。通过将得到的聚合物凝胶进行机械粉碎，例如切割、研磨、切碎、剁碎等而得到这些颗粒。
在本申请的上下文中，术语“水溶性”理解为聚合物产品以及因此的两性聚丙烯酰胺与水完全混溶。当与过量的水混合时，聚合物产品中的两性聚丙烯酰胺优选完全溶解，并且所得聚合物溶液优选基本上不含离散的聚合物颗粒或粒子。过量的水是指所得聚合物溶液不是饱和溶液。
根据一个优选的实施方案，两性聚丙烯酰胺是线性聚丙烯酰胺。换句话说，两性聚丙烯酰胺是非支链的，优选非交联的。在凝胶聚合中，交联剂的量为小于0.002mol％、优选小于0.0005mol％、更优选小于0.0001mol％。根据一个实施方案，凝胶聚合完全不含交联剂。线性两性聚丙烯酰胺有效降低了不溶性聚合物颗粒的可能性，该不溶性聚合物颗粒可降低所生产的纸或纸板的质量。
根据一个实施方案，两性聚丙烯酰胺结构中的10-95％、优选30-90％、更优选50-85％、甚至更优选60-80％的带电基团为阳离子性的。
根据本发明的一个优选实施方案，聚合物产品中的两性聚丙烯酰胺具有阳离子净电荷。这意味着两性聚丙烯酰胺的净电荷保持阳性，即使它含有阴离子基团。阳离子净电荷改善了两性聚丙烯酰胺与浆料中的纤维的相互作用。两性聚丙烯酰胺的净电荷计算为存在的阳离子和阴离子基团的电荷的总和。
根据本发明的两性聚丙烯酰胺产物的固体含量可以为>80重量％、优选>85重量％、更优选80-97重量％、甚至更优选85-95重量％。考虑到聚合物产品的储存和运输性能，高固体含量是有益的。
两性聚丙烯酰胺的质均分子量(MW)可以为1 500 000-6 000 000g/mol，优选2000 000-5 000 000g/mol，更优选2 500 000-4 500 000g/mol，甚至更优选2 700 000-4300 000g/mol。根据一个优选的实施方案，两性聚丙烯酰胺的质均分子量(MW)为2 000000-4 500 000g/mol。已经观察到，当两性聚丙烯酰胺的平均分子量>2 000 000g/mol时，其在浆料中的纤维之间提供良好的附着和桥接。类似地，已经观察到，当平均分子量小于6000 000g/mol时，纤维被更均匀地间隔开，并且不会妨碍幅材的形成。在本申请中，使用“质均分子量”值来描述聚合物链长度的大小。通过使用Ubbelohde毛细管粘度计，在25℃下在1N NaCl中通过以已知方式测量的特性粘度结果来计算质均分子量值。选择的毛细管是适当的，并且在本申请的测量中使用具有常数K＝0.005228的Ubbelohde毛细管粘度计。然后使用Mark-Houwink方程[η]＝K·Ma，以已知方式从特性粘度值来计算平均分子量，其中[η]为特性粘度，M为分子量(g/mol)，K和a为在以下文献中给出的用于聚丙烯酰胺的参数：Polymer Handbook,Fourth Edition,Volume 2,Editors:J.Brandrup,E.H.Immergut和E.A.Grulke,John Wiley&Sons,Inc.,USA,1999,p.VII/11。因此，参数K的值为0.0191ml/g，参数“a”的值为0.71。在使用条件下给出的参数的平均分子量范围为490 000-3 200 000g/mol，但是也使用相同的参数来描述在该范围之外的分子量大小。通过甲酸将用于特性粘度测定的聚合物溶液的pH调节至2.7，以避免两性聚丙烯酰胺的可能的多离子络合。
根据本发明的一个实施方案，两性聚丙烯酰胺产物中的聚合物含量为60-98重量％。根据本发明的一个优选实施方案，两性聚丙烯酰胺产物中的聚合物含量为70-98重量％、优选75-95重量％、更优选80-95重量％、甚至更优选85-93重量％。由于聚合物产品的聚合物含量高，所以活性的两性聚丙烯酰胺的量自然也高。这对聚合物产品的运输和储存成本产生积极的影响。聚合物产品的水分含量通常为5-12重量％。
聚合物产品中的两性聚丙烯酰胺可以包含至少85mol％的衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元和<15mol％的源自阴离子和阳离子单体的结构单元。百分比值由聚合物的总干重计算。两性聚丙烯酰胺的总离子性为4-15mol％、优选5-13mol％、更优选6-12mol％、甚至更优选6-10mol％。总离子性包括在两性聚丙烯酰胺中具有离子电荷的所有基团，大部分来自离子单体的带电基团，还包括源自链终止剂等的其它带电基团。已经观察到，当用于强度增强目的的聚合物的总离子性为<15mol％时，特别是当聚合物的平均分子量为2 000 000-6 000 000g/mol时，这是有益的。如果离子性更高，聚合物可能易于絮凝浆料中的阴离子垃圾和其它扰乱物质，而不是在纤维之间提供良好的连接。仔细选择离子性，以便为最终的纸/纸板产品提供最大的强度和良好的幅材形成。此外，考虑到避免浆料中的ζ电位问题，即正ζ电位值，离子性被优化。
根据本发明的一个实施方案，两性聚丙烯酰胺中的10-90％、优选30-90％、更优选50-85％、甚至更优选60-80％的带电基团是阳离子的。
两性聚丙烯酰胺中的阳离子基团可以源自选自以下的单体：2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAM)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯氯化苄、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯硫酸二甲酯、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAM)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MADAM-Cl)、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯硫酸二甲酯、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。优选地，两性聚丙烯酰胺中的阳离子基团可以源自选自以下的单体：[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)。更优选地，阳离子单体是[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)。
两性聚丙烯酰胺中的阴离子基团源自选自不饱和单羧酸或二羧酸的单体，例如丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸或惕各酸。优选阴离子基团源自丙烯酸或衣康酸。
根据一个优选实施方案，两性聚丙烯酰胺具有净阳离子电荷。
通过凝胶聚合获得聚合物产品的两性聚丙烯酰胺。根据一个实施方案，包含两性聚丙烯酰胺的颗粒形式的聚合物产品的制备方法可以使用包含非离子单体如丙烯酰胺和带电的阴离子和阳离子单体的反应混合物。反应混合物中的单体通过使用自由基聚合在引发剂的存在下聚合。聚合开始时的温度可以低于40℃，有时低于30℃。有时聚合开始时的温度可能甚至低于5℃。反应混合物的自由基聚合产生两性聚丙烯酰胺，其为凝胶形式或高粘性液体。凝胶聚合后，将得到的凝胶形式的两性聚丙烯酰胺粉碎，如切碎或剁碎，并干燥，由此得到颗粒状的聚合物产品。根据使用的反应装置，可以在发生聚合的相同反应装置中进行切碎或剁碎。例如，可以在螺杆混合器的第一区域中进行聚合，并且所得聚合物的粉碎在所述螺杆混合器的第二区域中进行。也可以在与反应装置分离的处理装置中进行切碎、剁碎或其它粒径调整。例如，所得到的水溶性，即水溶性聚合物可以从作为带式输送机(在其中被切碎或剁碎成小颗粒)的反应装置的第二端通过旋转孔筛等传输。切碎或剁碎后，将经粉碎的聚合物干燥，研磨成所期望的粒度并包装以进行储存和/或运输。
根据本发明的一个实施方案，聚合物产品通过凝胶聚合方法获得，其中反应混合物中非水溶剂的含量为小于10重量％、优选小于5重量％、更优选小于3重量％。
根据本发明的一个实施方案，聚合物产品通过凝胶聚合获得，其中在聚合开始时反应混合物中单体的含量为至少29重量％，优选至少30重量％，更优选至少32重量％。
当使用时，将颗粒形式的水溶性聚合物产品溶解在水中，由此得到水性处理溶液。所述水性处理溶液的聚合物含量可以为0.1-4重量％、优选0.3-3重量％、更优选0.5-2重量％。
然后将包含两性聚丙烯酰胺的水性处理溶液作为湿端化学品加入到纤维浆料，优选加入到浓浆中。浓浆在这里被理解为纤维浆料或配料，其具有至少20g/l、优选大于25g/l、更优选大于30g/l的稠度。根据一个实施方案，处理溶液的添加位于浆料储存塔之后，但是在将浓浆稀释在具有短循环白水的机外白水槽(离机料仓)之前。当用作湿端化学品时，两性聚丙烯酰胺的使用量可以为100-2000g/吨生产的纸或纸板、优选300-1500g/吨生产的纸或纸板、更优选400-900g/吨生产的纸或纸板。
包含两性聚丙烯酰胺的水性处理溶液也可用于制备纸或纸板的表面施胶组合物。在该实施方案中，将处理溶液与任选具有其他处理剂如疏水剂的淀粉溶液混合。淀粉组分可以是用于表面施胶的任何合适的淀粉，例如马铃薯、水稻、玉米、蜡质玉米、小麦、玉蜀黍、大麦或木薯淀粉，优选玉米或玉蜀黍淀粉。淀粉可以具有>10％、优选>15％、更优选>20％的直链淀粉含量。根据本发明的一个优选实施方案，淀粉的直链淀粉含量可以为10-80％、优选15-40％、更优选25-35％，其通过使用碘亲和法测定。淀粉组分优选降解并溶解淀粉。淀粉组分可以是酶或热降解淀粉或氧化淀粉。淀粉组分可以被降解为不带电荷的天然淀粉或微阴离子的氧化淀粉，优选降解的不带电荷的天然淀粉。根据一个实施方案，淀粉组分可以是微阳离子的氧化的表面施胶淀粉。
所获得的表面施胶料通过使用已知的施胶设备和装置如薄膜压机、池式施胶压机(puddle or pond size press)或喷雾施加来施加在纸或纸板幅材表面上。当用作表面施胶添加剂时，两性聚丙烯酰胺的使用量可以为500-5000g/吨生产的纸或纸板、优选1000-3000g/吨生产的纸或纸板、更优选1500-2500克/吨生产的纸或纸板。
在本文中，如上所述，术语“纤维浆料”被理解为水性悬浮液，其包含纤维和任选的填料。纤维浆料可以包含至少5％、优选10-30％、更优选11-19％的矿物填料。通过使浆料干燥计算矿物填料的量，并使用用于灰分含量测量的标准ISO 1762在温度525℃下测量灰分含量。矿物填料可以是纸和纸板制造中常规使用的任何填料，例如研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、粘土、滑石、石膏、二氧化钛、合成硅酸盐、三水合铝、硫酸钡、氧化镁或其任何混合物。根据本发明的一个优选实施方案，将包含两性聚丙烯酰胺的处理溶液加入到包含再循环纤维的纤维浆料中。这意味着纤维浆料中的纤维优选来源于再循环纸或旧瓦楞纸箱(OCC)。根据一个优选实施方案，待处理的纤维浆料包含至少20重量％，优选至少50重量％的源自再循环纸或纸板的纤维。在一些实施方案中，纤维浆料可以包含甚至>70重量％，有时甚至>80重量％的源自再循环纸或纸板的纤维。
根据一个优选的实施方案，当制造纸板如衬纸、瓦楞纸、折叠纸板(FBB)、白衬里刨花板(WLC)、固体漂白硫酸盐(SBS)纸板，固体未漂白的硫酸盐(SUS)纸板或液体包装纸板(LPB)时，在纸板制造中使用两性聚丙烯酰胺作为干强度添加剂。纸板可具有120-500g/m2的克重，并且它们可100％基于初级纤维，100％基于再循环纤维，或者它们可以是基于初级纤维和再循环纤维之间的任何可能的混合物。
造纸剂组合物特别适用于具有-35至-1mV、优选-10至-1mV、更优选-7至-1mV的Zeta电位值(用Mutek SZP-06装置测量)的纤维浓浆，之后将造纸剂组合物添加到纤维浆料中。
造纸剂组合物特别适用于制造在涂覆之前(如果有的话)具有>10％、优选>15％、更优选>20％的灰分含量的纸和/或纸板级别。使用标准ISO1762，温度525℃来进行灰分含量测量。
实施例
在以下非限制性实施例中描述本发明的一些实施方案。
聚合物产品的生产
制备聚合物产品的一般描述
以下示例性实施例描述了单体溶液的制备，并以类似的方式制备其它单体溶液。所使用的单体及其用于各个测试聚合物产品的比例列于表1。
在根据描述制备单体溶液之后，用氮气流吹扫单体溶液以除去氧气。将引发剂，聚乙二醇-水(重量比1:1)中的2-羟基-2-甲基苯丙酮加入到单体溶液中，并将单体溶液置于托盘上，以在UV光下形成约1cm的层。紫外光主要在350-400nm的范围内，例如可以使用Philips Actinic BL TL 40W的光管。光的强度随着聚合的进行而增加，以完成聚合。在前10分钟，光强度为550μW/cm2，30分钟后为2000μW/cm2。使所得凝胶通过挤出机，并在60℃的温度下干燥至低于10％的水分。将干燥的聚合物研磨并筛分至0.5-1.0mm的粒度。
单体溶液AD7-AC2A的制备
通过在20-25℃下在温度控制的实验室玻璃反应器中混合248.3g50％的丙烯酰胺溶液、0.01g 40％的DTPA钠盐溶液、2.9g葡糖酸钠、4.4g二丙二醇、1.9g己二酸和7.2g柠檬酸来制备单体溶液。将混合物搅拌直到固体物质溶解。向该溶液中加入32.6g的80％的ADAM-Cl。用柠檬酸将溶液的pH调至3.0，向溶液中加入2.8g丙烯酸。pH调节为2.5-3.0。引发剂溶液是5ml的6％的聚乙二醇-水(重量比1:1)中的2-羟基-2-甲基苯丙酮溶液。如以上一般描述中所述继续进行该制备。
单体溶液M8-AC2.5A的制备
通过在20-25℃的温度下在温度控制的实验室玻璃反应器中混合224.4g 50％的丙烯酰胺溶液、0.01g 40％的DTPA钠盐溶液、2.7g葡糖酸钠、1.7g己二酸和6.5g柠檬酸来制备单体溶液。将混合物搅拌直到固体物质溶解。向该溶液中加入62.4g 30％的MAPTAC。用柠檬酸将溶液的pH调至3.0，向溶液中加入2.6g丙烯酸。pH调节为2.5-3.0。引发剂溶液是6.5ml的12％的聚乙二醇-水(重量比1:1)中的2-羟基-2-甲基苯丙酮溶液。如以上一般描述中所述继续进行该制备。
单体溶液AD7-IT3的制备
通过在20-25℃的温度下在温度控制的实验室玻璃反应器中混合244.1g 50％的丙烯酰胺溶液、0.01g 40％的DTPA钠盐溶液、2.9g葡糖酸钠、4.3g二丙二醇、1.8g己二酸和7.0g柠檬酸来制备单体溶液。将混合物搅拌直到固体物质溶解。向该溶液中加入32.4g80％的ADAM-Cl。用额外的柠檬酸将溶液的pH调至3.0，向溶液中加入7.5g衣康酸。pH调节为2.5-3.0。引发剂溶液是5ml的6％的聚乙二醇-水(重量比1:1)中的2-羟基-2-甲基苯丙酮溶液。如以上一般描述中所述继续进行该制备。
单体溶液M8-AC2.5B的制备
通过在20-25℃的温度下在温度控制的实验室玻璃反应器中混合224.4g 50％的丙烯酰胺溶液、0.01g 40％的DTPA钠盐溶液、2.7g葡糖酸钠和1.7g己二酸来制备单体溶液。将混合物搅拌直到固体物质溶解。向该溶液中加入62.4g 30％的MAPTAC。用37％的盐酸将溶液的pH调节至3.0，向溶液中加入3.2g丙烯酸。pH调节为2.5-3.0。引发剂溶液是6.5ml的12％的聚乙二醇-水(重量比1:1)中的2-羟基-2-甲基苯丙酮溶液。如以上一般描述中所述继续进行该制备。
聚合物产品的特性粘度由Ubbelohde毛细管粘度计在1M NaCl中在25℃下测定。通过甲酸将用于毛细管粘度测定的聚合物溶液的pH调节至2.7，以避免可能的多离子络合对粘度的影响。使用聚丙烯酰胺的“K”和“a”参数来计算分子量。参数“K”的值为0.0191ml/g，参数“a”的值为0.71。所测定的测试聚合物产品的特性粘度值和计算的分子量值也列于表1中。
表1.测试聚合物产品的单体、其比例、特性粘度值和计算的分子量值
Figure BDA0001361921250000101
比较聚合物产品
市售聚合物产品用作比较聚合物产品。比较聚合物产品的聚合物溶液的分子量通过尺寸排阻色谱法SEC(用聚氧化乙烯430-1 015 000g/mol窄分子量校准标准物校准)测定。以与测试聚合物产品相同的方式，基于特性粘度来近似干的阳离子聚丙烯酰胺的分子量。干的聚乙烯基甲酰胺/聚乙烯胺聚合物(VF60-VAM40)的分子量通过尺寸排阻色谱法SEC(用聚氧化乙烯校准)来测定。VF60-VAM40的分子量值是一个评估值，因为该值高于校准标准。使用的参考聚合物产品的单体、其比例、特性粘度值和计算的分子量值列于表2。
表2.参考聚合物产品的单体、其比例、特性粘度值和计算的分子量值
Figure BDA0001361921250000111
技术性能实施例
用不同的纸浆和片材研究测试了测试聚合物产品和比较参考聚合物产品的技术性能。所使用的纸浆和片材检测装置和标准见表3。
表3.纸浆和片材测试装置和标准
Figure BDA0001361921250000112
性能实施例1：强韧箱纸板手抄纸的干强度
市售的中欧旧瓦楞纸箱(OCC)浆料用作原料。通过在磨机中的筛分分级工艺将浆料分离成长纤维(LF-)部分和短纤维(SF-)部分。表征了包含两个部分的混合纸浆，以及白水和澄清滤液，结果示于所附表4中。
表4.性能实施例1中使用的浆料的表征
表征 混合的纸浆 白水 澄清滤液
pH 6.54 6.36 5.1
浊度,NTU 744 629 634
电导率,mS/cm 3.76 3.74 2.86
电荷密度,μeq/l 219 176 156
ζ电位,mV 4.75 - -
稠度,g/l 9.4 2.8 0.2
干固体的灰分,％ 10.5 34.9 24.5
将待测试的每种聚合物产品在1000rpm混合下加入到混合罐中的浆料中。加入聚合物产品后，继续混合1分钟，在制备片材30秒前，将白水(1/3)加入纸浆(2/3)中，在1000rpm下继续混合30秒，直至浆料悬浮液适于片材制备。在制备片材10秒前，以约100g/t的剂量添加保留助剂Fennopol K3400R(Kemira Oyj)。因此，在制备片材前，使聚合物产品总共反应90秒的时间。通过改变助保留助剂剂量来调整片材的基重。参考的保留助剂剂量为100g/t。
对于实验室片材的制备，使用澄清滤液(CF)将浆料稀释至1％的稠度。使用具有循环水的Rapid Kothen片材成型机根据ISO 5269-2:2012形成基重为120g/m2的手抄纸。浆料部分的量(240ml)保持恒定。将片材在真空干燥器中在92℃和1000毫巴下干燥6分钟。
使用的循环水在单独容器中制备，其中用CaCl2和NaCl调节自来水的电导率和硬度，以对应造纸厂的白水。
在测试之前，根据ISO 187，将制备的实验室片材在23℃下在50％相对湿度下预处理24小时。
聚合物产品、其剂量水平以及获得的所制备的手抄纸的SCT强度结果在表5中给出。
表5.聚合物产品、其剂量水平以及获得的所制备的手抄纸的SCT强度结果
Figure BDA0001361921250000131
从表5可以看出，与溶液两性聚合物相比，两性的干聚合物产品提高了手抄纸的SCT强度。用具有2 800 000g/mol分子量(AD7-AC2A)和3 500 000g/mol分子量(AD7-AC2C)的净阳离子两性干聚合物产品以及具有3300 000g/mol分子量(M5-AC5)的净中性两性干聚合物产品获得了最好的SCT强度。
性能实施例2：中试机研究
以市售的来自中欧的中欧旧瓦楞纸箱(OCC)为浆料。使用Andritz实验室精炼机将OCC从捆包(bales)中分解35分钟，其中为开放式填充(open fillings)。用碾磨水分解捆包，以使测试浆料悬浮液达到2.3％的稠度。
将聚合物产品加入到分解的OCC浓浆中。使用新鲜的研磨水作为工艺水，其在搅拌下与浆料一起进料到混合罐中，将浆料稀释至1％的流浆箱稠度，并将稀的浆料悬浮液送入中试纸机的流浆箱中。使用的保留助剂是1)丙烯酰胺的阳离子共聚物，分子量为约6,000,000g/mol，电荷10mol％(C-PAM)，剂量100g/吨干产品；和2)胶体二氧化硅，平均粒径5nm，剂量200g/吨干产品。在中试纸机的流浆箱泵之前加入C-PAM，而在中试纸机的流浆箱之前加入二氧化硅。流浆箱浆料的性质见表6。
表6.性能实施例2中使用的流浆箱浆料的性质
特性 流浆箱浆料
pH 7.8
电导率,mS/cm 1.36
ζ电位,mV -10.7
电荷密度,μeq/l -277
稠度,g/l 3.0
在中试纸机上制造基重为100g/m2的OCC衬纸和瓦楞纸片材。中试纸机的运行参数如下：
运行速度：2米/分钟；幅材宽度：0.32米；匀浆辊的转速：120rpm；压榨部：2个压区；干燥部：8个预烘缸、小烘缸、5个烘缸。
在测试所生产的衬纸和瓦楞纸片材的强度性能之前，根据ISO 187，将其在23℃下在50％相对湿度下预处理24小时。用于测量片材性能的装置和标准见表3。
聚合物产品的用量和强度性能试验的结果列于表7。强度结果被指数化并补偿到相同的灰分含量，以便在所测试的聚合物产品之间进行有代表性的比较。通过将每个获得的测量值除以测量的片材的基重，然后根据机器方向强度和横向强度的几何平均值来计算从而将拉伸和SCT测量值指数化。结果达到16％的灰分含量。基于已知的数据点将结果内推到16％的灰分含量。灰分含量的+1％单位的差异对应于几何SCT指数为-0.25Nm/g的差异以及几何拉伸指数为-0.75Nm/g的差异。
表7.聚合物产品的剂量和性能实施例2的强度性能测试结果
Figure BDA0001361921250000141
性能实施例2的结果显示，相比于包含阳离子聚丙烯酰胺和聚乙烯胺/聚乙烯基甲酰胺共聚物的参考聚合物产品，分子量为2 800 000g/mol的两性净阳离子干聚合物产品提高了SCT强度、破裂强度和拉伸强度。
性能实施例3：强韧箱纸板手抄纸的SCT和破裂强度
市售的中欧旧瓦楞纸箱(OCC)浆料用作原料。通过已经在磨机中的筛分分级工艺将浆料分离成长纤维(LF-)部分和短纤维(SF-)部分。表征了包含两个部分的混合纸浆，以及白水和澄清滤液，结果示于所附表8中。
表8.性能实施例3中使用的浆料的表征
表征 混合的纸浆 白水 澄清滤液
pH 6.51 5.9 5.34
浊度,NTU >1000 891 515
电导率,mS/cm 3.18 3.37 2.82
电荷密度,μeq/l -370 -321 -338
ζ电位,mV -3.50 - -
稠度,g/l 9.9 4.3 0.18
干固体的灰分,％ 13 43.5 9.0
使用与性能实施例2相同的C-PAM。将聚合物产品和C-PAM在1000rpm混合下加入到混合罐中的浆料中。加入聚合物产品和C-PAM后，继续混合1分钟，在制备片材30秒前，将白水(1/3)加入纸浆(2/3)中，在1000rpm下继续混合30秒，直至浆料悬浮液适于片材制备。在制备片材10秒前，以约100g/t的剂量添加保留助剂Fennopol K3400R(Kemira Oyj)。因此，在制备片材前，使聚合物产品总共反应90秒的时间。通过改变助保留助剂剂量来调节片材的基重。参考的保留助剂剂量为100g/t。
实验室片材的制备和所使用的循环水如性能实施例1所述进行。在测试之前，根据ISO 187，将实验室片材在23℃下在50％相对湿度下预处理24小时。
聚合物产品、其剂量水平以及获得的所制备的手抄纸在14％的灰分含量下的SCT强度指数结果和破裂强度指数在表9中给出。
表9.聚合物产品、其剂量水平以及获得的所制备的手抄纸的SCT强度结果
Figure BDA0001361921250000161
从表9可以看出，与市售的聚乙烯基甲酰胺/聚乙烯基胺溶液聚合物相比，两性干聚合物提高了SCT和破裂强度指数。
性能实施例4
原纸是来自商业造纸厂的120g/m2，基于100％再循环纤维的衬纸级别的未施胶的强韧箱纸板纸。
使用市售的表面施胶淀粉C*膜0731 1(Cargill)，并将淀粉在95℃下以15％浓度蒸煮30分钟。商业疏水剂Fennosize S3000(Kemira Oyj)用于施胶制剂，1重量％的干的表面施胶组合物。将溶解至1.5％浓度的干的聚合物产品加入到表面施胶组合物中。将表面施胶组合物混合并储存在70℃，最小混合时间为2分钟/实验。
施胶压制参数如下：
施胶压机制造商：Werner Mathis AG，CH 8155Niederhasli/Zürich；施胶压机型号：HF 47693Type 350；操作速度：2m/min；操作压力：1巴；操作温度：60℃；施胶溶液体积：100ml/测试；施胶次数/片材：1。
施胶在机器方向进行，表面施胶组合物以12重量％的溶液施加。
在Rapid Kothen片材干燥器中在97℃下干燥施胶的片材5分钟。
测量施胶的片材的性质。使用的测量、测试装置和标准在表3中给出。指数值是纸/纸板的强度除以纸/纸板的基重。几何(GM)值是(MD值)*(CD值)的平方根。MD值是机器方向的测量强度值，CD值是机器横向方向的测量强度值。测量值在表10中给出。
表10.性能实施例4的测量值。
Figure BDA0001361921250000171
从表10中给出的结果可以看出，与上述两性溶液聚合物和表面施胶淀粉相比，两性干的聚合物产品提高了SCT强度和破裂强度指数值。与表面淀粉和比较聚合物产品相比，所有两性聚合物提供了改善的疏水性。具有最高分子量的两性干的聚合物产品对疏水性具有最显著的影响。
性能实施例5：排水和淀粉保留研究
在本实施例中使用市售的旧瓦楞纸箱(OCC)浆料来研究排水和淀粉保留。固定剂为市售的多胺型阳离子聚合物Fennofix 50(Kemira Oyj)，其使用量为1.4kg/t。使用的两性干的聚合物产品是AD7-AC2C.
排水性能用动态排水分析仪DDA(AB Akribi Kemikonsulter，Sweden)进行了测试。校准DDA的真空和搅拌器，并进行必要的设置调整。DDA连接到计算机，以测量真空应用和真空断点之间的时间。真空变化表示湿纤维幅材的形成时间，直到空气突破增厚的幅材，表明排水时间。排水时间限制设为30秒。
在排水测量中，在反应罐中测量500ml浆料样品，并且使用具有0.25mm开口的线和300mbar的真空。通过用搅拌器将样品浆料以1200rpm混合30秒而进行排水试验，同时以预定顺序加入固定剂和聚合物产品。
DDA滤液的淀粉含量如下测定：
通过滤纸过滤浆料样品。将1.5ml滤液置于测量比色皿中，并加入1.3ml 1％的盐酸。加入7.2ml去离子水以填充10ml的测量比色皿。使用Hach Lange DR 5000光谱仪按下列方式测量波长590nm的吸光度：记录第一试剂空白，然后加入100μl的Lugol碘溶液，将样品混合，30秒后测量吸光度。淀粉浓度与测量的吸光度线性相关，即增加的吸光度表明更高的淀粉浓度。
吸光度和DDA排水结果见表11。
表11.性能实施例6的吸光度和DDA排水结果
Figure BDA0001361921250000181
表11中的结果表明，当与固定剂聚合物一起使用时，两性干的聚合物产品对淀粉保留和排水具有积极的影响。
性能实施例6：牛皮纸浆的干强度
测试干的两性聚合物产品对牛皮纸浆干燥强度的影响。试验按以下方式进行。用澄清滤液稀释牛皮纸浓浆至1％的稠度。纸浆、浓浆、澄清滤液和浓浆的特性见表12。测试中的固定剂聚合物是市售的聚乙烯亚胺型聚合物Retaminol 2S(Kemira Oyj)，并且在片材形成120秒之前将其加入到纸浆中。试验中的干强度聚合物产品为AD7-AC2D，并在形成片材90秒前将其加入。将固定剂和干强度聚合物加入到1％纸浆中，同时在DDJ中以1000rpm混合。在形成片材30秒前，以1:1的比例用白水稀释纸浆。试验中的保留助剂是市售的阳离子聚丙烯酰胺Fennopol K 3400P(Kemira Oyj)，并且在形成片材10秒前将其加入到纸浆中。参照中的保留剂用量为200g/吨。
表12.性能实施例6中使用的纸浆、浓浆、澄清滤液和浓浆的表征
表征 牛皮纸浆 牛皮纸浓浆 白水 澄清滤液
pH 7.20 7.64 - 7.5
浊度,NTU 82 136 - 44
电导率,μS/cm 2620 2640 - 2670
电荷,μekv/l -409 -564 - -212
ζ电位,mV -12.0 -11.6 -
稠度,g/l 10.5 36.1 0.16
灰分,％ 1.3 1.2 30.3
使用Rapid
Figure BDA0001361921250000192
片材成型机形成基重为120g/m2的手抄纸。将片材在真空干燥器中在92℃和1000mbar下干燥6分钟。在测试之前，根据ISO187，将片材在23℃下在50％相对湿度下预处理24小时。
测定了所制备的手抄纸的SCT强度和破裂强度指数，所得结果列于表13。用于测量片材性能的装置和标准见表3。
表13.所制备的手抄纸的SCT强度和破裂强度指数值
Figure BDA0001361921250000191
表13的结果表明，两性干的聚合物产品提高了牛皮纸浆的SCT和破裂指数值。固定剂聚合物可与两性聚合物产品一起使用。
性能实施例7
该实施例通过使用与性能实施例4相同的程序进行，不同之处在于原纸是市售的Schrenz纸并且施胶组合物不含疏水剂。两性干的聚合物产品为AD7-IT3，比较参考聚合物产品为AC8，其为商业溶液，丙烯酰胺和丙烯酸共聚物。
SCT GM指数和CMT30指数均在5％的表面施胶粘附量下测定。如性能实施例4所述测定SCT GM指数，并且在表3中给出用于测定CMT30指数的装置标准。测量值在表14中给出。
表14.SCT GM指数和CMT30指数值
Figure BDA0001361921250000201
表14中的结果表明，两性干的聚合物产品有效地且成本有效地提高了非疏水化的表面施胶纸的SCT强度和CMT30强度。
即使参考目前似乎是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不应限于上述实施方案，并且本发明还旨在覆盖落入所附权利要求的范围内的不同修改和等同技术方案。

Claims (18)

1.一种颗粒形式的水溶性聚合物产品，其包含通过包含丙烯酰胺与阴离子和阳离子单体的反应混合物的凝胶聚合而获得的两性聚丙烯酰胺，
其中，在聚合开始时，反应混合物中单体的含量为至少29重量％，且反应混合物通过使用自由基聚合在引发剂的存在下聚合，聚合开始时的温度低于40℃，反应混合物的自由基聚合产生凝胶形式的两性聚丙烯酰胺，其后将其粉碎并干燥；
并且所述两性聚丙烯酰胺具有
-1 500 000-6 000 000g/mol的质均分子量Mw ，和
-4-15mol％的总离子性，
由此聚合物产品具有70-98重量％的聚合物含量。
2.根据权利要求1所述的聚合物产品，其特征在于，所述两性聚丙烯酰胺的质均分子量为2 000 000-5 000 000g/mol。
3.根据权利要求1所述的聚合物产品，其特征在于，所述两性聚丙烯酰胺是线性聚丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的聚合物产品，其特征在于，所述聚合物产品的聚合物含量为75-95重量％。
5.根据权利要求1所述的聚合物产品，其特征在于，所述两性聚丙烯酰胺具有净阳离子电荷。
6.根据权利要求1所述的聚合物产品，其特征在于，所述两性聚丙烯酰胺中的50-85％的带电基团为阳离子性的。
7.根据权利要求1所述的聚合物产品，其特征在于，所述两性聚丙烯酰胺的总离子性为5-13mol％。
8.根据权利要求1所述的聚合物产品，其特征在于，所述两性聚丙烯酰胺中的阳离子基团源自选自以下的单体：2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAM)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯氯化苄、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯硫酸二甲酯、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAM)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MADAM-Cl)、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯硫酸二甲酯、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，和/或所述两性聚丙烯酰胺中的阴离子基团源自选自以下的单体：不饱和的单羧酸或二羧酸。
9.根据权利要求1所述的聚合物产品，其特征在于，所述聚丙烯酰胺通过凝胶聚合获得，其中反应混合物中非水溶剂的含量为小于10重量％。
10.根据权利要求1所述的聚合物产品，其特征在于，所述聚合物产品通过凝胶聚合获得，其中在聚合开始时，反应混合物中单体的含量为至少30重量％。
11.根据权利要求1所述的聚合物产品，其特征在于，所述聚合物产品的粒度为<2.5mm。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的水溶性聚合物产品作为用于纸或纸板的干强度剂的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，所述两性聚丙烯酰胺的使用量为100-2000g/吨生产的纸或纸板。
14.用于处理纸和/或纸板制造中的纤维浆料的方法，所述方法包括
-将根据权利要求1-11中任一项所述的颗粒形式的水溶性聚合物产品溶解在水中，由此获得水性处理溶液，
-将所获得的处理溶液添加至纤维浆料，和
-形成纤维幅材。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，将所述处理溶液加入到包含再循环纤维的纤维浆料中。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，将所述处理溶液加入到浓浆中。
17.根据权利要求1-11中任一项所述的水溶性聚合物产品在制备用于纸或纸板的表面施胶组合物中的用途。
18.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，所述两性聚丙烯酰胺的使用量为500-5000g/吨生产的纸或纸板。
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