CN107208298B - 镀Sn钢板和化学转化处理钢板以及它们的制造方法 - Google Patents

Abstract

该化学转化处理钢板具有钢板、作为上述钢板的上层设置的包含β‑Sn的消光精饰的Sn镀层和作为上述Sn镀层的上层设置的化学转化处理被膜层，其中，上述Sn镀层含有以换算为金属Sn量计

的β‑Sn，上述Sn镀层的(100)面组的晶体取向指数比其他晶体取向面的晶体取向指数高，上述化学转化处理被膜层包含含有以换算为金属Zr量计

的Zr的Zr化合物和磷酸化合物。

Description

镀Sn钢板和化学转化处理钢板以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及镀Sn钢板和化学转化处理钢板以及它们的制造方法。

本申请基于2015年2月6日在日本申请的特愿2015-22385号要求优先权并将其内容援用于此。

背景技术

为了确保耐蚀性、耐锈性、涂料密合性等特性，对钢板制品有时实施在钢板或者在钢板表面镀覆了Sn、Zn或Ni等而成的镀覆钢板表面形成由氧化Cr或者金属Cr和氧化Cr形成的铬酸盐被膜的铬酸盐处理。铬酸盐被膜通过对于钢板或镀覆钢板实施使用了在溶液中含有六价铬而得到的处理液的阴极电解处理(电解Cr酸处理)而形成。但是，近年来，由于六价铬在环境上有害，因此具有要用其他表面处理代替铬酸盐处理的动向。

作为其他表面处理的一种，已知采用含有Zr化合物的化学转化处理剂进行的表面处理。例如，在专利文献1中记载了：通过阴极电解处理进行采用包含Zr化合物和F化合物的化学转化处理剂进行的化学转化处理反应，在金属基材的表面形成含有Zr的化学转化处理被膜。另外，在专利文献2中记载了：形成了以Zr、O和F作为主成分并且不含磷酸离子的无机表面处理层和以有机成分作为主成分的有机表面处理层的表面处理金属材料。另外，在专利文献3中记载了：在包含氟化Zr离子和磷酸离子的处理液中对带钢连续地进行阴极电解处理，使化学转化处理被膜被覆于带钢。

另外，已知使Sn镀层在特定面晶体取向的技术。例如，专利文献4中，为了应对晶须，使Sn镀覆被膜的晶体取向在(220)面优先取向。专利文献4中，Sn镀覆被膜形成后的被膜应力为-7.2～0MPa。在专利文献5中，通过使铜箔上的Sn镀覆被膜在(200)面晶体取向，从而使Sn镀覆被膜的粗糙度増加，使连续镀覆时的镀Sn钢板和辊的滑移减小。在专利文献5中还公开了通过使Sn镀覆被膜的晶体取向在(200)面优先取向，从而Sn向辊的附着减少。

在非专利文献1中示出了Sn的密排面具有优异的耐蚀性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-23422号公报

专利文献2：日本特开2006-9047号公报

专利文献3：日本特开2009-84623号公报

专利文献4：日本特开2006-70340号公报

专利文献5：日本特开2011-74458号公报

非专利文献

非专利文献1：朝野秀次郎、大八木八七著、《锡镀层的晶体方位与耐蚀性》、铁和钢、1969年、第2号、第184～189页

发明内容

发明要解决的课题

在镀Sn钢板上形成了含有Zr的化学转化处理被膜的情况下，与在镀Sn钢板上形成了铬酸盐被膜的情形相比，存在着耐蚀性差的问题。例如，存在着下述问题：将在镀Sn钢板上形成了含有Zr的化学转化处理被膜的化学转化处理钢板输送和长期保存时形成氧化Sn、外观变色为黄色(以下称为黄变)。

另外，镀Sn钢板有时用于以饮料或食品等作为内容物的容器。在这样的情形、即内容物为包含蛋白质(氨基酸)的食品的情形下，存在着镀Sn钢板的Sn与蛋白质(氨基酸)中的S反应而形成黑色的SnS(以下称为硫化黑变)的问题。

本发明鉴于上述的实际情况而完成，目的在于提供具有优异的耐蚀性的镀Sn钢板及化学转化处理钢板以及它们的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明为了解决上述课题以实现该目的，采用以下的手段。

(1)本发明的一个方案涉及的化学转化处理钢板具有：钢板；作为上述钢板的上层设置的包含β-Sn的消光精饰的Sn镀层；和作为上述Sn镀层的上层设置的化学转化处理被膜层，其中，上述Sn镀层含有以换算为金属Sn量计0.10～20.0g/m²的β-Sn，上述Sn镀层的(100)面组的晶体取向指数比其他晶体取向面的晶体取向指数高，上述化学转化处理被膜层包含含有以换算为金属Zr量计0.50～50.0mg/m²的Zr的Zr化合物和磷酸化合物。

(2)上述(1)所述的化学转化处理钢板中，将上述Sn镀层的(200)面的晶体取向指数定义为由下述(1)式表示的X时，上述X可以为1.0以上。

(3)本发明的一个方案涉及的化学转化处理钢板的制造方法具有：通过电流密度相对于极限电流密度为10～50％的电镀在钢板上形成含有β-Sn的Sn镀层的电镀Sn工序；和通过对形成了上述Sn镀层的上述钢板在化学转化处理浴中进行电解处理、从而在上述Sn镀层上形成化学转化处理被膜层的化学转化处理工序。

(4)上述(3)的化学转化处理钢板的制造方法中，在上述化学转化处理工序中，可以在包含10～10000ppm的Zr离子、10～10000ppm的F离子、10～3000ppm的磷酸离子和100～30000ppm的硝酸离子、温度为5～90℃的化学转化处理浴中、在1.0～100A/dm²的电流密度和0.2～100秒的电解处理时间的条件下对形成了上述Sn镀层的上述钢板进行电解处理。

(5)本发明的一个方案涉及的镀Sn钢板具有：钢板；和作为上述钢板的上层设置的包含β-Sn的消光精饰的镀层，其中，上述Sn镀层含有以换算为金属Sn量计0.10～20.0g/m²的β-Sn，上述Sn镀层的(100)面组的晶体取向指数比其他晶体取向面的晶体取向指数高。

(6)本发明的一个方案涉及的镀Sn钢板的制造方法具有通过电流密度相对于极限电流密度为10～50％的电镀在钢板上形成含有β-Sn的Sn镀层的电镀Sn工序。

发明效果

采用上述各方案，能够提供具有优异的耐蚀性的镀Sn钢板及化学转化处理钢板以及它们的制造方法。

附图说明

图1A为示意地表示本实施方式涉及的化学转化处理钢板的层结构的说明图。

图1B为示意地表示本实施方式涉及的化学转化处理钢板的层结构的说明图。

图2为表示本实施方式涉及的化学转化处理钢板的制造方法的一例的流程图。

具体实施方式

以下参照附图对本发明的优选的实施方式详细地说明。需要说明的是，本实施方式中，通过对具有实质上相同的功能构成的构成要素标注同一符号，从而省略重复说明。

[化学转化处理钢板10]

首先，参照图1A和图1B，对本实施方式涉及的化学转化处理钢板10详细地说明。图1A和图1B为示意地表示从侧方观看本实施方式涉及的化学转化处理钢板10时的层结构的说明图。

本实施方式涉及的化学转化处理钢板10如图1A和图1B中所示那样，具有镀Sn钢板101和化学转化处理被膜层107。镀Sn钢板101具有成为母材的钢板103和在钢板103上形成的Sn镀层105。再有，Sn镀层105和化学转化处理被膜层107可如图1A中所示那样只形成于钢板103的一个表面，也可如图1B中所示那样形成于钢板103的彼此对向的二个表面。

[关于钢板103]

钢板103被用作本实施方式涉及的化学转化处理钢板10的母材。对于本实施方式中使用的钢板103并无特别限定，可以使用通常用作容器材料的公知的钢板103。对于上述的公知的钢板103的制造方法和材质也并无特别限定，可以使用由通常的钢坯制造工序经由热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等公知的工序制造的钢板103。

[关于Sn镀层105]

在钢板103的表面形成Sn镀层105。本实施方式涉及的Sn镀层105由具有正方晶的晶体结构的β-Sn形成。另外，对本实施方式涉及的Sn镀层105的表面实施了消光精饰。所谓消光精饰是指JIS G3303：2008中规定的表面的精饰方法，其实施了消除表面的光泽的处理。在对具有无光泽状表面的钢板103的表面实施了镀Sn的状态下，通过对其表面不进行熔融熔锡处理(软熔处理)，从而对Sn镀层105的表面实施消光精饰。

如果对Sn镀层105进行熔融熔锡处理，则Sn镀层105的表面粗糙度减小。其结果是：Sn镀层105具有光泽外观，没有得到JIS G3303：2008中所规定的外观，因此不优选。

本实施方式是以对Sn镀层105的表面实施消光精饰为前提，因此没有进行Sn镀层105的形成后的软熔处理。因此，通过软熔处理生成的合金层的FeSn₂相和Ni₃Sn₄相原则上不存在于本实施方式的化学转化处理钢板10中。

以下参照图1A对本实施方式涉及的Sn镀层105的例子具体地说明。再有，本实施方式中的“Sn镀层”不仅是指由金属Sn形成的镀层，也包含在金属Sn中混入了不可避免的杂质而成的镀层、在金属Sn中人为地添加了微量元素而成的镀层。在本实施方式中，如后述那样，采用电镀Sn法形成Sn镀层105。

本实施方式的Sn镀层105中，Sn的含量设定为以换算为金属Sn计每单面为0.10～20.0g/m²。Sn的含量如果以换算为金属Sn计不到0.10g/m²，则Sn镀层105的厚度薄，不能用Sn镀层105将钢板103完全地被覆，从而产生针眼。Sn是比Fe电位高的金属，如果针眼存在，则在暴露于腐蚀环境时容易发生穿孔腐蚀，因此不优选。

另一方面，在Sn的含量超过20.0g/m²的情况下，在采用下述说明的方法使Sn镀层105在(100)面组优先取向的情况下，(100)面组的晶体取向指数会饱和，因此不优选。另外，在Sn的含量超过20.0g/m²的情况下，由于耐蚀性的效果饱和，因此在经济上不优选。此外，在Sn的含量超过20.0g/m²的情况下，用于形成Sn镀层105的电镀Sn处理中的电量和处理时间需要量大，生产率降低，因此不优选。

另外，本实施方式中的Sn镀层105中，每单面的Sn的含量以金属换算量计，可优选地设定为1.0g/m²～15.0g/m²，更优选地设定为2.5～10.0g/m²。其理由在于，(i)如果Sn的含量以换算为金属Sn计为少，则作为母材的钢板103的取向性的影响变大，因此变得难以获得由控制Sn镀层105中的β-Sn的取向性所产生的适宜的效果，(ii)如果Sn镀层105的Sn的含量多，则生产率降低，因此不优选。

Sn镀层105中所含的金属Sn量例如能够通过荧光X射线法进行测定。这种情况下，使用金属Sn量已知的Sn含量样品，预先确定有关金属Sn量的校正曲线，然后再使用该校正曲线相对地确定金属Sn量。本发明的Sn镀层105中所含的金属Sn为β-Sn。

Sn镀层105对钢板103的被覆率可以采用例如以下这样的方法评价。作为定量地评价β-Sn的被覆率(铁的露出率)的方法，可列举出IEV(铁暴露值；Iron Exposure Value)的测定。对于IEV而言，使镀Sn钢板101在含有21g/L的碳酸钠、17g/L的碳酸氢钠和0.3g/L的氯化钠、pH为10、温度为25℃的试验液中阳极极化到Sn钝化的电位(1.2V vs.SCE)，测定其3分钟后的电流密度。将得到的电流密度的值作为IEV，IEV的值越小，表示被覆率越良好。本实施方式中，优选IEV为15mA/dm²以下。

就化学转化处理钢板10而言，在制品化时希望具有优异的外观。将化学转化处理钢板10用作输送用或长期保存用的容器的情况下，存在着如下问题：化学转化处理钢板10的Sn与氧反应，形成氧化Sn，容器的外观黄变。

另外，化学转化处理钢板10有时用于以饮料或食品等作为内容物的容器。在这样的情形之中的内容物为包含蛋白质(氨基酸)的食品的情形下，存在着如下问题：化学转化处理钢板10的Sn与蛋白质(氨基酸)中的S反应形成黑色的SnS(以下称为硫化黑变)。本发明者们发现：为了防止上述的黄变和硫化黑变，在Sn镀层105中使β-Sn的密排面优先取向是有效的。

本实施方式中，Sn镀层105的晶体取向在(100)面组优先取向。换言之，在本实施方式的Sn镀层105中，(100)面组的晶体取向指数X比其他晶体取向面的晶体取向指数X高。β-Sn为正方晶且最密排面为(100)面组。作为与(100)等价的面的(100)面组为(010)、(200)、(020)。就本实施方式的化学转化处理钢板10而言，通过使Sn镀层105的(100)面组优先取向，使得对于黄变的特性(以下称为耐黄变性)和对于硫化黑变的特性(以下称为耐硫化黑变性)等耐蚀性提高。

在本实施方式中，Sn镀层105中的(100)面组的晶体取向指数X比其他晶体取向面高。详细地说，Sn镀层105的(200)面的晶体取向指数X为1.0以上，优选为1.5以上。Sn镀层105的(200)面的晶体取向指数X为1.0以下的情况下，化学转化处理钢板10的耐蚀性也会变差。需要说明的是，关于晶体取向指数X的定义，将在后文描述。

另外，本实施方式中，Sn镀层105中的(100)面组以外的晶体取向指数X不到1.0。例如，在Sn镀层105中，(211)面的晶体取向指数X不到1.0。优选的是，Sn镀层105中的(100)面组以外的晶体取向指数X不到0.6。如上述那样，在Sn镀层105中，通过(100)面组以外的其他晶体取向面的晶体取向指数X极端地低，使得(100)面组优先取向。

＜关于晶体取向指数X＞

上述的晶体取向指数X采用X射线衍射计测定，通过使用下述(2)式而算出。X射线衍射计的射线源使用CuKα线，使管电流为100mA、管电压为30kV。

本发明者们对于通过用(200)面的X射线衍射的峰强度即I(200)除以(101)面的X射线衍射的峰强度即I(101)所得到的比率即I(200)/I(101)与根据上述(2)式求出的晶体取向指数X的关系进行了考察。其结果，本发明者们发现即使I(200)/I(101)超过1，晶体取向指数X也未必超过1。例如，存在下述情况：I(200)/I(101)为2.0，而晶体取向指数X为0.668。

作为成为上述结果的原因，是因为晶体取向指数X是由与晶体未取向的状态的粉末X射线衍射的相对峰强度比率求出，而通过X射线衍射得到的峰强度比没有恰当地表示晶体的取向状态。基于以上的理由，认为：为了恰当地表示晶体的取向状态，根据上述(2)式得到的晶体取向指数X是恰当的。

本实施方式中，在包含α-Fe的钢板103的上层形成Sn镀层105，但钢板103的Sn镀层105侧的表面优选在(100)面优先取向。这是因为，通过钢板103的Sn镀层105侧的表面在(100)面优先取向，使得钢板103与在(200)面优先取向的Sn镀层105的密合性提高。

[关于化学转化处理被膜层107]

在Sn镀层105上，如图1A和图1B中所示那样，形成化学转化处理被膜层107。化学转化处理被膜层107是包含每单面含有以换算为金属Zr量计为0.50～50.0mg/m²的Zr的Zr化合物和磷酸化合物的被膜层。

本实施方式涉及的化学转化处理被膜层107中所含的Zr化合物具有使耐蚀性、密合性和加工密合性提高的功能。本实施方式涉及的Zr化合物例如由氧化Zr、磷酸Zr以及氢氧化Zr、氟化Zr等多种Zr化合物制成。在化学转化处理被膜层107中所含的Zr以换算为金属Zr计不到0.50mg/m²的情况下，被覆性不充分，耐蚀性降低，因此不优选。另一方面，在化学转化处理被膜层107中所含的Zr超过50.0mg/m²的情况下，除了化学转化处理被膜层107的形成需要长时间以外，还产生附着不均匀，因此不优选。

再有，在本实施方式中的化学转化处理被膜层107中，优选Zr化合物每单面的含量以换算为金属Zr量计为5.0～25.0mg/m²。

另外，上述的化学转化处理被膜层107除了含有上述的Zr化合物以外，还包含1种或2种以上的磷酸化合物。

本实施方式涉及的磷酸化合物具有使耐蚀性、密合性和加工密合性提高的功能。作为本实施方式涉及的磷酸化合物的例子，可列举出磷酸离子与钢板103、Sn镀层105和化学转化处理被膜层107中所含的化合物反应而形成的磷酸Fe、磷酸Sn、磷酸Zr等。化学转化处理被膜层107可包含1种上述磷酸化合物，也可包含2种以上的上述磷酸化合物。上述的磷酸化合物由于耐蚀性和密合性优异，因此化学转化处理被膜层107中所含的磷酸化合物的量越增多，化学转化处理钢板10的耐蚀性和密合性越提高。

对化学转化处理被膜层107含有的磷酸化合物的量并无特别限定，以换算为P量计，优选为0.50～50.0mg/m²。通过化学转化处理被膜层107含有上述量的磷酸化合物，使得化学转化处理被膜层107能够具有适宜的耐蚀性、密合性和加工密合性。

通过Sn镀层105在(100)面组优先取向，从而本实施方式的化学转化处理被膜层107具有优异的耐蚀性、密合性和加工密合性。作为其理由，认为起因于：Sn镀层105中的在(100)面组优先取向的β-Sn被氟化物离子等化学转化处理液成分均匀地活化(表面清洗效果)，Sn镀层105与化学转化处理被膜层107的亲和性提高。即，认为在Sn镀层105与化学转化处理被膜层107之间形成了活化中间层(未图示出)。因此，推测活化中间层(未图示出)是采用本发明的制造方法形成的Sn镀层105中特有的层，是发挥本发明的化学转化处理钢板10所具有的效果的构成要素。

另外，通过在(100)面组优先取向的Sn镀层105上均匀地形成化学转化处理被膜层107，化学转化处理钢板10具有适宜的外观。作为其理由，认为是由于Sn镀层105中的β-Sn和化学转化处理被膜层107中的化合物被整齐地配置。

本实施方式涉及的化学转化处理被膜层107中所含有的Zr量和P量例如可以采用荧光X射线分析等定量分析法测定。这种情况下，使用Zr量已知的样品和P量已知的样品，预先作成有关Zr量的校正曲线和有关P量的校正曲线，使用这些校正曲线能够相对地确定Zr量和P量。

＜关于化学转化处理钢板10的制造方法＞

接下来，对本实施方式涉及的化学转化处理钢板10的制造方法进行说明。图2为表示本实施方式涉及的化学转化处理钢板10的制造方法的一个例子的流程图。

在本实施方式涉及的化学转化处理钢板10的制造方法中，首先，将在作为母材的钢板103的表面附着的油分和污垢除去(清洗工序)。其次，对于钢板103的表面，采用如上述那样的方法电镀Sn而形成Sn镀层105(电镀Sn工序)。然后，通过进行电解处理从而形成化学转化处理被膜层107(化学转化处理工序)。然后，在化学转化处理被膜层107表面涂布防锈油(防锈油涂布工序)。通过用这样的流程进行处理，从而制造本实施方式涉及的化学转化处理钢板10。

＜清洗工序＞

在清洗工序中，将在作为母材的钢板103的表面附着的油分和污垢除去(步骤S101)。作为清洗工序的例子，可列举出将油分除去的碱洗处理、将在钢板表面存在的无机系污垢例如锈、氧化被膜(污垢)、残渣等除去的酸洗处理、将这些清洗处理中使用的清洗液从钢板表面除去的冲洗处理、还有将冲洗处理中附着的冲洗液从钢板表面除去的脱液处理等。

＜电镀Sn工序＞

本实施方式的电镀Sn工序中，使用苯酚磺酸(费罗斯坦电镀)浴、甲磺酸(RONASTAN)浴等Sn电镀浴制造Sn镀层105(步骤S103)。

苯酚磺酸浴是使硫酸Sn或Sn溶解于苯酚磺酸、加入了多种添加剂的镀浴。甲磺酸浴是以甲磺酸和甲磺酸亚Sn作为主成分的镀浴。也可以使用上述以外的Sn电镀浴，但是由于碱浴使用四价Sn的Sn酸钠作为Sn的供给源，生产率差，因此在实用上不优选。另外，卤素浴和硼氟化物浴从环境影响的观点出发不优选。

Sn电镀浴中的Sn²⁺离子浓度优选为10～100g/L。Sn²⁺离子浓度不到10g/L的情况下，极限电流密度显著地降低，高电流密度下的电镀Sn变得困难。其结果是，生产率差，因此不优选。另一方面，在Sn²⁺离子浓度超过100g/L的情况下，Sn²⁺离子变得过剩，包含SnO的淤渣物会在Sn电镀浴中生成，因此不优选。

Sn电镀浴也可在包含上述的成分以外还包含添加剂。作为在Sn电镀浴中可包含的添加剂，可列举出乙氧基化α-萘酚磺酸、乙氧基化α-萘酚、甲氧基苯甲醛等。通过Sn电镀浴包含这些添加剂，从而适宜地进行β-Sn镀层的析出。

从电导率的观点出发，Sn电镀浴的浴温优选为40℃以上，另外，从防止镀浴由于蒸发等而减少的观点出发，优选为60℃以下。

从Sn镀层105的Sn含量和生产率的观点出发，电镀Sn时的通电量优选为170～37000C/m²。

如果在进行了电镀Sn后进行软熔处理，则会在Sn镀层105的表面产生光泽，不能实施消光精饰，因此不优选。因此，本实施方式中，在进行了电镀Sn后不进行软熔处理。

＜关于Sn镀层105的取向控制＞

对控制Sn镀层105的β-Sn镀层的取向的方法进行说明。在电镀Sn中，反应物通过扩散而被搬运到电极表面，但是如果电流密度大到某值时，则所搬运的反应物通过电极反应被全部消耗，电极表面的反应物浓度成为0。将此时的电流密度称为极限电流密度。

如果用极限电流密度以上的电流密度进行电镀Sn，则有时会在镀层表面产生粉状的析出物或者镀层会形成为树枝状，因而不优选。另外，如果用极限电流密度以上的电流密度进行电镀Sn，则电流会因氢产生等被消耗，电流效率降低，因此不优选。另一方面，电镀Sn时，通过降低电流密度，使得生产率降低。从这些理由考虑，工业上的电镀Sn通常用比极限电流密度略低的电流密度来实施。

本发明者们发现通过用相对于极限电流密度为特定的范围的电流密度进行电镀Sn，从而β-Sn在(100)面组优先取向，并且Sn镀层105适宜地将钢板103被覆。另外，本发明者们发现通过用相对于极限电流密度为特定的范围的电流密度进行电镀Sn，从而化学转化处理钢板10具有适宜的耐蚀性。

在本实施方式中，将电镀Sn的电流效率成为90％的电流密度作为极限电流密度。在本实施方式中，优选用相对于该极限电流密度为10％～50％的电流密度进行电镀Sn。通过用相对于极限电流密度为10％～50％的电流密度进行电镀Sn，从而Sn镀层105适宜地将钢板103被覆，并且β-Sn在(100)面组优先取向。

例如，如果是极限电流密度为30A/dm²的电镀Sn，则优选在电流密度为3～15A/dm²下进行。更优选电流密度相对于极限电流密度为25％～40％。

如果是极限电流密度的50％以下的电流密度，则β-Sn在β-Sn的(100)面组的(200)面优先取向。如果电流密度超过极限电流密度的50％，则β-Sn的(101)面组优先取向，因此使电镀Sn时的电流密度超过极限电流密度的50％是不优选的。

另一方面，在电流密度不到极限电流密度的10％的情况下，β-Sn在(100)面组优先取向，但镀层的晶核产生频率降低，晶体生长变慢，因此成为稀疏的Sn镀层。Sn比Fe的电位高，不具有牺牲防蚀能力。因此，在镀Sn钢板101中，在由Sn镀层105对钢板103产生的被覆性不充分(钢板103暴露)的情况下，产生红锈。因此，由Sn镀层105对钢板103产生的被覆性也重要，因此优选将电镀Sn时的电流密度设定为极限电流密度的10％以上。

＜预浸渍工序＞

在电镀Sn工序后、在实施后述的化学转化处理工序之前，可对镀Sn钢板101实施预浸渍工序。在进行预浸渍工序的情况下，在化学转化处理工序之前，将镀Sn钢板101例如在0.2～1.0％稀硝酸中浸渍2～5秒。在其他预浸渍工序的例子中，可将镀Sn钢板101在化学转化处理液中浸渍1～5秒。通过预浸渍工序，将附着的Sn镀浴中所含的Sn以外的成分从Sn镀层105表面除去，使Sn镀层105表面活化，因此能够适宜地进行化学转化处理工序。

＜化学转化处理工序＞

本实施方式中，通过化学转化处理工序形成化学转化处理被膜层107(步骤S105)。在本实施方式的化学转化处理工序中，使化学转化处理浴中的Zr离子浓度为10～10000ppm。通过使化学转化处理浴中的Zr离子为10～10000ppm，能够将化学转化处理被膜层107中的Zr化合物的含量控制为0.50～50.0mg/m²。另外，通过使化学转化处理浴中的Zr离子为10～10000ppm，Sn镀层105与化学转化处理被膜层107的亲和性提高，化学转化处理被膜层107的耐蚀性提高，因此优选。

在化学转化处理浴中的Zr离子浓度不到10ppm的情况下，无法充分地将β-Sn活化，其结果是，化学转化处理钢板10的耐蚀性也降低。另一方面，在化学转化处理浴中的Zr离子浓度超过10000ppm的情况下，由于Sn镀层105表面的β-Sn被过度地活化，从而在Sn镀层105表面产生附着不均匀，化学转化处理钢板10的耐蚀性降低，因此不优选。化学转化处理浴中的Zr离子浓度优选为100～10000ppm。

在本实施方式的化学转化处理工序中，使化学转化处理浴中的F离子浓度为10～10000ppm。通过使化学转化处理浴中的F离子浓度为10～10000ppm，从而Zr离子与F离子形成络合物，Zr离子稳定化。另外，通过使化学转化处理浴中的F离子浓度为10～10000ppm，从而Sn镀层105的浸润性以及Sn镀层105与化学转化处理被膜层107的亲和性提高，使得化学转化处理被膜层107的耐蚀性提高，因此优选。

作为Sn镀层105与化学转化处理被膜层107的亲和性提高的原因，认为是因为：与Zr离子的情形同样地，通过使化学转化处理浴中的F离子为10～10000ppm，使在Sn镀层105中的(100)面组优先取向的β-Sn活化，化学转化处理被膜层107对于Sn镀层105的结合性提高。即，认为在Sn镀层105与化学转化处理被膜层107之间形成了活化中间层(未图示出)。据推测该活化中间层(未图示出)是采用本发明的制造方法所形成的Sn镀层105中特有的层，是发挥本发明的化学转化处理钢板10具有的效果的构成要素。

在化学转化处理浴中的F离子浓度不到10ppm的情况下，Zr离子与F离子不会形成络合物，Zr离子不会稳定化，因此不优选。另外，在化学转化处理浴中的F离子浓度不到10ppm的情况下，无法充分地使β-Sn活化，其结果是，化学转化处理钢板10的耐蚀性也降低。另一方面，在化学转化处理浴中的F离子浓度超过10000ppm的情况下，Zr离子与F离子过度地形成络合物，Zr离子的反应性降低。其结果是，Sn镀层105表面、即阴极界面处的相对于pH的上升的水解反应变缓，电解处理时的响应性显著地变得缓慢，需要长的电解时间，因此不实用。此外，在化学转化处理浴中的F离子浓度超过10000ppm的情况下，如上述那样需要长的电解时间，因此会有β-Sn过度地活化、产生附着不均匀的情况。化学转化处理浴中的F离子浓度优选为100～10000ppm。

本实施方式的化学转化处理工序中，通过使化学转化处理浴中的磷酸离子浓度为10～3000ppm，形成适宜含有磷酸化合物的化学转化处理被膜层107。在化学转化处理浴中的磷酸离子浓度不到10ppm的情况下，由于化学转化处理被膜层107不含磷酸化合物，使得耐蚀性降低，因此不优选。另外，在化学转化处理浴中的磷酸离子浓度超过3000ppm的情况下，在化学转化处理浴中会形成被认为是由磷酸Zr所导致的不溶物(沉淀物)，会有污染化学转化处理浴的情况，因此不优选。另外，在化学转化处理浴中的磷酸离子浓度超过3000ppm的情况下，化学转化处理被膜层107中的有助于耐蚀性的磷酸化合物减少，因此不优选。化学转化处理浴中的磷酸离子浓度优选为100～3000ppm。

在本实施方式的化学转化处理工序中，通过使化学转化处理浴中的硝酸离子为100～30000ppm，从而能够维持电解处理所必需的电导率，能够适宜地形成化学转化处理被膜层107。在化学转化处理浴中的硝酸离子浓度不到100ppm的情况下，电导率比电解处理所需的水平低，因此不会形成化学转化处理被膜层107，因此不优选。另外，化学转化处理浴中的硝酸离子浓度超过30000ppm的情况下，电导率过度地増加，因此用微小的电流就形成化学转化处理被膜层107。其结果是，在化学转化处理被膜层107的一部分发生局部生长等，没有均匀地形成化学转化处理被膜层107，因此化学转化处理钢板10的耐蚀性降低。化学转化处理浴中的硝酸离子浓度优选为1000～30000ppm。

本实施方式的化学转化处理工序中，通过将化学转化处理浴的温度限制在5～90℃，从而Zr离子与F离子适宜地形成络合物。在化学转化处理浴的温度不到5℃的情况下，容易形成被认为是由磷酸Zr所导致的不溶物(沉淀物)。在化学转化处理浴的温度超过90℃的情况下，Zr离子与F离子不会适宜地形成络合物，不会适宜地形成化学转化处理被膜层107，因此不优选。化学转化处理浴的温度优选为10℃～70℃。

在本实施方式的化学转化处理工序中，化学转化处理浴的pH优选为2.0～6.0，更优选为pH3.0～4.5。这是因为，通过化学转化处理浴的pH为上述的范围，从而杂质难以产生，能够适宜地进行化学转化处理。

在本实施方式的化学转化处理工序中，使电解处理中的通电时间为0.2～100秒。在通电时间不到0.2秒的情况下，化学转化处理被膜层107的附着量少，不能获得适宜的耐硫化黑变性，因此不优选。在通电时间超过100秒的情况下，会过度地形成化学转化处理被膜层107，会有在化学转化处理浴中化学转化处理被膜层107剥离的情况，因而不优选。另外，在通电时间超过100秒的情况下，生产率降低，因此不优选。电解处理中的通电时间优选为1～50秒。

如上述那样，本实施方式涉及的Sn镀层105的晶体取向在(100)面组优先取向。本发明者们发现通过Sn镀层105在(100)面组优先取向，从而能够缩短化学转化处理工序的电解处理中的通电时间，生产率优异。即，在Sn镀层105的晶体取向为无取向的情况下，化学转化处理工序的电解处理中的通电时间延长，生产率差，因此不优选。

作为其原因，认为是：通过Sn镀层105的晶体取向在(100)面组优先取向，从而使Sn镀层105的表面均匀地活化，容易形成化学转化处理被膜层107。即，认为在Sn镀层105与化学转化处理被膜层107之间形成了活化中间层(未图示出)。据推测该活化中间层(未图示出)是采用本发明的制造方法所形成的Sn镀层105中特有的层，是发挥本发明的化学转化处理钢板10所具有的效果的构成要素。

在本实施方式的化学转化处理工序中，使电流密度为1.0～100A/dm²。

在电流密度不到1.0A/dm²的情况下，化学转化处理被膜层107的附着量少，不能获得适宜的耐蚀性，因此不优选。另外，在电流密度不到1.0A/dm²的情况下，长的电解处理时间变得必要，生产率降低，因此不优选。在电流密度超过100A/dm²的情况下，局部地变成了高电流密度，从而无法均匀地形成化学转化处理被膜层107，使得化学转化处理钢板10的耐蚀性降低，因此不优选。电流密度优选为5.0～50A/dm²。

再有，化学转化处理工序中的电流密度可以恒定，也可以使电流密度在1.0～100A/dm²的范围内变化。在化学转化处理工序中使电流密度变化的情况下，与Sn镀层105和化学转化处理被膜层107的界面接近的部分会致密地形成，耐蚀性、涂料等的密合性提高，因此优选慢慢地使电流密度増加。

在本实施方式的化学转化处理工序中，优选使生产线速度为50～800m/分钟。通过使生产线速度成为上述的范围，从而使Zr离子向阴极界面的供给稳定，化学转化处理被膜层107适宜地进行附着。

＜防锈油涂布工序＞

通过化学转化处理工序形成了化学转化处理被膜层107后，在化学转化处理被膜层107的表面涂布防锈油(步骤S105)。具体地，可列举出静电涂油方法。

通过采用上述的制造方法在沿特定的面取向上取向的消光精饰的Sn镀层105上形成包含Zr化合物的化学转化处理被膜层107，从而制造具有适宜的耐蚀性的化学转化处理钢板10。本实施方式涉及的化学转化处理钢板10特别适合作为食品领域和饮料罐领域的容器用钢板。

实施例

以下示出实施例来对本发明的实施方式涉及的化学转化处理钢板及其制造方法进行具体说明。需要说明的是，以下所示的实施例归根到底是本发明的实施方式涉及的化学转化处理钢板及其制造方法的一个例子，本发明的实施方式涉及的化学转化处理钢板及其制造方法并不限于下述的例子。

(1)Sn镀层的形成

使用了进行了退火、调质轧制的200mm×300mm×0.18mm的低碳钢板(C：0.05质量％、Si：0.015质量％、Mn：0.4质量％、P：0.01质量％、S：0.004％)。通过将上述的低碳钢板浸渍于5％氢氧化钠水溶液中，在90℃的温度和1kA/m²的电流密度的条件下进行阴极电解处理，从而进行了碱脱脂。进行了碱脱脂后，通过将低碳钢板浸渍于10％硫酸水溶液中，在25℃的温度和1kA/m²的电流密度的条件下进行阴极电解处理，从而进行了酸洗。酸洗后，使用由泵、电极部和贮液部形成的循环池进行电镀Sn，在低碳钢板的表面形成了Sn镀层。将用于电镀Sn的镀浴的组成示于表1中，将各实施例的镀浴的温度、极限电流密度、电流密度、通电量示于表2中。

将循环池内的镀浴的流速控制到以泵流量计为5m/s。通过在贮液部中配备的恒温器测定了镀浴的温度。使用直流电源控制了电流密度。镀层附着量通过电流密度与电解时间相乘得到的积即通电量来调整。需要说明的是，对电极使用实施了钛镀铂的不溶性阳极。

[表1]

[表2]

(2)金属Sn量的测定

Sn镀层中所含的金属Sn量采用前面说明的荧光X射线法测定。将其结果与电镀Sn条件一起示于表2中。

(3)晶体取向指数的测定

使用X射线衍射计对电镀Sn钢板(没有形成化学转化处理被膜层)进行X射线衍射，并测定了各取向面的峰强度。射线源使用CuKα线，在管电流为100mA和管电压为30kV的条件下进行了X射线衍射。使用测定的结果，使用下述(3)式算出了(200)面的晶体取向指数。

(200)面的晶体取向指数为1.0以上的情况下，判断其Sn镀层在(200)面取向。将晶体取向指数的结果与电镀Sn条件一起示于表2中。

(4)IEV测定

对得到的镀Sn钢板进行了IEV(铁暴露值；Iron Exposure Value)的测定。首先，使镀Sn钢板在含有21g/L的碳酸钠、17g/L的碳酸氢钠和0.3g/L的氯化钠、pH为10、温度为25℃的试验液中阳极极化至Sn钝化的电位(1.2vs.SCE)。测定使其阳极极化后3分钟后的电流密度，将得到的电流密度作为IEV。在IEV为15mA/dm²以下的情况下，判断β-Sn的被覆率为良好。将IEV的测定结果示于表2中。

(5)化学转化处理被膜层的形成

在表3和表4所示的条件下，在上述的镀Sn钢板的表面形成了包含Zr化合物和磷酸化合物的化学转化处理被膜层。

[表3]

[表4]

(6)Zr量和P量的测定

化学转化处理被膜层中所含的金属Zr量和P量采用前面说明的荧光X射线法测定。将测定的金属Zr量和P量示于表4中。

(7)耐黄变性的评价

将上述的化学转化处理钢板用作试验片。通过将该试验片在40℃、80％RH的恒温恒湿环境下设置1000小时，使用色差计(柯尼卡美能达公司制造、CM-2600d)测定、算出试验前后的试验片的变色的程度ΔE，从而对耐黄变性进行了评价。在ΔE为2.0以下的情况下，将耐黄变性评价为适宜。将耐黄变性的评价结果记载于表5和表6中。

需要说明的是，在表5和表6中，在耐黄变性评价的结果表示为“-”的情况下，表示如下的情形：黄变不均匀地进行，即使采用上述的方法测定ΔE，波动也过大，因此未能正确地评价。

(8)耐硫化黑变性的评价

将0.1％硫代硫酸钠水溶液和0.1N硫酸以体积比为1：2进行混合而成的水溶液作为耐硫化黑变性试验液使用。将上述的形成了化学转化处理被膜层的化学转化处理钢板切取为

并装载固定于装有耐硫化黑变性试验液的耐热瓶的口中。然后，在121℃下进行了60分钟的热处理。通过腐蚀的面积相对于耐硫化黑变性试验液接触化学转化处理钢板的面积(耐热瓶口的面积)的比例对耐硫化黑变性进行了评价，基于以下的标准进行1～5分的评分。需要说明的是，在3分以上的情况下，由于可以作为容器用钢板来实际使用，因此将3分以上作为合格。在表5和表6中记载了耐硫化黑变性评价的结果。

＜耐硫化黑变性的评价标准＞

5分：不到20％～0％以上

4分：不到40％～20％以上

3分：不到60％～40％以上

2分：不到80％～60％以上

1分：不到100％～80％以上

[表5]

[表6]

由以上的评价结果可知，本实施方式的化学转化处理钢板具有优异的耐蚀性。

以上参照附图对本发明的优选的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限于这样的例子。具有本发明所属技术领域中的通常知识的人员显然可以在权利要求书中所记载的技术思想的范畴内想到各种变形例或修正例，关于这些内容，当然也应理解为属于本发明的技术范围。

产业上的可利用性

根据上述的一个实施方式，可以提供具有优异的耐蚀性的镀Sn钢板和化学转化处理钢板以及它们的制造方法。

附图标记的说明

10 化学转化处理钢板

101 镀Sn钢板

103 钢板

105 Sn镀层

107 化学转化处理被膜层

Claims (5)

1.一种化学转化处理钢板，其特征在于，具有：钢板；作为所述钢板的上层设置的包含β-Sn的消光精饰的Sn镀层；和作为所述Sn镀层的上层设置的化学转化处理被膜层，其中，所述Sn镀层含有以换算为金属Sn量计0.10～20.0g/m²的β-Sn，所述Sn镀层的(100)面组的晶体取向指数比其他晶体取向面的晶体取向指数高，并且，将所述Sn镀层的(200)面的晶体取向指数定义为由下述(1)式表示的X时，所述X为1.0以上，所述化学转化处理被膜层包含Zr化合物和磷酸化合物，所述Zr化合物含有以换算为金属Zr量计0.50～50.0mg/m²的Zr，

X＝(A/B)/(C/D) (1)

其中，

X：晶体取向指数

A：求出的取向面的峰强度测定值(cps)

B：(200)面、(101)面、(211)面、(301)面、(112)面、(400)面、(321)面、(420)面、(411)面、(312)面、(501)面的峰强度测定值之和(cps)

C：采用粉末X射线衍射求出的取向面的峰强度理论值(cps)

D：采用粉末X射线衍射得到的(200)面、(101)面、(211)面、(301)面、(112)面、(400)面、(321)面、(420)面、(411)面、(312)面、(501)面的峰强度的理论值之和(cps)。

2.权利要求1所述的化学转化处理钢板的制造方法，其特征在于，具有：

通过电流密度相对于极限电流密度为10～50％的电镀在钢板上形成含有β-Sn的Sn镀层的电镀Sn工序；和

通过对形成了所述Sn镀层的所述钢板在化学转化处理浴中进行电解处理、从而在所述Sn镀层上形成化学转化处理被膜层的化学转化处理工序。

3.根据权利要求2所述的化学转化处理钢板的制造方法，其特征在于，在所述化学转化处理工序中，在含有10～10000ppm的Zr离子、10～10000ppm的F离子、10～3000ppm的磷酸离子和100～30000ppm的硝酸离子、温度为5～90℃的化学转化处理浴中、在1.0～100A/dm²的电流密度和0.2～100秒的电解处理时间的条件下对形成了所述Sn镀层的所述钢板进行电解处理。

4.一种镀Sn钢板，其特征在于，具有：钢板；和作为所述钢板的上层设置的包含β-Sn的消光精饰的Sn镀层，其中，所述Sn镀层含有以换算为金属Sn量计0.10～20.0g/m²的β-Sn，所述Sn镀层的(100)面组的晶体取向指数比其他晶体取向面的晶体取向指数高，并且，将所述Sn镀层的(200)面的晶体取向指数定义为由下述(1)式表示的X时，所述X为1.0以上，

X＝(A/B)/(C/D) (1)

其中，

X：晶体取向指数

A：求出的取向面的峰强度测定值(cps)

B：(200)面、(101)面、(211)面、(301)面、(112)面、(400)面、(321)面、(420)面、(411)面、(312)面、(501)面的峰强度测定值之和(cps)

C：采用粉末X射线衍射求出的取向面的峰强度理论值(cps)

D：采用粉末X射线衍射得到的(200)面、(101)面、(211)面、(301)面、(112)面、(400)面、(321)面、(420)面、(411)面、(312)面、(501)面的峰强度的理论值之和(cps)。

5.权利要求4所述的镀Sn钢板的制造方法，其特征在于，具有通过电流密度相对于极限电流密度为10～50％的电镀在钢板上形成含有β-Sn的Sn镀层的电镀Sn工序。

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