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CN107206744A - 装饰片和具备该装饰片的装饰部件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有优异的隔热性能、耐候密合性和色调沉稳的美观性的装饰片以及具备该装饰片的装饰部件。本发明涉及一种装饰片，其为具有基材片、装饰层和表面保护层的装饰片，其亮度为55以下，该装饰层含有至少包含锰元素的复合氧化物，该装饰层的厚度为0.7～13μm；并且本发明还涉及具备该装饰片的装饰部件。

Description

装饰片和具备该装饰片的装饰部件
技术领域
本发明涉及装饰片和具备该装饰片的装饰部件。
背景技术
对于墙壁、屋顶、地板等建筑物的内外装用部件；窗框、门、扶手、踢脚板、天花线、线脚等建材；以及厨房、家具或弱电、OA设备等的壳体的表面装饰板、车辆的内外装用部件来说，通常使用将钢板等金属部件、树脂部件、木质部件作为被粘材料并对其贴合了装饰片的部件(例如，专利文献1)。其中，外装用部件、门、窗框等部件由于在暴露于直射阳光的环境下使用，因而存在因温度上升而产生翘曲的问题。另外，直射阳光的热会通过这些部件而传递至建筑物内部，还存在建筑物内部的温度上升的问题。该问题在构成装饰部件的任一层、例如被粘材料、基材、装饰层中通常所用的颜料、特别是黑色颜料使用了容易吸热的炭黑时明显。
为了解决直射阳光所引起的各种问题，提出了一种隔热装饰片，其特征在于，使用二萘嵌苯黑作为装饰片中的印刷层中所用的颜料(例如，专利文献2)。另外，还提出了一种隔热装饰片，其特征在于，使用偶氮甲碱偶氮系树脂作为图案花纹层的黑色颜料(例如，专利文献3)。除此以外，作为颜料还已知Fe-Cr系等的黑色颜料(例如，专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-178252号公报
专利文献2：日本特开2013-237248号公报
专利文献3：日本特开2014-43066号公报
专利文献4：日本专利第3468698号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献2和3中，作为印刷层中所用的颜料的二萘嵌苯黑、偶氮甲碱偶氮系树脂为有机颜料，与无机颜料相比遮蔽力及着色力弱，因而难以得到亮度低、色调沉稳的美观性。这种情况下，例如通过增加装饰层的厚度，能够某种程度上获得色调沉稳的美观性，但由于使用有机颜料，因而美观性的方面不足。另外，在增加装饰层的厚度时，若在暴露于直射阳光的环境下使用装饰片和装饰部件，还会产生难以获得该装饰层与其他层的密合性(耐候密合性)的新问题。另外，专利文献4中记载的颜料虽为无机系颜料，但Fe-Cr系等的黑色颜料在其组成中含有铬，因而近年来正在加速限制其使用。因此，上述颜料优选使用无铬材料。
本发明是在这种情况下进行的，其目的在于提供一种具有优异的隔热性能、耐候密合性和色调沉稳的美观性的装饰片以及具备该装饰片的装饰部件。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，能够通过下述技术方案解决。即，本发明提供具有下述构成的装饰片、和具备该装饰片的装饰部件。
[1]一种装饰片，其为具有基材片、装饰层和表面保护层的装饰片，该装饰层含有至少包含锰元素的复合氧化物，该装饰层的厚度为0.7μm～13μm。
[2]如上述[1]所述的装饰片，其中，在装饰层与表面保护层之间具有树脂层。
[3]一种装饰部件，其按照被粘材料与装饰片的基材片对置的方式具备被粘材料和上述[1]或[2]所述的装饰片。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种具有优异的隔热性能、耐候密合性和色调沉稳的美观性的装饰片以及具备该装饰片的装饰部件。
附图说明
图1是示出本发明的装饰片的层构成的一例的截面示意图。
图2是示出本发明的装饰部件的层构成的一例的截面示意图。
具体实施方式
[装饰片]
本发明的装饰片为具有基材片、装饰层和表面保护层的装饰片，其特征在于，该装饰层含有至少包含锰元素的复合氧化物，该装饰层的厚度为0.7μm～13μm。
下面，参照图1对本发明的装饰片的构成进行详细说明。图1示出本发明的装饰片10的优选层构成的一例，图1所示的装饰片10具有基材片11、装饰层12、表面保护层14、以及优选设置于该装饰层12与表面保护层14之间的树脂层13。
(基材片)
基材片可以无限制地采用通常用作装饰片的基材片的材料，由于处理容易，因而优选由聚酯树脂、聚烯烃树脂构成的基材片。
作为聚酯树脂，优选可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中有时称为“PET”)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚碳酸酯、对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸酯共聚物、聚芳酯等，其中更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，进一步优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
作为聚烯烃树脂，优选可以举出聚乙烯(低密度、中密度、高密度)、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等，更优选聚乙烯、聚丙烯。
关于基材片的厚度，考虑到处理的容易性，例如优选为20μm～130μm、更优选为30μm～100μm、进一步优选为40μm～90μm。
基材片优选为由经着色的树脂构成的着色树脂片。通过使用经着色的树脂，在将装饰片粘贴于被粘材料而制成装饰部件时，在该被粘材料的表面色调分布不均的情况下，能够良好地遮蔽表面色调，因而可获得优异的美观性，而且能够确保根据希望设置的装饰层的色调的稳定性。另外，从获得优异的隔热性能的方面考虑，优选为白色。
出于上述目的使用的着色剂根据用途适当选择即可，例如，可以将基材片着色成有色透明或有色不透明。通常需要对被粘材料的表面进行遮蔽，因而优选为有色不透明。
作为着色剂，优选使用铁黑、钛白、锑白、铬黄、钛黄、氧化铁红、镉红、佛青、钴蓝等无机颜料；喹吖啶酮红、异吲哚啉酮黄、酞菁蓝等有机颜料或染料；铝、黄铜等鳞片状箔片形成的金属颜料；二氧化钛被覆云母、碱性碳酸铅等鳞片状箔片形成的珍珠光泽(pearl)颜料等。本发明中，从获得优异的隔热性能的方面考虑，作为着色剂的炭黑(黑色物)的添加量相对于形成基材片的树脂100质量份优选为5.0质量份以下，更优选为1.0质量份以下，进一步优选不添加炭黑(黑色物)。这是因为，炭黑(黑色物)具有容易吸收热的特性，因而通过在装饰片中使用炭黑(黑色物)，装饰片变得容易吸收热，隔热性能降低。另外，在使用二氧化钛作为白色颜料的情况下，没有特别限定，作为结晶型已知金红石型、锐钛矿型、板钛矿型等，由于优异的白色度和耐候性以及隔热性能等特性，因而优选金红石型。另外，二氧化钛有可能因光催化作用而使树脂劣化，因而出于稳定光催化作用的目的，优选用表面被覆剂进行了表面处理，作为该表面被覆剂的组成没有限定，可以举出例如二氧化硅、氧化铝、或者氧化锌等无机氧化物。对表面被覆剂的被覆方法也没有特别限定，可以使用由公知方法得到的二氧化钛。
关于着色剂的添加量，考虑到耐候性、并且为了不使树脂成分极端变少，相对于形成上述基材片的树脂100质量份，优选为1质量份～30质量份、更优选为1质量份～20质量份。
另外，为了增强基材片与其他层的层间密合性、与各种被粘材料的粘接性等，基材片可以在单面或双面实施氧化法或凹凸化法等物理或化学性表面处理。
作为上述氧化法，可以举出例如电晕放电处理、铬氧化处理、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线处理法等，作为凹凸化法，可以举出例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理根据基材的种类而适当选择，通常从效果和操作性等方面出发，优选使用电晕放电处理法。
另外，出于增强基材片与各层的层间密合性等目的，也可以实施形成底涂层或背面底涂层等的处理。
此外，在基材片中也可以根据需要添加无机填充剂，作为无机填充剂，可以举出碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石、硅石(二氧化硅)、矾土(氧化铝)等粉末等。无机填充剂的添加量通常相对于形成基材片的树脂100质量份为1质量份～50质量份。
另外，在基材片中也可以根据需要混配有其他各种添加剂、例如发泡剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
(装饰层)
装饰层是对本发明的装饰片赋予装饰性的层，含有至少包含锰元素的复合氧化物，该层的厚度为0.7μm～13μm。
需要说明的是，本说明书中，“复合氧化物”是指至少包含2种金属元素的氧化物。因此，“至少包含锰元素的复合氧化物”是指包含锰元素和锰元素以外的至少一种金属元素的氧化物。
装饰层中所用的复合氧化物起到颜料的功能，只要其结构内至少包含锰元素就没有特别限制。从获得亮度更低的沉稳的美观性、并且获得隔热性能的方面考虑，作为复合氧化物中包含的锰元素以外的金属种，优选可以举出钙元素、钡元素等第2族元素；钇元素、镧元素、镨元素、钕元素等第3族元素、钛元素、锆元素等第4族元素；硼元素、铝元素、镓元素、铟元素等第13族元素；锑元素、铋元素等第15族元素等金属种，它们可以单独使用，或者将两种以上组合使用。这些之中，优选第2族元素、第4族元素、第15族元素，更优选钙元素、钛元素以及铋元素，进一步优选钙元素和钛元素，特别优选同时包含钙元素和钛元素、即包含锰元素、钙元素和钛元素的复合氧化物。
对包含锰元素的复合氧化物的结构没有特别限制，从结构稳定、获得优异的隔热性能和美观性的方面考虑，优选钙钛矿结构、斜方晶结构、六方晶结构等，更优选为钙钛矿结构。
装饰层的厚度需要为0.7μm～13μm。若装饰层的厚度小于0.7μm，则无法降低亮度，因而无法获得色调沉稳的美观性。另一方面，若装饰层的厚度超过13μm，则无法获得优异的耐候密合性。从获得色调沉稳的优异的美观性、并且获得耐候密合性的方面考虑，装饰层的厚度优选为1μm～10μm、更优选为3μm～8μm。
作为装饰层中所用的印刷油墨，使用除上述复合氧化物外适当混合了粘结剂、根据需要的颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等而成的印刷油墨。
作为粘结剂没有特别限制，可以使用热塑性树脂、一液固化型树脂、二液固化型树脂等固化性树脂。作为粘结剂，可以将例如氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物树脂、氯化聚丙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、丁缩醛树脂、聚苯乙烯树脂、硝化纤维素树脂(硝化棉)、乙酸纤维素树脂等中的任意1种单独使用，或者将2种以上混合使用。
作为着色剂，根据需要，可以从与作为上述基材片中所用的着色剂所例示的物质相同的物质中适当选择使用。另外，关于优选不使用炭黑(黑色物)也是相同的。
从获得优异的耐候密合性的方面考虑，装饰层中的复合氧化物的含量以固体成分基准计优选为75质量％以下、更优选为30质量％～75质量％、进一步优选为50质量％～75质量％。若复合氧化物的含量在上述范围内，则可获得优异的隔热性能和耐候密合性，并且能够充分降低亮度，获得优异的美观性。此处，装饰层中的复合氧化物的含量与形成该装饰层的印刷油墨中包含的该复合氧化物的以固体成分基准计的含量相同。
另外，装饰层中的粘结剂的含量以固体成分基准计优选为25质量％以上、更优选为25质量％～70质量％、进一步优选为25质量％～50质量％。此处，装饰层中的粘结剂的含量与形成该装饰层的印刷油墨中包含的该粘结剂的以固体成分基准计的含量相同。
装饰层可以为被覆整个面的着色层(所谓的整面着色层)，也可以为使用油墨和印刷机印刷各种花纹而形成的图案层，或者也可以为将它们组合而成的装饰层。
在装饰层具有图案的情况下，作为其花纹，包括木纹、大理石纹(例如石灰华大理石纹)等模仿岩石表面的石纹、模仿了布面或者布状花纹的布纹、瓷砖纹、砌砖纹等，还包括将这些复合的拼花、拼接等的花纹。这些花纹可以通过利用通常的黄色、红色、蓝色和黑色的原色的多色印刷等形成，或者准备好构成花纹的各个色彩的版后进行由专色的多色印刷等形成。
本发明中，木纹由于可得到亮度55以下的深色的沉稳色调的美观性，而且通过后述的凹形能够表现出质感(触感)，因而可以得到真实的美观性和质感，从该方面出发是合适的。另外，如上所述，从隔热性能的方面出发，优选不使用炭黑(黑色物)，但本发明即便不使用炭黑，由于装饰层包含特定的复合氧化物且具有特定的厚度，从而在深色的情况下也能够获得优异的美观性，兼顾了优异的隔热性能与美观性。
(表面保护层)
表面保护层是直接设置于装饰层上、或者设置于其他层(例如根据需要设置于装饰层上的后述树脂层)上的位于本发明的装饰片的最外表面的层，是对本发明的装饰片、进而使用该装饰片的装饰部件赋予耐划伤性、耐磨耗性、耐化学药品性等表面特性的层。表面保护层优选由含有固化性树脂的树脂组合物的固化物构成。通过由固化性树脂组合物的固化物构成，从而能够提高装饰片、以及使用该装饰片的装饰部件的表面特性。
作为表面保护层的形成中所用的固化性树脂，除了二液固化型树脂等热固化性树脂以外，优选使用电离辐射固化性树脂等，也可以是将它们使用两种以上的所谓混合型，例如，将电离辐射固化性树脂与热固化性树脂合用，或者将固化性树脂与热塑性树脂合用。
从能够提高形成表面保护层的树脂的交联密度、提高表面的耐划伤性或耐磨耗性的方面出发，优选电离辐射固化性树脂；另外，从能够在无溶剂的条件下涂布、处理容易的方面出发，更优选电子射线固化性树脂。
(电离辐射固化性树脂)
电离辐射固化性树脂是指，具有在电磁波或带电粒子束中能够使分子交联、聚合的能量子的树脂，即，通过照射紫外线或电子射线等而发生交联、固化的树脂。具体而言，能够从现有的作为电离辐射固化性树脂常用的聚合性单体和聚合性低聚物以及预聚物中适当选择使用。
代表性地，作为聚合性单体，优选在分子中具有自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯系单体，其中优选多官能性(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，此处“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯，只要是在分子内具有2个以上烯键式不饱和键的(甲基)丙烯酸酯就没有特别限制。这些多官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
接下来，作为聚合性低聚物，可以举出在分子中具有自由基聚合性不饱和基的低聚物，例如环氧(甲基)丙烯酸酯系、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系、聚酯(甲基)丙烯酸酯系、聚醚(甲基)丙烯酸酯系等。
此外，作为聚合性低聚物，另外还有在聚丁二烯低聚物的侧链具有(甲基)丙烯酸酯基的疏水性高的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、在主链具有聚硅氧烷键的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯系低聚物、将在小分子内具有多个反应性基团的氨基塑料树脂改性的氨基塑料树脂(甲基)丙烯酸酯系低聚物、或者酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、脂肪族乙烯醚、芳香族乙烯醚等在分子中具有阳离子聚合性官能团的低聚物等。
本发明中，与上述多官能性(甲基)丙烯酸酯等一同，以降低其粘度等为目的，在不损害本发明的目的的范围内能够适当合用单官能性(甲基)丙烯酸酯。这些单官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
对于表面保护层的厚度而言，从得到优异的耐划伤性及其持续性、进而得到耐磨耗性、耐化学药品性等表面特性的方面考虑，优选为2μm～25μm、更优选为2μm～15μm、进一步优选为2μm～10μm。
在形成表面保护层的树脂组合物中，在不损害其性能的范围内，能够含有上述以外的各种添加剂。作为各种添加剂，可以举出例如阻聚剂、交联剂、抗静电剂、粘接性提高剂、抗氧化剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂等。
(树脂层)
从保护装饰层、提高耐划伤性的方面出发，树脂层是优选设置的层。
作为构成树脂层的树脂，除了上述作为基材片使用的聚酯树脂、聚烯烃树脂以外，还优选可以举出丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂等。从提高成型加工性、提高耐划伤性的方面出发，优选聚酯树脂、聚烯烃树脂，更优选聚烯烃树脂。另外，从与之相同的方面出发，优选构成上述基材片和树脂层的树脂均为聚烯烃树脂。
树脂层被设置于基材片与表面保护层之间即可，从保护装饰层的方面考虑，优选设置于装饰层与表面保护层之间。
树脂层可以是透明的，也可以是不透明的，在树脂层被设置于装饰层与表面保护层之间的情况下，从使装饰层能够更鲜明地被识别的方面考虑，优选为透明的。此处，透明是指，除了无色透明以外，还包括着色透明和半透明。另外，在被着色的情况下，作为所使用的着色剂，优选可以举出作为上述基材片中所用的着色剂所例示的着色剂。另外，优选不使用炭黑(黑色物)也是相同的。
作为树脂层的厚度，优选为20μm～130μm、更优选为30μm～100μm、进一步优选为40μm～90μm。若树脂层的厚度在上述范围内，可以期待装饰层的保护功能以及耐划伤性的提高。
对于树脂层来说，从提高与各层的粘接性的方面考虑，可以对单面或双面实施氧化法或凹凸化法等物理或化学性表面处理。作为这些物理或化学性表面处理，优选例示出与上述基材片的表面处理相同的方法。另外，对于树脂层来说，从提高与各层的粘接性的方面考虑，也可以实施形成底涂层或背面底涂层等的处理。
(粘接层)
本发明的装饰片可以根据需要具有粘接层。特别是，在具有上述树脂层的情况下，在提高该树脂层与装饰层之间的粘接性时，设置粘接层是有效的。作为构成粘接层的粘接剂，可以使用通常在装饰片中使用的粘接剂，其厚度为0.1μm～50μm左右，从得到充分的粘接性的方面考虑，优选1μm～30μm的范围。
作为粘接剂没有特别限制，可以举出例如氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂、橡胶系粘接剂等，其中，从粘接力的方面考虑，优选氨基甲酸酯系粘接剂。需要说明的是，作为这样的氨基甲酸酯系粘接剂，可以举出例如利用了二液固化型氨基甲酸酯树脂的粘接剂，其包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇等各种多元醇化合物与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等各种多异氰酸酯化合物。另外，丙烯酸-聚酯-氯乙烯乙酸乙烯酯系树脂等也可通过加热而容易地表现出粘接性，是在高温下的使用中也能够维持粘接强度的合适的粘接剂。
粘接层可以使用包含这些树脂等的粘接剂组合物、通过涂布法等公知的形成法而形成。
(底涂层)
为了提高各层间密合性，本发明的装饰片可以根据需在任意的各层之间具有底涂层、背面底涂层。例如，通过在被粘材料与基材片之间，在基材片侧设置作为背面底涂层的底涂层，从而可得到层间密合性优异的装饰部件。另外，从得到本发明的装饰片的优异的耐划伤性的方面考虑，在表面保护层与其他层、例如在设置树脂层的情况下为与树脂层之间设置底涂层是有效的。
底涂层为透明或半透明的层，例如，可以使用作为在上述装饰层中所用的粘结剂树脂所例示的树脂等形成。底涂层的厚度通常为0.5μm～20μm左右、优选为0.5μm～5μm、更优选为0.5μm～3μm。
(凹形)
本发明的装饰片优选至少在表面保护层具有凹形。本发明的装饰片通过具有凹形，从而质感(触感)变得特别优异。该凹形至少在表面保护层存在即可，另外也可以到达基材片。从得到优异的质感(触感)的方面考虑，优选不仅包括停留在表面保护层内的凹形，还组合了到达树脂层的凹形、到达装饰层的凹形、到达基材片的凹形。
需要说明的是，本说明书中，在上述表面保护层等具有上述凹形的情况下，该表面保护层等的厚度是指在不具有上述凹形的部位测定的厚度。
关于凹形的最大深度，相对于装饰片的总厚度优选为15％以上且小于100％，更优选为15％～80％、进一步优选为25％～80％。另外，作为凹形的最大深度，优选为15μm以上、更优选为20μm以上、进一步优选为30μm以上。通过具有这样的最大深度，从而在凹形的加工、例如压纹加工时装饰片不会断裂，不会以凹形被压扁的方式完成，可得到优异的质感(触感)，结果可得到优异的美观性。
此处，关于凹形的最大深度的测定，对于任意30处的凹形，使用表面粗糙度形状测定仪，在截止值：2.50mm、截止滤光片种类：2RC、倾斜校正方法：直线的测定条件下，测定从该凹形的最下处到表面保护层的表面的高度，将最深的值作为最大深度。
关于对表面保护层施以凹形的方法没有特别限制，例如若考虑到作业容易性，则优选采用压纹加工。压纹加工通过公知的使用单张式或滚轮式压纹机的通常的方法进行即可。
对于本发明的装饰片来说，亮度(JIS Z 8730：2009所规定的CIE(国际照明委员会)L*a*b*色度系统中的L*值)优选为55以下、更优选为45以下、进一步优选为35以下。若亮度在上述范围内，则可得到深色的色调沉稳的美观性，特别是在采用木纹作为图案的情况下，可得到优异的美观性。
需要说明的是，本说明书中，上述“亮度”是指从本发明的装饰片的表面侧、即表面保护层侧测定的值。
对于本发明的装饰片来说，根据JIS K 5602：2008算出的波长范围780nm～2500nm的日光反射率优选为20％以上，更优选为25％以上，进一步优选为35％以上。若日光反射率在上述范围内，则可得到优异的隔热性能。此处，装饰片的日光反射率根据JIS K 5602：2008(涂膜的日光反射率的求法，波长范围：780nm～2500nm)算出，具体而言，利用分光光度计以入射角10°测定该装饰片的分光反射率，使用所得到的数据，根据JIS K 5602：2008(涂膜的日光反射率的求法，波长范围：780nm～2500nm)算出。
(装饰片的制造方法)
关于本发明的装饰片的制造方法，以作为本发明的装饰片的优选方式之一的、依次具有基材片、装饰层、树脂层和表面保护层的装饰片为例，对其制造方法进行说明。本发明的装饰片例如可以依次经过以下工序来制造：在基材片上设置装饰层的工序(1)；在该装饰层上设置树脂层的工序(2)；在该树脂层上涂布固化性树脂组合物并使其固化形成表面保护层而制作装饰片的工序(3)。
工序(1)是在基材片上设置装饰层的工序。装饰层通过在基材片上涂布装饰层中所用的油墨并设置所期望的着色层、图案层而形成。该油墨的涂布通过凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、逆向辊涂法、逗号涂布法等公知的方式进行，优选通过凹版印刷法进行。
另外，在对基材片实施表面处理的情况下，只要在涂布装饰层中所用的油墨前进行表面处理即可。在基材片与装饰层之间设有底涂层的情况下，也只要在涂布装饰层中所用的油墨前设置即可，另外，在基材片的设置装饰层的面的相反侧的面(背面)设置背面底涂层的情况下，在涂布装饰层中所用的油墨时设置即可。关于底涂层的形成，可以通过例如凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、逆向辊涂法、逗号涂布法等公知的方式涂布形成底涂层的树脂组合物来形成。
工序(2)是在装饰层上设置树脂层的工序。树脂层可以通过在上述具有装饰层的基材片上根据需要涂布粘接剂而形成粘接层后，使用形成树脂层的树脂组合物，通过挤出层压、干层压、湿层压、热层压等方法粘接或压接树脂层而层积形成。
工序(3)是在树脂层上涂布固化性树脂组合物并使其固化而形成表面保护层的工序。表面保护层通过将含有上述电离辐射固化性树脂的电离辐射固化性树脂组合物涂布至树脂层或者根据希望设置在该树脂层上的底涂层上并使其固化而得到。需要说明的是，在不设置树脂层的情况下，在基材片设置装饰层后涂布固化性树脂组合物并使其固化而形成表面保护层即可。
用于形成表面保护层的树脂组合物的涂布以固化后的厚度通常为1μm～20μm左右的方式，优选通过凹版涂布、棒涂、辊涂、逆向辊涂、逗号涂涂等公知的方式进行，更优选通过凹版涂布进行。
在表面保护层的形成中使用电离辐射树脂组合物的情况下，通过对由涂布该树脂组合物形成的未固化树脂层照射电子射线、紫外线等电离射线而形成固化物，从而形成表面保护层。此处，在使用电子射线作为电离射线的情况下，关于其加速电压，可以根据所使用的树脂或层的厚度适当选择，通常在加速电压70kV～300kV左右使未固化树脂层固化。
辐射剂量优选为电离辐射固化性树脂的交联密度达到饱和的量，通常在5kGy～300kGy(0.5Mrad～30Mrad)、优选在10kGy～50kGy(1Mrad～5Mrad)的范围选择。
作为电子射线源没有特别限制，可以使用例如科克罗夫特-沃尔顿型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或者直线型、高频高压(Dynamitron)型、高频型等各种电子射线加速器。
另外，在使用紫外线作为电离射线的情况下，放射包含波长为190nm～380nm的紫外线的电离射线。作为紫外线源没有特别限制，使用例如高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯等。
另外，在表面保护层的形成中使用热固化性树脂组合物的情况下，根据所使用的树脂组合物实施热处理，使其固化形成表面保护层即可。
如上所述得到的装饰片具有优异的隔热性能、耐候密合性以及色调沉稳的美观性，因而适合以例如与被粘材料层积的形态用作墙壁、屋顶、地板等建筑物的内外装用部件；窗框、门、扶手、踢脚板、天花线、线脚等建材；以及厨房、家具或弱电、OA设备等的壳体的表面装饰板、车辆的内装、外装等各种用途中所用的装饰部件。
[装饰部件]
如图2所示，本发明的装饰部件20按照该被粘材料21与该装饰片10的基材片11对置的方式具备被粘材料21和上述的本发明的装饰片10。需要说明的是，图2是示出本发明的装饰部件的优选层构成的一例的截面示意图。
(被粘材料)
作为被粘材料，可以举出各种材料的平板、曲面板等板材；立体形状物品、片(或膜)等。可以举出例如：作为木材单板、木材胶合板、刨花板、MDF(中密度纤维板)等木质纤维板等板材或立体形状物品等使用的木质部件；作为铁、铝等的板材或钢板、立体形状物品、或者片等使用的金属部件；作为玻璃、陶瓷器等陶瓷、石膏等非水泥窑业系材料、ALC(轻量发泡混凝土)板等非陶瓷器窑业系材料等的板材或立体形状物品等使用的窑业部件；作为丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯等聚烯烃系树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂、纤维素系树脂、橡胶等的板材、立体形状物品、或者片等使用的树脂部件等。另外，这些部件可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
本发明中，根据用途从上述之中适当选择即可，在将墙壁、屋顶、地板等建筑物的内外装用部件；窗框、门、扶手、踢脚板、天花线、线脚等建材作为用途的情况下，优选为木质部件、金属部件、树脂部件、将它们组合而成的部件。
被粘材料的厚度根据用途和材料适当选择即可，通常优选为0.1mm～5mm、更优选为0.1mm～3mm。
(粘接剂层)
如图2所示，为了得到优异的粘接性，被粘材料21和装饰片10优选通过粘接剂层22进行贴合。
作为上述粘接剂层中所用的粘接剂，没有特别限定，可以使用公知的粘接剂，优选可以举出例如热敏粘接剂、压敏粘接剂等粘接剂。作为构成该粘接剂层的粘接剂中所用的树脂，例如使用选自丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂等中的至少一种树脂。另外，也可以应用将异氰酸酯等作为固化剂的二液固化型聚氨酯系粘接剂或者聚酯系粘接剂。另外，在粘接剂层中也可以使用粘合剂。作为粘合剂，可以适当选择使用丙烯酸系、氨基甲酸酯系、硅酮系、橡胶系等的粘合剂。
粘接剂层可以通过将上述的树脂制成溶液或者乳液等能够涂布的形态的物质，并使用凹版印刷法、丝网印刷法或者利用了凹版的逆向涂布法等手段将其涂布并干燥而形成。
对粘接剂层的厚度没有特别限制，通常为1μm～100μm的范围。通过为该范围，可得到优异的粘接性。
(装饰部件的制造方法)
本发明的装饰部件可以经下述工序(4)而制造，即，将本发明的装饰片、例如通过上述工序(1)～(3)制造的装饰片与被粘材料按照该装饰片的基材片与该被粘材料对置的方式进行层积。作为被粘材料与装饰片的层积方法，优选可以举出例如：在中间夹入粘接剂，利用加压辊将装饰片加压至板状的被粘材料而进行层积的层积方法；在中间夹入粘接剂，一边供给装饰片，一边利用多个方向不同的辊在构成被粘材料的多个侧面依次加压粘接装饰片而进行层积的包覆加工；以及，夹入硅酮橡胶片，用加热器将固定在固定框的装饰片加热至装饰片软化的特定温度，将被加热软化的装饰片挤压至真空成型金属模具上，同时使用真空泵等从真空成型金属模具抽出空气，使装饰片与真空成型金属模具牢固地密合的真空成型加工等。
在层积加工、包覆加工中使用热熔粘接剂(热敏粘接剂)的情况下，加温温度根据构成粘接剂的树脂的种类而不同，通常为160℃～200℃，在反应性热熔粘接剂的情况下通常为100℃～130℃左右。另外，在真空成型加工的情况下一般是一边加热一边进行，通常以80℃～130℃左右、优选以90℃～120℃左右进行。
如上得到的装饰部件可以任意切断，在表面或横断面部利用槽刨机、切割器等切削加工机实施槽加工、倒角加工等任意装饰。并且可以用于各种用途、例如墙壁、屋顶、地板等建筑物的内外装用部件；窗框、门、扶手、踢脚板、天花线、线脚等建材；以及厨房、家具或弱电、OA设备等的壳体的表面装饰板、车辆的内装、外装等。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些例子的任何限定。
(评价方法)
(1)亮度(L*值)的测定
对于各实施例和比较例中得到的装饰片，使用分光测色计(“CM-3700d(型号)”，Konica Minolta Holdings株式会社制造)，测定了JIS Z 8730：2009中规定的CIE(国际照明委员会)L*a*b*色度系统中的L*值。
(2)日光反射率的计算
对于各实施例和比较例中得到的装饰片，使用分光光度计(“UV-3100PC(型号)”，岛津制作所株式会社制造)，从表面保护层侧以入射角10°测定分光反射率，利用所得到的数据计算根据JIS K 5602：2008的波长范围780nm～2500nm下的日光反射率，按照下述基准进行评价。
A：日光反射率为45％以上。
B：日光反射率为35％以上且小于45％。
C：日光反射率为25％以上且小于35％。
D：日光反射率为15％以上且小于25％。
E：日光反射率小于15％。
(3)耐候密合性的评价
将各实施例和比较例中得到的装饰片供至下述耐候试验。使用具备UV灯(“M04-L21WB/SUV(型号)”，岩崎电气株式会社制造)、灯罩(“WJ50-SUV(型号)”，岩崎电气株式会社制造)和照度计(商品名“UVD-365PD”、岩崎电气株式会社制造)的超促进耐候性试验装置(“EYE Super UV测试仪SUV-W131(型号)”，岩崎电气株式会社制造)。对装饰部件重复下述循环：以黑板温度63℃、照度60mW/cm2的条件进行20小时照射后，进行4小时结露。
50小时后，关于装饰片的表面保护层的密合性，在室温(23℃)、相对湿度50％的条件下，在宽25mm的样品的表面保护层面粘贴明胶带，将该透明胶带的一端撕掉，对于该撕掉的部分，利用拉伸试验机(Tensilon试验机)以剥离速度100mm/min进行剥离，测定各3次剥离强度，按照下述基准评价其平均值。
A：剥离强度为15N/25mm以上。
B：剥离强度为10N/25mm以上且小于15N/25mm。
C：剥离强度为5N/25mm以上且小于10N/25mm。
D：剥离强度小于5N/25mm。
(4)耐候性外观评价
对于各实施例和比较例中得到的装饰部件，利用阳光耐气候试验箱WEL-300(SUGATEST INSTRUMENTS株式会社制造)，以黑板温度63℃、120分钟中降雨18分钟的条件进行耐候性试验，4000小时后进行目视观察，检查表面保护层等各层间有无浮起、脱落等外观异常，按照下述基准进行评价。
A：未观察到大的外观变化。即，为几乎看不到外观变化的水平。
B：观察到轻微的外观变化。
C：观察到大的外观变化，为有问题的水平。
实施例1
将实施了双面电晕放电处理的聚丙烯树脂片(白色的着色树脂片，厚度：60μm，相对于聚丙烯树脂100质量份，包含作为颜料的炭黑0.01质量份，与二氧化钛合在一起为10质量份)作为基材片，在该基材片的一个面通过凹版印刷法涂布印刷油墨，该印刷油墨以二液固化型丙烯酸-氨基甲酸酯树脂作为粘结剂，包含以固体成分基准计为70质量％的复合氧化物(颜料A，包含锰元素、钙元素和钛元素的复合氧化物，“MPT-370(商品名)”，石原产业株式会社制造)，设置了木纹的装饰层(厚度：1μm)，在另一个面涂布二液固化型氨基甲酸酯-硝化棉混合树脂组合物，形成了背面底涂层(厚度：2μm)。在装饰层上涂布透明的聚氨酯树脂系粘接剂，形成粘接层(干燥后的厚度：3μm)，将透明的聚丙烯树脂由T模挤出机加热熔融挤出，形成了透明的树脂层(厚度：80μm)。
接下来，对树脂层的表面实施电晕放电处理，之后通过凹版印刷法涂布二液固化型丙烯酸-氨基甲酸酯树脂组合物，形成底涂层(干燥后的厚度：1μm)，进而通过凹版印刷法涂布透明的电子射线固化性树脂组合物(电子射线固化性树脂：3官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)(固体成分：3g/m2)，干燥而形成未固化树脂层，在氧浓度为200ppm的环境下照射电子射线(加压电压：125KeV、5Mrad)使该未固化树脂层固化，得到表面保护层(厚度：3μm)。之后，从表面保护层侧实施压纹加工，形成具有最大深度为30μm的凹形的木纹导管花纹的凹凸花纹，得到实施例1的装饰片。对所得到的装饰片进行上述评价，将其评价结果示于表1。
实施例2～5比较例1～3
在实施例1中，按照表1中记载的那样变更装饰层的厚度、亮度、装饰层中包含的复合氧化物的种类和含量(％、固体成分基准)、以及基材片，除此以外与实施例1同样地制作出实施例2～5、比较例1～3的装饰片。对所得到的装饰片进行上述评价，将其评价结果示于表1。
实施例6
在实施例1中，增加实施了双面电晕放电处理的聚丙烯树脂片的二氧化钛量，使颜料为30质量份，除此以外与实施例1同样地制作出装饰片和装饰部件。对所得到的装饰片进行上述评价，将其评价结果示于表1。
【表1】
注)颜料A：包含钙元素、钛元素以及锰元素的复合氧化物(“MPT-370(商品名)”，石原产业株式会社制造)
颜料B：包含铋元素和锰元素的复合氧化物(“Black 6301(商品名)”，ASAHI KASEIKOGYO CO.,LTD.制造)
颜料C：二萘嵌苯黑(“NBD-0744(商品名)”，NIKKO BICS CO.,LTD.制造)
确认到：本发明的装饰片具有色调沉稳(优选亮度为55以下)的美观性，日光反射率高，因而隔热性能优异，而且具有优异的耐候密合性。关于使用了不含炭黑的基材片的实施例3的装饰片，由于装饰层也不含炭黑，因此完全不含炭黑，确认到亮度为40，足够低，得到了色调沉稳的美观性，而且与使用了包含炭黑的基材片的其他实施例相比具有更优异的日光反射性。另外，由实施例2与5的对比可以确认，包含钙元素、钛元素以及锰元素的复合氧化物(颜料A)的日光反射率优异，可发挥出更优异的隔热性能。另外，二氧化钛含量多的实施例6的装饰片与其他实施例相比树脂成分量少，因而与实施例1等相比耐候性外观评价差。
另一方面，装饰层的厚度薄为0.5μm、亮度大为60的比较例1的装饰片未得到色调沉稳的美观性。比较例2的装饰片由于装饰层的厚度厚为15μm，因而亮度为25，虽然得到了色调沉稳的美观性，但在耐候密合性的方面未获得充分的性能。比较例3的装饰片由于颜料C的遮蔽力、着色力弱，因而亮度变大为60，未得到色调沉稳的美观性。
工业实用性
本发明的装饰片和装饰部件具有优异的隔热性能、耐候密合性以及色调沉稳的美观性，适合用于墙壁、屋顶、地板等建筑物的内外装用部件；窗框、门、扶手、踢脚板、天花线、线脚等建材；以及厨房、家具或弱电、OA设备等的壳体的表面装饰板、车辆的内外装用部件。特别是，利用其隔热性能，适合用于外装用部件、门、窗框等在暴露于直射阳光的环境中使用的部件。
符号说明
10.装饰片
11.基材片
12.装饰层
13.树脂层
14.表面保护层
20.装饰部件
21.被粘材料
22.粘接剂层

Claims (12)

1.一种装饰片，其为具有基材片、装饰层和表面保护层的装饰片，该装饰层含有至少包含锰元素的复合氧化物，该装饰层的厚度为0.7μm～13μm。
2.如权利要求1所述的装饰片，其亮度为55以下。
3.如权利要求1或2所述的装饰片，其中，复合氧化物进一步包含选自钛元素、钙元素和铋元素中的至少一种元素。
4.如权利要求3所述的装饰片，其中，复合氧化物进一步包含选自钛元素和钙元素中的至少一种元素。
5.如权利要求1～4中任一项所述的装饰片，其中，装饰层中的复合氧化物的含量以固体成分基准计为75质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的装饰片，其中，基材片不包含炭黑。
7.如权利要求1～6中任一项所述的装饰片，其中，装饰片不包含炭黑。
8.如权利要求1～7中任一项所述的装饰片，其中，基材片为着色树脂片。
9.如权利要求1～8中任一项所述的装饰片，其中，表面保护层为电离辐射固化性树脂组合物的固化物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的装饰片，其中，在装饰层与表面保护层之间具有树脂层。
11.一种装饰部件，其按照被粘物与装饰片的基材片对置的方式具备被粘材料和权利要求1～10中任一项所述的装饰片。
12.如权利要求11所述的装饰部件，其中，被粘材料为选自木质部件、金属部件、和树脂部件中的至少一种。
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