CN107200392B

CN107200392B - 一种硫化改性Fe-Cu双金属材料、制备方法及去除含铬废水的方法

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Publication number: CN107200392B
Application number: CN201710642014.7A
Authority: CN
Inventors: 许春华; 贾甜甜; 王亚浩; 邵欠欠
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2017-07-31
Filing date: 2017-07-31
Publication date: 2020-11-10
Anticipated expiration: 2037-07-31
Also published as: CN107200392A

Abstract

本发明涉及一种硫化改性Fe‑Cu双金属材料、制备方法及去除含铬废水的方法，该材料中硫铁摩尔比为(0.05‑0.06)：1，铁铜质量比为10:(0.1‑4)。制备方法，包括：在酸性环境的缓冲溶液中将零价铁与可溶性硫化盐的反应得硫化改性零价铁的步骤；以及，硫化改性零价铁与二价铜盐置换反应得硫化改性Fe‑Cu双金属材料的步骤。本发明对于重金属铬的去除效率远大于零价铁对铬的去除效率,同时反应活性也高于硫化改性零价铁材料和Fe‑Cu双金属材料,有效加速污染物的去除；并且具有药剂投加量少、反应速率快、适用pH较广等优点，在含重金属的废水处理方面具有广泛的应用前景。

Description

一种硫化改性Fe-Cu双金属材料、制备方法及去除含铬废水的方法

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种硫化改性Fe-Cu双金属材料、制备方法及去除含铬废水的方法。

背景技术

水体中的重金属污染是目前危害较大的环境问题之一。金属加工、电镀、制革等行业排放的工业废水通常含有大量的铬离子,工业废水中的铬离子主要是六价铬的化合物,常以铬酸根离子存在,而六价铬是一种致癌物质，在不适当储存或者处理的情况下易泄露到地下水和地表水中，且其在土壤和水体中有较高的迁移率，严重危害环境和人体健康。世界卫生组织规定饮用水中六价铬的含量不得超过50μg/L，所以在工业废水排放时必须有效的去除六价铬。因此，为了缓解六价铬对环境产生的污染,需寻找一种有效的方法处理含铬废水。

零价铁因其具有较强的还原性、无毒以及铁元素丰富等特点，近年来越来越多的研究者把ZVI技术应用到去除工业废水中的重金属离子，并且取得了较好的效果。因此，用零价铁去除铬成为了一个非常活跃的研究领域。但在实际应用中零价铁仍然存在一些缺点，影响其对污染物的去除效果，如反应过程中零价铁表面会产生一层致密的钝化膜，降低其反应活性；在中性碱性条件下反应活性较低等。因此需要对零价铁进行相应的处理(酸洗、纳米零价铁、表面活性剂和双金属体系)等来提高零价铁的反应活性。

中国专利文件CN104478004A公开了一种改性FeS纳米微粒及其制备方法和应用，其中改性纳米FeS微粒包括FeS纳米微粒和交联聚乙烯吡咯烷酮，交联聚乙烯吡咯烷酮包裹于FeS纳米微粒表面形成壳核结构，交联聚乙烯吡咯烷酮与FeS纳米微粒的质量比为0.1～0.5∶1.1。改性FeS纳米微粒的制备方法具体为，将交联聚乙烯吡咯烷酮溶液与FeCl₂·4H₂O溶液通N₂搅拌混合，然后再在通N₂条件下逐滴滴加Na₂S·9H₂O溶液，搅拌得到改性FeS纳米微粒。本发明提供的改性FeS纳米微粒反应活性高，比表面积大，FeS纳米微粒的Fe²⁺和S^2-都具有还原特性、可应用于含铬废水的处理，相比于目前广泛应用的零价铁纳米微粒处理效果更好。但是，上述专利所述的方法也存在一定的缺陷，制备改性FeS纳米微粒材料的过程中，对氧气环境的条件要求较高，需要一直通N₂，材料极易被空气氧化；而且应用这种材料，所述的含铬废水的pH为3～7，不适用于碱性环境的含铬废水，pH适用范围较窄；另外，目前应用微米铁材料去除含铬废水的处理效率较低，并且同样存在着pH适用范围窄的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是现有的含铬废水处理材料中纳米材料制备复杂不易保存，pH适用范围较窄，而微米材料活性较低的问题，本发明提供一种硫化改性Fe-Cu双金属材料、制备方法及去除含铬废水的方法。该方法能够极大地提高铬的去除效率,并且具有环境友好、操作简单、药剂投加量少、反应速率快、适用pH较广等优点。

发明概述：

本发明将制备的硫化改性零价铁加入到含有二价铜的溶液中,在改性零价铁表面发生快速置换反应,形成改性Fe-Cu双金属材料，将材料加入到含有重金属铬的废水中，并用机械搅拌器持续搅拌，室温下由复合磁性材料与污染物反应，达到净化水体的目的。

发明详述：

本发明的技术方案如下：

一种硫化改性Fe-Cu双金属材料，该材料中硫铁摩尔比为(0.05-0.06)：1，铁铜质量比为10:(0.1-4)。

根据本发明，优选的，所述的硫化改性Fe-Cu双金属材料中硫铁摩尔比为0.056：1，铁铜质量比为10:0.5。

根据本发明，上述硫化改性Fe-Cu双金属材料的制备方法，包括：

在酸性环境的缓冲溶液中将零价铁与可溶性硫化盐反应得硫化改性零价铁的步骤；

以及，硫化改性零价铁与二价铜盐置换反应得硫化改性Fe-Cu双金属材料的步骤。

根据本发明的制备方法，优选的，所述的缓冲溶液为醋酸一醋酸钠缓冲溶液，缓冲溶液的pH为6；

优选的，所述的可溶性硫化盐为Na₂S；

优选的，零价铁与可溶性硫化盐的摩尔比为1：0.04-0.06。

根据本发明的制备方法，优选的，将零价铁与可溶性硫化盐在无氧条件下反应。

根据本发明的制备方法，优选的，所述的二价铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜；

优选的，以硫化改性Fe-Cu双金属材料中铁铜质量比为10:(0.1-4)控制硫化改性零价铁与二价铜盐的比例。

根据本发明，上述硫化改性Fe-Cu双金属材料在处理含铬废水中的应用。

根据本发明，上述利用硫化改性Fe-Cu双金属材料去除含铬废水的方法，包括步骤如下：

向含铬废水中加入硫化改性Fe-Cu双金属材料，搅拌状态下持续反应，即完成含铬废水的处理。

根据本发明去除含铬废水的方法，优选的，0＜废水中铬的浓度≤50mg/L，进一步优选0＜废水中铬的浓度≤30mg/L。

根据本发明去除含铬废水的方法，优选的，硫化改性Fe-Cu双金属材料的投加量为0.1-1g/L废水。

根据本发明去除含铬废水的方法，优选的，搅拌反应的搅拌转速为300-500r/min，进一步优选400r/min；优选的，搅拌反应时间为10-60min。

根据本发明,反应进行到5min时，铬的去除率可达到67％,反应进行到15min后铬的去除率达98％以上。

根据本发明去除含铬废水的方法，优选的，将含铬废水调节至pH＝4-9，最优选4-5，进行去除铬的处理。

根据本发明，一种优选的，硫化改性Fe-Cu双金属材料的制备方法，包括步骤如下：

(A)向装有250mL的pH＝6的醋酸一醋酸钠缓冲溶液通氮气至其溶解氧为零,然后迅速加入1g零价铁密封并放入转速为120r/min的振荡器中震荡,在溶液中Fe²⁺浓度为50mg/L时加入Na₂S溶液,接着放入振荡器中于25℃条件下以相同转速旋转12h,最后过滤并真空冷冻干燥得到硫化改性零价铁颗粒；

(B)将步骤(A)得到的硫化改性零价铁颗粒加入到含有二价铜溶液的细口瓶中,将装有混合溶液的细口瓶密封并放入转速为120r/min的振荡器中旋转。改性零价铁表面发生快速置换反应,形成硫化改性Fe-Cu双金属；

(C)将步骤(B)得到的产物进行固液分离，固体真空冷冻干燥，得到硫化改性Fe-Cu双金属材料。

进一步优选的，步骤(A)中Na₂S溶液浓度为1mol/L,加入量为1mL；溶液中Fe²⁺浓度达到50mg/L所需的振荡时间为10min；

步骤(B)中二价铜溶液为CuSO₄·5H₂O溶液，体积为200mL，浓度为0.488g/L，加入的硫化改性零价铁颗粒量为0.5g。

本发明的特点和有益效果：

1、本发明对零价铁表面的硫化改性以及与二价铜盐反应后得到的双金属复合材料形成的原电池均增加了零价铁表面的活性位点，加速了该材料在反应过程中二价铁离子的释放，由二价铁离子将六价铬还原为三价铬，达到处理含铬废水的目的。

2、本发明对硫化改性Fe-Cu双金属材料去除含重金属铬的废水进行研究,发现硫化改性Fe-Cu双金属材料能极大地提高重金属铬的去除效率,同时反应活性也高于硫化改性零价铁材料和Fe-Cu双金属材料对铬的去除。

附图说明

图1是实施例1中零价铁的扫描电镜图。

图2是实施例1制得的硫化改性Fe-Cu双金属材料的扫描电镜图。

图3是实施例1制得的硫化改性Fe-Cu双金属材料中铁元素的XPS(X射线光电子能谱)图。

图4是实施例1制得的硫化改性Fe-Cu双金属材料中铜元素的XPS图。

图5是试验例1中对废水中的重金属铬的处理过程绘制的曲线。

图6是试验例2中对废水中的重金属铬的处理过程绘制的曲线。

图7是试验例3中对废水中的重金属铬的处理过程绘制的曲线。

具体实施方式

下面结合实施案例对本发明的具体实施方式做进一步的说明,但是本发明要求保护的范围不仅限于此。

实施例中所用的振荡器为常州金坛市博科实验设备研究所生产的小型翻转振荡器；真空冷冻干燥器为上海比朗仪器制造有限公司生产的冷冻干燥机。

实施例1：

一种硫化改性Fe-Cu双金属材料，按如下方法制备得到：

(A)向装有250mL的pH＝6的醋酸一醋酸钠缓冲溶液通氮气至其溶解氧为零,然后迅速加入1g零价铁密封并放入转速为120r/min的振荡器中旋转10min后,加入1M的Na₂S溶液1mL,接着放入振荡器中于25℃条件下以相同的转速旋转12h,最后过滤并真空冷冻干燥2h得到硫化改性零价铁颗粒；

(B)将步骤(A)得到的硫化改性零价铁颗粒0.5g加入到200mL浓度为0.488g/LCuSO₄·5H₂O的溶液中,将装有混合溶液的细口瓶密封并放入转速为120r/min的振荡器中旋转20min。改性零价铁表面发生快速置换反应,形成硫化改性Fe-Cu双金属；

(C)将步骤(B)得到的混合液进行固液分离，获得的固体用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，固体真空冷冻干燥2h，得到硫化改性Fe-Cu双金属材料，样品使用之前保存在氮气气氛中防止其被氧化。

本实施例制备的硫化改性Fe-Cu双金属材料中，硫铁摩尔比为0.056，铁铜质量比为10:0.5。

本实施例制得的硫化改性Fe-Cu双金属材料扫描电镜图如图2所示，由图2可知，材料为小球形结构的颗粒，表面较未改性的零价铁(图1)粗糙许多。

本实施例制得的硫化改性Fe-Cu双金属材料的XPS图如图3和4所示，由图3可知，材料中有FeS存在，由图4可知，材料中有铜金属的存在。

实施例2：

利用硫化改性Fe-Cu双金属材料去除含铬废水的方法，所述废水中铬含量为5mg/L废水,包括步骤如下：

(1)取含铬的废水1L,置于反应器中,加入0.01mol/L硫酸调节pH＝5；

(2)加入0.2g硫化改性Fe-Cu双金属材料,用机械搅拌器以转速400r/min搅拌反应至5min,铬的去除率达67％以上。继续以转速400r/min搅拌反应至15min,铬的去除率近似精确到98％。

实施例3：

利用硫化改性Fe-Cu双金属材料去除含铬废水的方法，所述废水中铬含量为10mg/L废水,包括步骤如下：

(1)取含铬的废水1L,置于反应器中,加入0.01mol/L硫酸调节pH＝5；

(2)加入0.2g硫化改性Fe-Cu双金属材料,用机械搅拌器以转速400r/min搅拌反应至5min,铬的去除率达49％。继续以转速400r/min搅拌反应至15min,铬的去除率近似精确到70％。

实施例4：

(1)取含铬的废水1L,置于反应器中,加入0.01mol/L硫酸调节pH＝5；

(2)加入0.1g硫化改性Fe-Cu双金属材料,用机械搅拌器以转速400r/min搅拌反应至10min,铬的去除率达57％以上。继续以转速400r/min搅拌反应至30min,铬的去除率近似精确到84％。

实施例5：

(1)取含铬的废水1L,置于反应器中,加入0.01mol/L硫酸调节pH＝5；

(2)加入0.4g硫化改性Fe-Cu双金属材料,用机械搅拌器以转速400r/min搅拌反应至5min,铬的去除率达98％以上。继续以转速400r/min搅拌反应至10min,铬的去除率近似精确到100％。

实施例6：

如实施例2所述，不同的是：

调节含铬废水的pH＝4。

实施例7：

如实施例2所述，不同的是：

调节含铬废水的pH＝7。

实施例8：

如实施例2所述，不同的是：

调节含铬废水的pH＝9。

对比例1、

如实施例2所述，不同的是：

采用硫化改性零价铁材料去除废水中的重金属铬，按如下方法制备得到：

向装有250mL的pH为6.0的醋酸一醋酸钠缓冲溶液通氮气至其溶解氧为零,然后迅速加入1g零价铁密封并放入转速为120r/min的振荡器中旋转振荡10min,在溶液中Fe²⁺为50mg/L时加入1M的Na₂S溶液1mL,接着放入振荡器中于25℃条件下以同样的转速旋转12h。最后过滤并真空冷冻干燥2h。所得硫化改性零价铁材料硫铁摩尔比为0.056。

对比例2、

如实施例2所述，不同的是：

采用Fe-Cu双金属材料去除废水中的重金属铬，按如下方法制备得到：

取0.5g经过预处理(置于0.5moL/L的盐酸溶液中酸化15min,用去离子水洗涤3次，过滤真空冷冻干燥)得到的零价铁加入到200mL浓度为0.488g/L CuSO₄·5H₂O的溶液中,将装有混合溶液的细口瓶密封并放入转速为120r/min的振荡器中旋转20min。零价铁表面发生快速置换反应,形成Fe-Cu双金属。

对比例3、

如实施例2所述，不同的是：

采用零价铁去除废水中的重金属铬。

试验例1

将实施例2和对比例1-3对废水中的重金属铬的处理过程绘制曲线，如图3所示。

通过图3可知，实施例2的处理方法在15min铬的去除率近似精确到98％；对比例1采用硫化改性零价铁材料去除废水中的重金属铬，当铬的去除率近似精确到98％时需要60min；对比例2中采用Fe-Cu双金属材料去除废水中的重金属铬，处理60min铬的去除率达到94％；对比例3中采用零价铁去除废水中的重金属铬，处理60min铬的去除率仅仅达到15％。可见，本发明的处理方法能够在最短的时间中达到较高的铬去除效率。

试验例2

将实施例2和实施例4-5对废水中的重金属铬的处理过程绘制曲线，如图4所示。

通过图4可知，实施例2的处理方法在15min铬的去除率近似精确到98％；实施例4中减少硫化改性Fe-Cu双金属材料投加量至0.1g，处理30min铬的去除率达到84％,60min时铬的去除率近似达到100％；实施例5中增加硫化改性Fe-Cu双金属材料投加量至0.4g，处理5min铬的去除率近似达到98％。可见，本发明的处理方法对铬的去除效果很好。

试验例3

将实施例2和实施例6-8对废水中的重金属铬的处理过程绘制曲线，如图5所示。

通过图5可知，实施例2的处理方法在15min铬的去除率近似精确到98％；实施例6调节废水初始pH＝4，铬的去除率与实施例2相差不大；实施例7中调节废水初始pH＝7，处理方法在15min铬的去除率近似精确到89％；实施例8中调节废水初始pH＝9，处理方法在15min铬的去除率近似精确到81％。可见，本发明的处理方法能够在酸性废水中达到较高的铬去除效率，但是在中性以及碱性环境中处理效果也比较理想。

Claims

1.一种处理含铬废水的硫化改性Fe-Cu双金属材料的制备方法，该材料中硫铁摩尔比为（0.05-0.06）：1，铁铜质量比为10:（0.1-4）；包括：

在酸性环境的缓冲溶液中将零价铁与可溶性硫化盐的反应得硫化改性零价铁的步骤；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的缓冲溶液为醋酸一醋酸钠缓冲溶液，缓冲溶液的pH为6。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性硫化盐为Na₂S。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，零价铁与可溶性硫化盐的摩尔比为1：0.04-0.06。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将零价铁与可溶性硫化盐在无氧条件下反应。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以硫化改性Fe-Cu双金属材料中铁铜质量比为10:（0.1-4）控制硫化改性零价铁与二价铜盐的比例。