CN111266572B - 一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料、其制备方法及用途。所述复合材料包括铁铜双金属及负载在所述铁铜双金属表面的硫化亚铁，所述铁铜双金属中的铜负载在铁表面。所述复合材料具有较高的活性和反应选择性，可用于含铬污水处理、铬污染地下水修复等领域。所述制备方法包括：将铜盐溶液与铁粉进行一次混合，然后与碱金属硫化盐溶液进行二次混合，得到所述的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料。所述制备方法回收了铜离子与铁粉置换过程产生的Fe²⁺，具有步骤简单、经济有效的优点。

Description

一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及环境修复技术领域，具体涉及一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料、其制备方法及用途。

背景技术

水环境的污染问题是主要的环境问题之一，零价铁作为一种不会产生二次污染物，且对多种污染物有去除效果的环境友好型材料，越来越多的研究者将零价铁应用于水处理，但目前还存在的主要问题是零价铁表面容易钝化，从而降低反应活性。为了增加零价铁的活性，研究者们提出对许多对策，如酸洗零价铁、纳米零价铁、双金属等。

CN108249524A公开了一种零价铁-铁铜微电解填料及其制备方法，其制备方法主要包括：(1)在零价铁表面镀一层致密的铜制备铁铜双金属；(2)清洗与干燥；(3)混合得到填料；该专利中的材料利用铁铜微电解提高了零价铁的活性，增加了零价铁的利用效率，但该材料还存在钝化层形成过快，零价铁的反应选择性降低。

CN105195758A公开了一种纳米零价铁铜双金属颗粒的制备方法及用途。所述制备方法包括以下步骤：将铁盐和铜盐按摩尔比为3～10:1加入三口烧瓶；取50mL～100mL的乙醇溶液加入三口烧瓶，20℃～60℃水浴搅拌10～30min；将硼氢化盐溶液加入三口烧瓶中，搅拌10～40min后，抽滤得到沉淀物；将沉淀物分别用无水乙醇和丙酮清洗后抽滤，放入真空干燥箱25℃～80℃条件下干燥1h～24h，得到纳米零价铁铜双金属颗粒。该发明得到的纳米材料活性很高，应用时容易与水直接反应，导致材料失活。

但随着研究的深入，研究者们发现：在水环境体系中，零价铁并非一种直接的还原剂，零价铁氧化生成的Fe²⁺起到关键的还原作用。近几年来，硫化亚铁本身具有还原性，是自然界中常见的黄铁矿的前驱体，环境友好的硫化亚铁逐渐成为研究热点。

CN106536097A公开了一种铁-硫化亚铁复合体的制备方法，所述方法为：质量比为1:5～60的单质硫粉和硫化铁粉或者质量比为1:5～60的硫铁矿粉和微米级铁粉混合得到混合原料，混合原料置于球磨机的球磨罐内，球磨罐内装有研磨介质，球磨罐内为真空环境或惰性气体气氛，开启球磨机，研磨速度400～4000rpm，研磨2～30小时，研磨后分离研磨介质与产品，制得粒径在10μm以下的铁-硫化亚铁复合体。该发明中制备的铁-硫化亚铁复合体虽然提高了零价铁的电子选择性，但零价铁的利用率比较低。

基于现有技术的研究，如何开发一种铁铜双金属复合材料，提高零价铁的反应活性和材料的选择性，同时缩短制备工艺流程，提高原料的利用率，成为目前亟待解决的技术问题。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料、其制备方法及用途。所述复合材料中，通过形成铜铁微小原电池提高了零价铁的反应活性，又通过在铁铜双金属表面负载硫化亚铁提高材料的反应选择性；所述制备方法工艺简单，经济有效，在含铬污水处理和地下水修复等方面有良好的应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料，所述复合材料包括铁铜双金属及负载在所述铁铜双金属表面的硫化亚铁，所述铁铜双金属中的铜负载在铁表面并部分覆盖铁表面。

本发明中，所述“铜铁双金属”是指铜单质和铁单质形成的双金属。

本发明提供的复合材料，铜负载在铁表面并部分覆盖铁表面，使得铁铜双金属形成微小原电池，提高了零价铁的反应活性，进而提高了零价铁的利用率；在铁铜双金属表面负载的硫化亚铁，不仅减缓了铁铜双金属钝化速度过快的问题，还能够减缓零价铁的水腐蚀，提高材料的反应选择性；此外，负载在铁表面的硫化亚铁相比于铁氢氧化物是一种良好电子导体，负载在铜表面的硫化亚铁能够作为有效得还原剂与六价铬反应，进一步提高材料的反应选择性。所述复合材料能够有效的除铬，在不添加任何电解质、pH为中性的情况下除铬效率可达45％以上。

优选地，所述复合材料中铜元素与铁元素的摩尔比为(0.01～0.12):1，例如可以是0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1或0.12:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.04～0.07):1。若所述摩尔比小于0.01:1，则无法形成比表面较大的铜铁双金属，从而不利于FeS的负载；摩尔比大于0.12:1，铁的含量过低，导致反应活性降低。

优选地，所述复合材料中硫元素与铁元素的摩尔比为(0.01～0.12):1，例如可以是0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1或0.12:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.05～0.08):1。若所述摩尔比小于0.01:1，硫化亚铁量过小，无法增加比表面积，电子效率下降；摩尔比大于0.12:1，硫化亚铁的量过多，堆积在双金属表面阻碍其与溶液中的污染物接触，严重影响材料的反应活性。

优选地，所述复合材料的比表面积为10～30m²/g，例如可以是10m²/g、13m²/g、14m²/g、16m²/g、19m²/g、20m²/g、25m²/g、30m²/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为15～25m²/g；所述复合材料的比表面积与原始铁粉相比提高了14-20倍，比铁铜双金属提高了2-3倍。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将铜盐溶液与铁粉进行一次混合，然后与碱金属硫化盐溶液进行二次混合，得到所述的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料。

本发明提供的制备方法，铜盐溶液与铁粉混合，铜离子与铁单质发生置换反应，生成的铜原位生长在铁粉表面，形成微小的原电池，加速铁单质的腐蚀，提高零价铁的反应活性；向反应后的溶液中加入碱金属硫化盐溶液，硫离子与置换反应生成的Fe²⁺发生共沉淀生成硫化亚铁，负载在铜铁双金属的表面，提高材料的反应选择性。所述方法充分利用了置换反应生成的Fe²⁺，不仅提高了原料的利用率，还提高了材料对六价铬的去除效率，具有制备工艺简单、经济有效的特点，应用价值较高。

本发明中，在一次混合前，可以将铜盐配制成溶液后，与酸性溶液混合，也可以将铜盐直接与酸性溶液混合。

优选地，在一次混合之前，将铜盐溶液与酸性溶液混合，所述酸性溶液能够去除铁粉表面的氧化层，为后续的置换反应提供更多的活性位点，使置换反应更加充分。

优选地，所述酸性溶液包括醋酸缓冲溶液和/或盐酸溶液，优选为醋酸缓冲溶液。

优选地，所述酸性溶液的pH值为4～6.9，例如可以是4、4.5、5、5.5、6、6.5或6.9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5.5～6.5。若所述pH小于4，会使得大量铁粉溶解，导致铁的损失；若pH大于6.9，会使表面氧化物无法去除，最终得到的材料反应活性减弱。

优选地，将铜盐溶液与酸性溶液混合后除去其中的溶解氧。

本发明中，对除去溶解氧的方法不作具体限定，只要是本领域技术人员常用的方法，均适用于本发明。

优选地，所述除去溶解氧的方法包括使用氮气和/或惰性气体吹洗。

优选地，所述惰性气体包括氩气和/或氦气。

优选地，所述铜盐包括氯化铜、硫酸铜或硝酸铜中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：氯化铜和硫酸铜、硫酸铜和硝酸铜。

优选地，所述铜盐溶液中铜离子的浓度为0.89～10.7mmol/L，例如可以是0.89mmol/L、0.9mmol/L、1.8mmol/L、2.1mmol/L、3.4mmol/L、7.5mmol/L、8.6mmol/L、9.6mmol/L或10.7mmol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3.5～6.2mmol/L。

优选地，所述铜盐溶液中铜元素与铁粉中铁元素的摩尔比为(0.01～0.12):1，例如可以是0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1或0.12:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.04～0.07):1。若所述摩尔比小于0.01:1，会造成铜铁原电池作用较弱，颗粒表面不够粗糙，不利于下一步FeS的负载；摩尔比大于0.12:1，会造成零价铁含量相对减少，原电池所起到的作用越来越弱，甚至无法形成原电池，还原效果下降。

优选地，所述铁粉包括还原铁粉、铸铁粉或再生铁粉中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：还原铁粉和铸铁粉、还原铁粉和再生铁粉、铸铁粉和再生铁粉。

优选地，所述铁粉的粒度为100～600目，属于微米级铁粉，例如可以是100目、200目、300目、400目、500目或600目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为325～600目。若所述铁粉的粒度小于600目，虽然制备出来的材料反应活性高，但成本会大大提高，若粒度大于100目，会导致制备出来的材料反应活性过低。

优选地，所述铁粉的纯度为80～99％，例如可以是80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％、96％、98％、99％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为90～98％。若所述纯度过小，影响置换反应的均匀程度，纯度越高置换反应更均匀，且反应时间过短会导致置换反应不完全，无法形成铁铜双金属，反应时间过长，材料与水的析氢反应会导致材料的活性下降。

优选地，所述一次混合的时间为5～60min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～40min。

优选地，所述一次混合的温度为25～60℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、55℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为25～30℃。

优选地，所述一次混合的加热方式包括电热板直接加热、微波加热、水浴加热或油浴加热中的任意一种或至少两种的组合，优选为水浴加热。

优选地，所述一次混合的方式包括搅拌。

优选地，所述搅拌的转速为30～400rpm，例如可以是30rpm、40rpm、80rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、380rpm或400rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为200～300rpm。

优选地，所述碱金属硫化盐包括硫化钠、硫化钾或硫化锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫化钠。

本发明中，碱金属硫化盐可以直接参与反应，也可以配制成溶液后再参与反应。

优选地，所述碱金属硫化盐溶液的浓度为0.5～2mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～2mol/L。

优选地，所述碱金属硫化盐溶液中硫元素加入量与铁粉中铁元素的摩尔比为(0.01～0.12):1，例如可以是0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1或0.12:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.05～0.08):1。

本发明中，碱金属硫化盐中的S^2-可以有效的与Fe²⁺共沉淀生成硫化亚铁，从而提高材料对污染物反应的选择性，但S^2-添加过多会使得比表面积下降，从而使材料表面的活性位点减少。

优选地，所述二次混合的时间为1～12h，例如可以是1h、1.5h、3h、5h、6h、8h、10h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～8h。若所述时间小于1h，会导致硫化亚铁无法负载在铁铜双金属表面，若所述时间大于12h，会导致材料的活性下降。

优选地，所述方法还包括：在步骤(2)反应之后，进行分离。

优选地，所述分离的方式包括压滤、真空抽滤或离心中的任意一种或至少两种的组合，优选为真空抽滤。

优选地，所述方法还包括：对分离得到的固相进行干燥。

优选地，所述干燥的方式包括真空干燥、冷冻干燥或真空冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合，优选为真空冷冻干燥。

作为本发明进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)向pH值为5.5～6.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中加入铜盐，混合，使得铜离子的浓度为3.5～6.2mmol/L；

所述铜盐包括氯化铜、硫酸铜或硝酸铜溶液中的任意一种或至少两种的组合；

(2)使用惰性气体吹洗去除所述溶液中的溶解氧，并将溶液体系密封；

(3)向所述溶液体系中加入325～600目、纯度为90～98％的铁粉，控制铜盐溶液中铜元素与铁粉中铁元素的摩尔比为(0.04～0.07):1，在温度为25～30℃、转速为200～300rpm条件下搅拌，采用水浴加热，反应20～40min；

所述铁粉包括还原铁粉、铸铁粉或再生铁粉中的任意一种或至少两种的组合；

(4)向步骤(3)中所述反应后的溶液中加入浓度为1～2mol/L的Na₂S溶液，控制硫元素与铁粉中铁元素的摩尔比为(0.05～0.08):1，反应5～8h，使用0.22μm水系滤膜将混合溶液体系真空抽滤，得到滤渣，最后将滤渣进行真空冷冻干燥，得到所述的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料。

第三方面，本发明提供一种如上述第一方面所述的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料的用途，所述复合材料应用于含铬废水处理和铬污染地下水修复领域。

本发明中，所述含铬废水是指工业生产中排放的含铬量较高的废水，所述处理是指水池净化等污水处理技术；所述铬污染地下水是指被六价铬污染的地下水源，所述修复是指修复地下水含水层中六价铬的原位修复技术。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料，铁单质负载在铜单质表面并部分覆盖铜单质表面，形成微小原电池，提高了零价铁的反应活性，在铁铜双金属表面负载的硫化亚铁，不仅提高了零价铁的利用率，减缓了铁铜双金属钝化速度过快的问题，还能够减缓零价铁的水腐蚀，从而提高材料的反应选择性；在除铬性能测试中，表现出良好的除铬效率，在不添加任何电解质、pH为中性的情况下，3h的除铬效率可达45％以上；

(2)本发明提供的制备方法将铁铜双金属的制备工艺与硫化亚铁制备工艺相结合，通过铜离子与铁单质的置换反应能够在零价铁表面原位生成铜单质，形成微小的原电池，加速铁的腐蚀，提高材料的反应活性，硫离子的加入回收了铜离子与铁单质置换过程中产生的Fe²⁺，所述方法具有制备步骤简单、经济有效的优点。

附图说明

图1是实施例1制备的复合材料的扫描电镜图。

图2(a)-图2(b)分别是实施例2制备的复合材料的扫描电镜图和电子能谱图。

图3(a)-图3(b)分别是实施例1-5的复合材料和对比例2的磺化铁除铬性能测试曲线对比图和铜的添加量对铁铜双金属负载硫化亚铁除铬效率的影响图。

图4是本发明对比例1制备的铁铜双金属扫描电镜图。

图5是本发明对比例2制备的磺化铁扫描电镜图。

图6是本发明对比例3原始铁粉扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配制pH＝6的200mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液，并加入0.4mmol氯化铜，混合均匀；

(2)使用氮气吹洗去除步骤(1)中溶液的溶解氧，使用薄膜密封；

(3)向步骤(2)中所述溶液中加入1g尺寸为400目、纯度为98％的微米级铁粉，在温度25℃、转速200rpm水浴摇床中充分发生置换反应30min；

(4)向步骤(3)中所述反应后的溶液中加入2mL的0.5mol/L的Na₂S溶液，充分反应8h后使用0.22μm水系滤膜真空抽滤得到滤渣，最后真空冷冻干燥得到铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料。

本实施例制备得到的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料，其形貌表征如图1所示。所述铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料的比表面积为13m²/g。

本实施例制备的复合材料进行除铬性能测试，测试方法为：实验条件均为25℃水浴，300rpm机械搅拌，Cr(VI)溶液初始浓度为5mg/L，体积为1L，材料添加量为0.2g/L(未添加任何电解质)，测得3h时除铬效率为59％，浓度变化曲线见图3(a)。

实施例2

本实施例提供一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配制pH＝6的200mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液，并加入0.8mmol氯化铜，混合均匀；

(2)使用氮气吹洗去除步骤(1)中溶液的溶解氧，使用薄膜密封；

(3)向步骤(2)中所述溶液中加入1g尺寸为400目、纯度为98％的微米级铁粉，在温度25℃、转速200rpm水浴摇床中充分发生置换反应30min；

(4)向步骤(3)中所述反应后的溶液中加入2mL的0.5mol/L的Na₂S溶液，充分反应6h后使用0.22μm水系滤膜真空抽滤得到滤渣，最后真空冷冻干燥得到铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料。

本实施例制备得到的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料比表面积为19m²/g。

图2(a)-图2(b)是本实施例制备的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料的扫描电镜图和电子能谱图，图2(b)的电子能谱图是图2(a)中方框标注区域的表征结果，图中表明本实施例制备得到了铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料。

本实施例制备的复合材料进行除铬性能测试，测试方法与实施例1相同，测得3h时除铬效率为67％，浓度变化曲线见图3(a)。

实施例3

本实施例提供一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配制pH＝6的200mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液，并加入1.2mmol氯化铜，混合均匀；

(2)使用氮气吹洗去除步骤(1)中溶液的溶解氧，使用薄膜密封；

(3)向步骤(2)中所述溶液中加入1g尺寸为400目、纯度为98％的微米级铁粉，在温度25℃、转速200rpm水浴摇床中充分发生置换反应30min；

(4)向步骤(3)中所述反应后的溶液中加入2mL的0.5mol/L的Na₂S溶液，充分反应6h后使用0.22μm水系滤膜真空抽滤得到滤渣，最后真空冷冻干燥得到铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料。

本实施例制备得到的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料比表面积为16m²/g。

本实施例制备的复合材料进行除铬性能测试，测试方法与实施例1相同，测得3h时除铬效率为60％，浓度变化曲线见图3(a)。

实施例4

本实施例提供一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配制pH＝6的200mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液，并加入1.6mmol氯化铜，混合均匀；

(2)使用氮气吹洗去除步骤(1)中溶液的溶解氧，使用薄膜密封；

(3)向步骤(2)中所述溶液中加入1g尺寸为400目、纯度为98％的微米级铁粉，在温度25℃、转速200rpm水浴摇床中充分发生置换反应30min。

(4)向步骤(3)中所述反应后的溶液中加入2mL的0.5mol/L的Na₂S溶液，充分反应6h后使用0.22μm水系滤膜真空抽滤得到滤渣，最后真空冷冻干燥得到铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料。

本实施例制备得到的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料比表面积为14m²/g。

本实施例制备的复合材料进行除铬性能测试，测试方法与实施例1相同，测得3h时除铬效率为57％，浓度变化曲线见图3(a)。

实施例5

本实施例提供一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配制pH＝6的200mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液液，并加入2.0mmol氯化铜，混合均匀；

(2)使用氮气吹洗去除步骤(1)中溶液的溶解氧，使用薄膜密封；

(3)向步骤(2)中所述溶液中加入1g尺寸为400目、纯度为98％的微米级铁粉，在温度25℃、转速200rpm水浴摇床中充分发生置换反应30min。

(4)向步骤(3)中所述反应后的溶液中加入2mL的0.5mol/L的Na₂S溶液，充分反应6h后使用0.22μm水系滤膜真空抽滤得到滤渣，最后真空冷冻干燥得到铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料。

本实施例制备得到的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料比表面积为12m²/g。

本实施例制备的复合材料进行除铬性能测试，测试方法与实施例1相同，测得3h时除铬效率为49％，浓度变化曲线见图3(a)。

实施例6

本实施例提供一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配制pH＝4的200mL盐酸溶液，并加入0.2mmol硫酸铜，混合均匀；

(2)使用氮气吹洗去除步骤(1)中溶液的溶解氧，使用薄膜密封；

(3)向步骤(2)中所述溶液中加入1g粒度为100目的还原铁粉，在温度30℃、转速30rpm油浴摇床中充分发生置换反应5min；

(4)向步骤(3)中所述反应后的溶液中加入2.2mL的0.5mol/L的Na₂S溶液，充分反应1h后使用0.22μm水系滤膜真空抽滤得到滤渣，最后真空冷冻干燥得到铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料。

本实施例制备得到的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料比表面积为14m²/g。

本实施例制备的复合材料进行除铬性能测试，测试方法与实施例1相同，测得3h时除铬效率为48％，

实施例7

本实施例提供一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配制pH＝5.5的200mL盐酸溶液，并加入0.9mmol硝酸铜，混合均匀；

(2)使用氮气吹洗去除步骤(1)中溶液的溶解氧，使用薄膜密封；

(3)向步骤(2)中所述溶液中加入1g粒度为350目的铸铁粉，在温度45℃、转速300rpm油浴摇床中充分发生置换反应40min；

(4)向步骤(3)中所述反应后的溶液中加入0.7mL的1.5mol/L的Li₂S溶液，充分反应5h后离心，得到固相，最后真空干燥得到铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料。

本实施例制备得到的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料比表面积为14m²/g。

本实施例制备的复合材料进行除铬性能测试，测试方法与实施例1相同，测得3h时除铬效率为46％，

实施例8

本实施例提供一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配制pH＝6.9的200mL盐酸溶液，并加入2.1mmol硝酸铜，混合均匀；

(2)使用氦气吹洗去除步骤(1)中溶液的溶解氧，使用薄膜密封；

(3)向步骤(2)中所述溶液中加入1g粒度为600目的再生铁粉，在温度60℃、转速400rpm水浴摇床中充分发生置换反应60min；

(4)向步骤(3)中所述反应后的溶液中加入0.7mL的2mol/L的K₂S溶液，充分反应12h后压滤得到滤渣，最后冷冻干燥得到铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料。

本实施例制备得到的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料比表面积为17m²/g。

本实施例制备的复合材料进行除铬性能测试，测试方法与实施例1相同，测得3h时除铬效率为45％，

实施例9

本实施例提供一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)向200mL浓度为3.5mmol/L的硫酸铜溶液中加入1g粒度为325目的混合铁粉，所述混合铁粉由还原铁粉和再生铁粉组成，微波加热充分发生置换反应15min；

(2)向步骤(1)中所述反应后的溶液中加入1.2mL的1mol/L的Na₂S溶液，充分反应9h后压滤得到滤渣，最后冷冻干燥得到铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料。

本实施例制备得到的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料比表面积为12m²/g。

本实施例制备的复合材料进行除铬性能测试，测试方法与实施例1相同，测得3h时除铬效率为46％，

实施例10

与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(4)中的Na₂S溶液体积替换为1.8mL。

本实施例制备得到的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料比表面积为14m²/g。

本实施例制备的复合材料进行除铬性能测试，测试方法与实施例1相同，测得3h时除铬效率为54％，

实施例11

与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(4)中的Na₂S溶液体积替换为2.2mL。

本实施例制备得到的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料比表面积为11m²/g。

本实施例制备的复合材料进行除铬性能测试，测试方法与实施例1相同，测得3h时除铬效率为50％，

实施例12

与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(4)中的Na₂S溶液体积替换为2.8mL。

本实施例制备得到的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料比表面积为10m²/g。

本实施例制备的复合材料进行除铬性能测试，测试方法与实施例1相同，测得3h时除铬效率为45％，

对比例1

本对比例的具体方法参照实施例2，区别在于，步骤(4)中不加入Na₂S进行共沉淀反应。

图4为本对比例得到的铁铜双金属表面SEM图。所述铜铁双金属的比表面积为5m²/g。

本对比例得到的铁铜双金属进行除铬性能测试，测试方法与实施例1相同，其结果为3h时除铬效率为18％。

对比例2

本对比例的具体方法参照实施例2，区别在于，步骤(1)中不加入氯化铜进行置换反应。

图5为本对比例得到的磺化铁表面SEM图。所述磺化铁的比表面积为2m²/g。

本对比例得到的磺化铁进行除铬性能测试，测试方法与实施例1相同，其结果为3h时除铬效率为23％，浓度变化曲线见图3(a)。

对比例3

本对比例没有对实施例1中的原始铁粉进行任何处理。

图6为本对比例的原始铁粉表面SEM图。所述原始铁粉的比表面积很小可以忽略不计。

本对比例的原始铁粉进行除铬性能测试，测试方法与实施例1相同，其结果为3h时除铬效率为7％。

对比例4

本对比例提供一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径0.6mm)装入球磨罐内作为研磨介质；

(2)称0.256g单质硫粉、2.244g零价铁粉和0.512g零价铜粉置于球磨罐内，并在罐内充满氮气；

(3)开启球磨机，将研磨速度调至500rpm，研磨5小时；

(4)在氮气氛围下，用筛网将制得的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料与研磨介质分离，即得铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料。

本对比例制备的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料的比表面积为4m²/g，将其进行除铬性能测试，测试方法与实施例1相同，其结果为3h时除铬效率为14％。

材料除铬性能的评价：

将实施例1-12与对比例1-4提供的材料进行除铬性能的测试，测试方法见实施例1，测试结果如表1所示。

表1

通过表1可以看出以下几点：

(1)与实施例1-4相比，实施例5得到的复合材料的比表面积和除铬效率均较低，这是因为实施例5中铜盐的加入量较多，生成的铜单质较多，零价铁的含量相对较少，使得复合材料的活性较低(参见图3(b))；

(2)与实施例1相比，实施例10和11得到的复合材料的比表面积和除铬效率均较低，这是因为实施例10中的Na₂S加入量较少，生成的硫化亚铁较少，使得复合材料的反应选择性较差；实施例11加入的Na₂S较多，生成的硫化亚铁较多，使得复合材料的比表面积较小，表面的活性位点减少；

(3)与实施例2相比，对比例1得到的铁铜双金属的比表面积和除铬效率均较低，这是因为对比例1的铁铜双金属只形成微小的原电池，材料的反应选择性较差；

(4)与实施例2相比，对比例2得到的磺化铁的比表面积和除铬效率均较低，这是因为对比例2的磺化铁中没有形成微小的铁铜原电池，零价铁的活性较低；

(5)与实施例1相比，对比例3的原始铁粉的比表面积很小，可以忽略不计；其除铬效率较低，这是因为原始铁粉的活性与反应选择性较差；

(6)与实施例2相比，对比例4得到的复合材料，反应活性较低，这是因为铜与单质铁在球磨环境，很难相互结合，无法形成微小的原电池。

综上，本发明提供的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料，铁铜双金属形成微小原电池，提高了零价铁的反应活性，在铁铜双金属表面负载的硫化亚铁，不仅提高了零价铁的利用率，减缓了铁铜双金属钝化速度过快的问题，还能够减缓零价铁的水腐蚀，提高材料的反应选择性，所述复合材料能够有效的除铬，除铬效率可达45％以上。本发明提供的制备方法，将铁铜双金属的制备工艺与硫化亚铁制备工艺相结合，不仅在铁单质表面原位生成铜单质，形成微小的原电池，加速铁的腐蚀，提高材料的反应活性，还回收了置换反应过程中产生的Fe²⁺，所述方法制备步骤简单、经济有效，具有良好的应用前景。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (50)

1.一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料，其特征在于，所述复合材料包括铁铜双金属及负载在所述铁铜双金属表面的硫化亚铁，所述铁铜双金属中的铜负载在铁表面并部分覆盖铁表面；

所述复合材料的比表面积为10～30m²/g；

所述铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料的制备方法包括以下步骤：

将铜盐溶液与铁粉进行一次混合，然后与碱金属硫化盐溶液进行二次混合，得到所述的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中铜元素与铁元素的摩尔比为(0.01～0.12):1。

3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中铜元素与铁元素的摩尔比为(0.04～0.07):1。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中硫元素与铁元素的摩尔比为(0.01～0.12):1。

5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中硫元素与铁元素的摩尔比为(0.05～0.08):1。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的比表面积为15～25m²/g。

7.一种根据权利要求1～6任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将铜盐溶液与铁粉进行一次混合，然后与碱金属硫化盐溶液进行二次混合，得到所述的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在一次混合之前，将铜盐溶液与酸性溶液混合。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液包括醋酸缓冲溶液和/或盐酸溶液。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液为醋酸缓冲溶液。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液的pH值为4～6.9。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液的pH值为5.5～6.5。

13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将铜盐溶液与酸性溶液混合后除去其中的溶解氧。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，除去溶解氧的方法包括使用氮气和/或惰性气体吹洗。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氩气和/或氦气。

16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铜盐包括氯化铜、硫酸铜或硝酸铜中的任意一种或至少两种的组合。

17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铜盐溶液中铜离子的浓度为0.89～10.7mmol/L。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述铜盐溶液中铜离子的浓度为3.5～6.2mmol/L。

19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述铜盐溶液中铜元素与铁粉中铁元素的摩尔比为(0.01～0.12):1。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述铜盐溶液中铜元素与铁粉中铁元素的摩尔比为(0.04～0.07):1。

21.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述铁粉包括还原铁粉、铸铁粉或再生铁粉中的任意一种或至少两种的组合。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述铁粉的粒度为100～600目。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述铁粉的粒度为325～600目。

24.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述铁粉的纯度为80～99％。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述铁粉的纯度为90～98％。

26.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述一次混合的时间为5～60min。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述一次混合的时间为20～40min。

28.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述一次混合的温度为25～60℃。

29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述一次混合的温度为25～30℃。

30.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述一次混合的加热方式包括电热板直接加热、微波加热、水浴加热或油浴加热中的任意一种或至少两种的组合。

31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述一次混合的加热方式为水浴加热。

32.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述一次混合的方式包括搅拌。

33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述搅拌的转速为30～400rpm。

34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述搅拌的转速为200～300rpm。

35.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述碱金属硫化盐包括硫化钠、硫化钾或硫化锂中的任意一种或至少两种的组合。

36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述碱金属硫化盐为硫化钠。

37.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述碱金属硫化盐溶液的浓度为0.5～2mol/L。

38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述碱金属硫化盐溶液的浓度为1～2mol/L。

39.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述碱金属硫化盐溶液中硫元素与铁粉中铁元素的摩尔比为(0.01～0.12):1。

40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述碱金属硫化盐溶液中硫元素与铁粉中铁元素的摩尔比为(0.05～0.08):1。

41.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述二次混合的时间为1～12h。

42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述二次混合的时间为5～8h。

43.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在二次混合之后，进行分离。

44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述分离的方式包括压滤、真空抽滤或离心中的任意一种或至少两种的组合。

45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，所述分离的方式为真空抽滤。

46.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：对分离得到的固相进行干燥。

47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述干燥的方式包括真空干燥和/或冷冻干燥。

48.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述干燥的方式为真空冷冻干燥。

49.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)向pH值为5.5～6.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中加入铜盐，混合，使得铜离子的浓度为3.5～6.2mmol/L；

所述铜盐包括氯化铜、硫酸铜或硝酸铜溶液中的任意一种或至少两种的组合；

(2)使用惰性气体吹洗去除所述溶液中的溶解氧，并将溶液体系密封；

(3)向所述溶液体系中加入325～600目、纯度为90～98％的铁粉，控制铜盐溶液中铜元素与铁粉中铁元素的摩尔比为(0.04～0.07):1，在温度为25～30℃、转速为200～300rpm条件下搅拌，采用水浴加热，反应20～40min；

所述铁粉包括还原铁粉、铸铁粉或再生铁粉中的任意一种或至少两种的组合；

(4)向步骤(3)中反应后的溶液中加入浓度为1～2mol/L的Na₂S溶液，控制硫元素与铁粉中铁元素的摩尔比为(0.05～0.08):1，反应5～8h，使用0.22μm水系滤膜将混合溶液体系真空抽滤，得到滤渣，最后将滤渣进行真空冷冻干燥，得到所述的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料。

50.一种根据权利要求1～16任一项所述的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料的用途，其特征在于，所述复合材料应用于含铬废水处理或铬污染地下水修复领域。

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