CN107190514A - 一种大丝束碳纤维油剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大丝束碳纤维油剂，组分包括60～70质量份化合物A，5～15质量份季铵盐嵌段硅油，1～5质量份液体抗氧剂，10～20质量份表面活性剂。本发明解决了目前大丝束碳纤维制备过程中油剂存在的粘辊、耐热性差和抗静电不持久等问题，实现了单一油剂高附着、高抗静电、低粘辊、高耐热等性能的统一，满足大了丝束碳纤维的制备需要，提高了碳纤维质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种油剂，特别是一种大丝束碳纤维油剂，属于油剂技术领域。
背景技术
近几年，随着国内碳纤维行业的发展，碳纤维的应用已不仅仅局限于传统的航空航天、国防军工、风力发电、体育用品等领域，更是广泛应用到碳纤维复合芯电缆、轨道交通、汽车轻量化、建筑等行业，需求量也在快速增长。碳纤维的大量民用对其生产成本提出了新的要求，低成本化已成为碳纤维发展的必然趋势，而大丝束碳纤维因在降低生产成本方面卓越的表现越来越受到生产商的重视。
碳纤维油剂是碳纤维制造过程中不可缺少的关键助剂，能确保预氧化、低温碳化的顺利进行，有效减少因摩擦产生的毛丝、断丝，防止单丝粘连，从而提高碳纤维质量。
与小丝束碳纤维相比，大丝束碳纤维一束丝中含有的单丝数量成倍增大，对油剂的上油、抗静电、粘辊、耐热等性能提出了更高的要求。目前，大丝束碳纤维采用的一般为氨基硅油类油剂，配方中还含有聚醚改性硅油、乳化剂、抗静电剂，如CN103031620A、CN10312258519A等，但现有技术存在几个问题一直未能得到解决：一是氨基硅油的选择，使用高粘度氨基硅油耐热性较好，但上油干燥后容易粘辊，工艺性差，使用低粘度氨基硅油不易粘辊但耐热性差，蒸汽牵伸时容易脱落。二是无论采用哪种改性类型和多大粘度的硅油，均会出现高温下变脆问题，虽然随着硅油分子量的增大变脆现象略有改善，但不能从根本上解决问题。三是由于目前使用的抗静电剂基本为不溶于硅油体系的阳离子季铵盐或非离子水溶性聚合物，在蒸汽牵伸过程中容易脱落，抗静电持久性不佳。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种大丝束碳纤维油剂，解决目前存在的粘辊、耐热性差和抗静电不持久等问题，实现了单一油剂高附着、高抗静电、低粘辊、高耐热等性能的统一，满足了大丝束碳纤维的制备需要，提高了碳纤维质量。
本发明的技术方案如下：
一种大丝束碳纤维油剂，该油剂包括以下组分：
所述的，化合物A结构式如式(I)所示：
式(I)中，a＝80～160，b＝80～160，a、b均为整数；
所述的，季铵盐嵌段硅油结构式如式(II)所示：
式(II)中，m＝60～140，n＞3，m、n均为整数。
根据本发明，优选的，式(II)中n＝4～10的整数。
根据本发明，优选的，所述的抗氧剂为室温下在氨基硅油中溶解超过1％质量份的单一或复合型液体抗氧剂，优选受阻酚系抗氧剂与胺系抗氧剂的复配混合物；
进一步优选的，所述的液体抗氧剂为聚醚抗氧剂Chic PU3338、Chic PU3325或Chic 331(DPDP)，上海奇克化工有限公司有售。
由于化合物A和季铵盐嵌段硅油中均存在-CH2CH2O-或-CH(OH)CH2O-链节，在制备、储存和使用过程中容易出现过氧化物而使配方整体耐热性下降，因此必须加入液体抗氧剂抑制过氧化物的产生。通用的抗氧剂基本为固体，在化合物A和季铵盐嵌段硅油中溶解度很小，不能起到保护作用。
根据本发明，优选的，所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，进一步优选以聚醚改性硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基醇聚氧化乙烯醚组成的复配混合物，更优选的，聚醚改性硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基醇聚氧化乙烯醚的质量比为1:1:1～5:4:1。三种表面活性剂结构没有特殊要求，以达到较好的乳化效果为目的。其中聚醚改性硅油具有低的表面张力，良好的铺展、润湿和消泡能力，可大幅降低乳化剂用量。
根据本发明，优选的，所述的化合物A按如下方法制备得到：
以侧链改性氨丙基硅油质量百分比计，向侧链改性氨丙基硅油中加入50％的异丙醇和5％的有机溶剂，0.5％～2.0％的双酚A环氧树脂，搅拌，升温至85℃～90℃，回流4h，减压蒸除有机溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到化合物A。优选的，所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。
根据本发明化合物A的制备方法，优选的，所述的侧链改性氨丙基硅油的运动黏度为70cp～200cp，氨值为0.12mmol/g～0.20mmol/g；即：所述的侧链改性氨丙基硅油为平均每个分子链上含有1～2个氨丙基改性基团的氨基硅油。优选的侧链改性氨丙基硅油的运动黏度70cp～150cp，氨值为0.15mmol/g～0.18mmol/g。所用的侧链改性氨丙基硅油运动粘度高于200cp或氨值高于0.20mmol/g，纺丝过程中容易出现粘辊现象；所用侧链改性氨丙基硅油运动粘度低于70cp则耐热性变差，氨值低于0.12mmol/g则吸附性变差，蒸汽牵伸过程中容易脱落。
根据本发明化合物A的制备方法，优选的，所述的侧链改性氨丙基硅油具有式(III)所示的结构：
式(III)中，x＝80～160，y＝1～2，x、y均为整数；
优选的，所述的侧链改性氨丙基硅油的制备方法，包括步骤如下：
将八甲基环四硅氧烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、去离子水、六甲基二硅氧烷和总物料质量0.005％～0.05％的四甲基氢氧化铵混合，通入N2，升温至80℃～90℃反应2h，然后将压力降至66.7kPa，升温至100℃～110℃反应4h，恢复常压，升温至170℃维持1h分解催化剂，最后将压力降至133Pa升温至175℃～185℃脱除小分子物质，得到侧链改性氨丙基硅油。
根据本发明化合物A的制备方法，优选的，所述的双酚A环氧树脂为两端为环氧基团的双酚A环氧树脂，优选环氧树脂E51、E44、E42，更优选E51。
根据本发明，所述的化合物A的分子链为“H型”结构，介于直链与三维网状结构之间，“H型”结构比直链结构更难从原丝上脱落，比网状结构更难交联。由于控制平均单分子链上1～2个改性基团和分子的硅氧链节数使化合物A能够在空气环境下经230℃×1h的耐热处理后仍能保持液体状态，抑制了粘辊。
硅油类油剂高温下容易变脆的主要原因是过度交联。硅油主链为规整的二甲基硅氧链节，由于分子间没有或很少有其它基团的阻隔干扰，高温下产生自由基后易发生交联并产生连锁反应，而分子链间掺杂少量的双酚A链节，不仅破坏了分子链的规整性，双酚A中双苯环的存在还能够转化并降低自由基活性，另外，在高温下，改性硅油与双酚A结构连接部位的-CH2CH(OH)CH2O-会发生降解，降低交联程度。
所述的化合物A在空气环境下，经350℃×1h的耐热处理仍能保持薄膜完整，并具有很好的弹性，能够保证油剂对碳纤维预氧化后期和低温碳化阶段的保护作用，对普通改性硅油高温变脆现象有明显改善。
根据本发明，优选的，所述的季铵盐嵌段硅油按如下方法制备得到：
向反应器中加入1mol N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、2.1mol乙酸和100g水，室温下搅拌0.5h，然后升温至50℃，滴加含2mol环氧基团的端环氧硅油和含总物料质量50％的异丙醇组成的混合物，升温至85℃～90℃回流6h，减压蒸除溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到季铵盐嵌段硅油。为浅黄色粘稠液体。
根据本发明季铵盐嵌段硅油的制备方法，优选的，所述的端环氧硅油为端环氧丙氧基丙基硅油，端环氧硅油的数均分子量优选4000～10000，更优选4000～8000。端环氧硅油的数均分子量高于10000，则季铵盐嵌段硅油中季铵盐含量低，抗静电效果差，低于4000，则耐热性、与化合物A的相容性变差。
本发明中，所述的季铵盐嵌段硅油与化合物A能够混溶，相比于外加通用的离子型或非离子型抗静电剂对纤维具有更优异的吸附性，不易在蒸汽牵伸过程中脱落，抗静电性更持久。
所述的季铵盐嵌段硅油主链主要为二甲基硅氧链节，耐热性更接近改性硅油，较普通抗静电剂耐热性好，并且季铵盐嵌段硅油中的氮原子以季铵盐的形式存在，不易发生氨基的氧化交联，可以在高达230℃以上的温度下保持液体状态，不存在粘辊问题。
根据本发明，上述大丝束碳纤维油剂的制备方法，包括步骤如下：
将化合物A、季铵盐嵌段硅油、液体抗氧剂和表面活性剂混合后，搅拌滴水，转相后用乙酸中和至中性，最后通过高速分散或高压均质处理得到粒径为0.01μm～0.5μm的稳定乳液，即为大丝束碳纤维油剂。
本发明未详尽说明的，均按本领域常规技术处理。
本发明的有益效果：
本发明的大丝束碳纤维油剂配方中使用化合物A为主要组分，其特有的“H型”结构降低了低粘度改性硅油蒸汽牵伸脱落，在干燥过程中不存在粘辊现象，大幅提高了油剂的耐热性，有效解决了预氧化后期和低温碳化阶段硅油类油剂变脆、弹性消失的问题，能起到很好的保护和润滑作用，使用的季铵盐嵌段硅油具有与改性硅油相似的耐热性，季铵盐结构不仅能提高油剂的吸附性，能够与主料相溶，也提高了抗静电的持久性，使用的在改性硅油中具有一定溶解度的液体抗氧剂，能够有效抑制化合物A和季铵盐嵌段硅油以及整个配方中过氧化物的产生，提高了耐热性。本发明配方能够满足大丝束碳纤维的制备需要。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的化合物A-1的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例3制得的季铵盐嵌段硅油B-1的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用的原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。
实施例1、化合物A的制备
将100Kg运动粘度80cp，氨值0.18mmol/g侧链改性氨丙基硅油加入反应器中，加入50Kg异丙醇和5Kg二甲苯，1.8Kg环氧树脂E51，升温至85℃～90℃，回流4h，减压蒸溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到化合物A-1，运动粘度230cp，氨值0.18mmol/g。
化合物A-1核磁氢谱如图1所示，溶剂为CDCl3。其中，化学位移δ＝0.104为Si-CH3上的氢，δ＝0.556为Si-CH2上的氢，δ＝1.514～1.551为NHCH2CH2CH2中间CH2上的氢，δ＝1.653为双酚A结构中两苯环与中间碳连接的CH3上的氢，δ＝2.691为NHCH2CH2CH2中与氮相连的CH2上的氢，δ＝3.983为与氧相连CH2上的氢，δ＝7.163、6.850为双酚A中苯环上的氢，δ＝7.286为CDCl3。
实施例2、化合物A的制备
将100Kg运动粘度130cp，氨值0.16mmol/g侧链改性氨丙基硅油加入反应器中，加入50Kg异丙醇和5Kg二甲苯，1.0Kg环氧树脂E51，升温至85℃～90℃，回流4h，减压蒸溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到化合物A-2，运动粘度330cp，氨值0.16mmol/g。
实施例3、季铵盐嵌段硅油的制备
向反应器中加入116g N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、126g乙酸和100g水，室温下搅拌0.5h，然后升温至50℃，滴加2Kg端环氧丙氧基丙基环氧硅油(数均分子量4000)和1.1Kg异丙醇的混合物，升温至85℃～90℃，回流6h，减压蒸溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到季铵盐嵌段硅油B-1。
化合物B-1核磁氢谱如图2所示，溶剂为CDCl3，其中，化学位移δ＝0.094为Si-CH3上的氢，δ＝0.526为Si-CH2上的氢，δ＝1.976为乙酸中CH3上的氢，δ＝3.397～3.516为季铵盐中与氮相连的CH2、CH3上的氢，δ＝4.017～4.025为与氧相连CH2上的氢，δ＝7.285为CDCl3。
实施例4、化合物B的制备
向反应器中加入116gN，N，N’，N’-四甲基乙二胺、126g乙酸和100g水，室温下搅拌0.5h，然后升温至50℃，滴加4Kg端环氧丙氧基丙基环氧硅油(数均分子量8000)和2.1Kg异丙醇的混合物，升温至85℃～90℃，回流6h，减压蒸溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到季铵盐嵌段硅油B-2。
实施例5～8的具体配比和组成如表1所示。
具体配比和组成如表1所示，制备步骤如下：
将物料混合后，搅拌滴水，转相后用乙酸中和至中性，最后通过高速分散或高压均质处理得到粒径为0.01μm～0.5μm的稳定乳液，即为大丝束碳纤维油剂。
比较例1
将100Kg运动粘度300cp，氨值0.18mmol/g侧链改性氨丙基硅油加入反应器中，加入50Kg异丙醇，1.8Kg环氧树脂E51，升温至85℃～90℃，回流4h，减压蒸除溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到化合物A-3，运动粘度830cp，氨值0.18mmol/g。
比较例2
将100Kg运动粘度50cp，氨值0.20mmol/g侧链改性氨丙基硅油加入反应器中，加入50Kg异丙醇，1.8Kg环氧树脂E51，升温至85℃～90℃，回流4h，减压蒸除溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到化合物A-4，运动粘度110cp，氨值0.19mmol/g。
比较例3
向反应器中加入58g N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、63g乙酸和50g水，室温下搅拌0.5h，然后升温至50℃，滴加4Kg端环氧丙氧基丙基环氧硅油(分子量17000)和2.1Kg异丙醇的混合物，升温至85℃～90℃，回流6h，减压蒸溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到季铵盐嵌段硅油B-3。
对比例1-6
具体配比和组成如表1所示，制备步骤如下：
将物料混合后，搅拌滴水，转相后用乙酸中和，最后通过高速分散或高压均质处理得到粒径为0.01μm～0.5μm的稳定乳液。
表1
表1中A-5，是侧链氨丙基改性硅油，运动黏度300cp，氨值0.18mmol/g；
表1中B-4，为抗静电剂SN——十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵。
表1中K-1，为液体抗氧剂PU3338，上海奇克化工有限公司。
表1中K-2，为抗氧剂1010(固体)。
表1中表面活性剂，为聚醚改性硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和AEO按质量比4:3:1复配而成。
表1中原料组分的配比均为质量份。
由表1可知，实施例5～8均得到了较好的应用效果，通过化合物A和季铵盐嵌段硅油的使用，有效提高了上油率，减少了粘辊，并具有良好的耐热性和集束性，碳纤维拉伸强度也较高；
相对于实施例5和6，对比例1和2，分别使用了超出本发明范围的高粘度氨基硅油和低粘度氨基硅油作为化合物A的原料，对比例1中运行7天就出现了粘辊现象，对比例2中出现了耐热性变差现象，不能起到很好的保护作用。
对比例3采用了普通的氨基硅油出现了断丝现象，说明普通的低粘度氨丙基硅油不具备高温下保护碳纤维的作用，通过与实施例的对比证明了本发明的化合物A具备良好的耐热性。
对比例4和5分别采用了大分子量环氧硅油制备季铵盐嵌段硅油和使用通用抗静电剂，均出现了集束性变成差的现象，主要原因是大分子量环氧硅油制备的化合物B中季铵盐基团含量少造成的；而使用通用抗静电剂B-4，实际季铵盐加入量要远大于本发明中的季铵盐嵌段硅油，但抗静电效果明显较差，是普通抗静电剂在蒸汽牵伸过程中大量脱落造成的。
对比例6中使用固体抗氧剂1010代替液体抗氧剂，出现粘辊的时间变短，碳纤维的拉伸强度略低，是由于抗氧剂1010不溶于本发明配方体系，对油剂整体的抗氧化作用不足，而液体抗氧剂具有较好的相容性，能更好的发挥抗氧化作用。
Claims (10)
1.一种大丝束碳纤维油剂，其特征在于，该油剂包括以下组分：
所述的化合物A结构式如式(I)所示：
式(I)中，a＝80～160，b＝80～160，a、b均为整数；
所述的季铵盐嵌段硅油结构式如式(II)所示：
式(II)中，m＝60～140，n＞3，m、n均为整数。
2.根据权利要求1所述的大丝束碳纤维油剂，其特征在于，式(II)中n＝4～10的整数。
3.根据权利要求1所述的大丝束碳纤维油剂，其特征在于，所述的抗氧剂为室温下在氨基硅油中溶解超过1％质量份的单一或复合型液体抗氧剂。
4.根据权利要求3所述的大丝束碳纤维油剂，其特征在于，所述的复合型液体抗氧剂为受阻酚系抗氧剂与胺系抗氧剂的复配混合物。
5.根据权利要求1所述的大丝束碳纤维油剂，其特征在于，所述的表面活性剂为非离子表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的大丝束碳纤维油剂，其特征在于，所述的非离子表面活性剂为以聚醚改性硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基醇聚氧化乙烯醚组成的复配混合物；
优选的，聚醚改性硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基醇聚氧化乙烯醚的质量比为1:1:1～5:4:1。
7.根据权利要求1所述的大丝束碳纤维油剂，其特征在于，所述的化合物A按如下方法制备得到：
以侧链改性氨丙基硅油质量百分比计，向侧链改性氨丙基硅油中加入50％的异丙醇和5％的有机溶剂，0.5％～2.0％的双酚A环氧树脂，搅拌，升温至85℃～90℃，回流4h，减压蒸除有机溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到化合物A。
8.根据权利要求7所述的大丝束碳纤维油剂，其特征在于，化合物A的制备方法中，所述的侧链改性氨丙基硅油的运动黏度为70cp～200cp，氨值为0.12mmol/g～0.20mmol/g。
9.根据权利要求1所述的大丝束碳纤维油剂，其特征在于，所述的季铵盐嵌段硅油按如下方法制备得到：
向反应器中加入1mol N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、2.1mol乙酸和100g水，室温下搅拌0.5h，然后升温至50℃，滴加含2mol环氧基团的端环氧硅油和含总物料质量50％的异丙醇组成的混合物，升温至85℃～90℃回流6h，减压蒸除溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到季铵盐嵌段硅油。
10.根据权利要求9所述的大丝束碳纤维油剂，其特征在于，所述的季铵盐嵌段硅油的制备方法中，所述的端环氧硅油为端环氧丙氧基丙基硅油，端环氧硅油的数均分子量为4000～10000。
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