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CN107189750B - 一种桐油基可生物降解uv固化胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种桐油基可生物降解uv固化胶黏剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN107189750B CN201710408807.2A CN201710408807A CN107189750B CN 107189750 B CN107189750 B CN 107189750B CN 201710408807 A CN201710408807 A CN 201710408807A CN 107189750 B CN107189750 B CN 107189750B
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张超群
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Abstract

本发明属于UV固化高分子材料技术领域，公开了一种桐油基可生物降解UV固化胶黏剂及其制备方法和应用。本发明制备方法包括如下步骤：(1)将桐油加热到60～80℃后，加入乙二醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，回流反应50～80min得到桐油酸酯醇；(2)向预热的植物油基多元醇中加入二异氰酸酯和催化剂的混合物，保温反应2～4h，得到中间产物；降温，加入步骤(1)的桐油酸酯醇，反应2～3h，得到预聚物；(3)将步骤(2)的预聚物、活性稀释剂、助剂混合，或加入阳离子光引发剂、自由基光引发剂，搅拌均匀，即得UV固化胶黏剂；其在紫外光照下，即可在有氧无光引发剂或阳离子光引发剂和自由基光引发剂的引发下快速固化成膜。

Description

一种桐油基可生物降解UV固化胶黏剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于UV固化高分子材料技术领域，特别涉及一种桐油基可生物降解UV固化胶黏剂及其制备方法和应用。
背景技术
UV固化胶粘剂就是在紫外光能的作用下使粘结的基材快速产生粘结性能的一种胶粘剂。虽然UV固化胶粘剂占整个胶粘剂市场的比重还不高，但是UV固化胶粘剂因其固化速度快、固化温度低、无污染、节省能源等优点在国内外获得了迅速发展，已广泛应用于印刷电路板制造、光纤粘接、液晶显示器安装、电子元器件组装等多种领域，尤其在一些传统胶粘剂不能使用的场所，例如高精密度的电子设备或者对热敏感的基材的粘结上发挥了巨大的作用。随着UV固化粘合剂的普遍使用，UV固化粘合剂本身引起的问题也日益凸显出来，传统UV固化胶粘剂的基体树脂如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等光敏性树脂均属于高分子有机物，经光固化后由于其特殊的化学结构与特性，不能为环境中的微生物降解或水解，于环境中长期滞留，已成为现代社会的一大隐患和威胁。
人们对环境和能源问题的关心，胶粘剂的能耗、污染和毒性问题也越来越受到重视。胶粘剂的主体成分为光敏树脂，经UV固化后形成交联的大分子结构，处理此类废弃物主要有焚烧、填埋和回收利用，焚烧和填埋会造成二次污染，回收利用成本较高。近年来，一些水性的光敏树脂应用的胶粘剂的研究迅猛发展，这种胶粘剂以水为介质具有一定的水解性。但水性胶粘剂在使用后还是难以被微生物所降解，且胶粘剂附着在基材上，给回收带来不便，没有从根本上解决环境问题。因此制备可生物降解的UV胶粘剂对胶粘剂的发展具有重大的意义。
公开号为CN106256844A的中国发明专利公开了一种生物降解聚氨酯树脂的制备方法，该方法所用原材料为生物质材料瓜尔胶，但是所制备的聚氨酯是固体状的树脂，且不是UV固化的。另外如公开号为CN105801791A、CN105566396A、CN103193678A、CN102911338A等的中国发明专利涉及制备UV固化聚氨酯丙烯酸酯的很多，但是都没有采用以植物油基多元醇取代石化多元醇制备PUA的，因此其制备的聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂不具有生物降解性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种桐油基可生物降解UV固化胶黏剂。
本发明另一目的在于提供一种上述桐油基可生物降解UV固化胶黏剂的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述桐油基可生物降解UV固化胶黏剂在印刷电路板、光纤粘接、液晶显示器安装、电子元器件组装等多种领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种桐油基可生物降解UV固化胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)桐油酸酯醇的合成：将桐油加热到60～80℃后，加入乙二醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，回流反应50～80min得到桐油酸酯醇；
(2)UV固化植物油基聚氨酯桐油酸酯预聚物(PUT)的合成：向预热的植物油基多元醇中加入二异氰酸酯和催化剂的混合物，保温反应2～4h，得到中间产物；降温，加入步骤(1)的桐油酸酯醇，反应2～3h，得到PUT；
(3)桐油基可生物降解UV固化胶黏剂的制备：将步骤(2)的PUT、活性稀释剂、助剂混合，或加入阳离子光引发剂、自由基光引发剂，搅拌均匀，即得到桐油基可生物降解UV固化胶黏剂。
上述制备方法中，各物料的摩尔比为：
桐油：乙二醇为1:6～1:9；
二异氰酸酯：植物油基多元醇：桐油酸酯醇为1:(1～1.2):(1～1.2)；
各物料的摩尔比优选为：
桐油：乙二醇为1:6～1:9；
二异氰酸酯：植物油基多元醇：桐油酸酯醇为1:(1～1.01):1。
本发明反应中采用二异氰酸酯与植物油基多元醇的摩尔比为1:1～1:1.01，而二异氰酸酯与桐油酸酯醇的摩尔比为1:1～1:1.2，即意味着桐油酸酯醇过量，目的在于保证异氰酸酯完全反应，不残留，且过量的桐油酸酯醇还可以起到活性单体的作用，并一起参与紫外光固化。
步骤(2)中所述的植物油基多元醇的分子结构如下式：
Figure BDA0001311746780000031
式中，R1为C1～C4的直链或支链烷烃基，R2为亲核基团；n＝0或1；1<m；0<m+s<4；6<l+m+n+s+t<16。
上述植物油基多元醇可由包括以下步骤的方法制备得到：
①按照有机醇与植物油的摩尔比1:4～1:8，将植物油加热后加入有机醇的碱性溶液，50～80℃搅拌下回流反应40～80min得到植物油酸酯；
②往步骤①的植物油酸酯中加入催化剂、氧化剂，40～70℃搅拌反应5～8h得到环氧植物油酸酯；
③往步骤②的环氧植物油酸酯中加入亲核试剂、溶剂、催化剂，50～2500W UV光照射反应5～30min，得到植物油基多元醇。
步骤①中所述的植物油优选为桐油、大豆油、花生油、芝麻油、亚麻油和蓖麻油等中的至少一种。
所述的有机醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种。
所述碱性溶液中碱的量优选为植物油质量的1～3％。
所述的碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤②中所述的氧化剂优选为过氧化氢和氧气中的至少一种。
所用氧化剂与环氧植物油酸酯的质量比优选为1:1～3:1。
所述的催化剂优选为甲酸、乙酸、丙酸、磷酸和硫酸中的至少一种。
所用催化剂的量为催化量即可，优选与氧化剂的质量比为0.1:1～1.0:1。
步骤③中所述的亲核试剂优选为二乙胺、二乙醇胺、2-羟基乙胺、3-丙醇胺、三羟甲基丙烷、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲酰胺、乙酰胺和丙烯酰胺等中的至少一种。
所用亲核试剂与环氧植物油酸酯的摩尔比优选为1:1～4:1。
所用催化剂的量优选为亲核试剂与环氧植物油酸酯总质量的1～9％。
所述的催化剂为固体催化剂或液体催化剂。
所述的固体催化剂优选为固体酸和/或阳离子型光引发剂。
所述的液体催化剂优选为酸性离子液体和/或质子酸。
所述的固体酸优选为磷钨酸/硅胶催化剂(HPW/SiO2)。
所述的阳离子型光引发剂优选为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种。
所述的酸性离子液体优选为N-(4-磺酸基)丁基三甲胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三甲胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐、N-(4-磺酸)丁基吡啶硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶甲基磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶醋酸盐和N-甲基咪唑硫酸氢盐中的至少一种。
所述的质子酸优选为浓硫酸、醋酸、磷酸、对甲苯磺酸和甲基磺酸中的至少一种。
所述的溶剂优选为无水乙醚、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、异丙醇和异丁醇中的至少一种。所述有机溶剂用于提供溶液反应环境，因此其用量可根据需要进行调整即可。
本发明制备方法中，步骤(2)中所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯和/或脂肪族二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
步骤(2)中所述的催化剂优选为二月桂酸二丁基锡，其用量为催化量即可，以PUT的100重量份计，其用量优选为0.1～0.15重量份。
步骤(3)中所述的阳离子光引发剂为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种；
以PUT的100重量份计，所述阳离子光引发剂的用量优选为1～3重量份；
步骤(3)中所述的自由基光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure-184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure-1173)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(Irgacure-907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)中的至少一种；
以PUT的100重量份计，所述自由基光引发剂的用量优选为1～3重量份。
步骤(3)中所述的活性稀释剂为(甲基)丙烯酸异冰片酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；
以PUT的100重量份计，所述活性稀释剂的用量优选为10～30重量份。
步骤(3)中所述助剂主要包括增塑剂、偶联剂、消泡剂、流平剂等本领域常规使用的助剂；
以PUT的100重量份计，所述增塑剂用量优选为0.1～0.5重量份，所述偶联剂用量优选为0.1～0.5重量份，所述消泡剂用量优选为0.1～0.5重量份，所述流平剂用量优选为0.1～0.5重量份。
步骤(1)中所述乙二醇的碱性溶液中的碱为植物油质量的1～2％。
步骤(1)中所述桐油酸酯醇的合成后进行分离和纯化，优选向反应后体系加入酸中和，静置分层，分离得到上层，水洗涤后，减压蒸馏除去乙二醇及水等，干燥，即得到纯化的桐油酸酯醇。
所述的干燥为加入干燥剂进行干燥，所述的干燥剂为无水硫酸钠、无水氯化钙和五氧化二磷中的至少一种；制得的桐油酸酯醇先分离纯化再进入下一步操作步骤；所述分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
步骤(2)中所述预热的植物油基多元醇优选为加热至65～75℃。
步骤(2)中所用的植物油基多元醇优选先进行脱水，优选加热至115～125℃减压脱水2～3h。
步骤(2)中所述保温反应期间可通过取样测量-NCO基团含量直到达到理论值即完成反应。
步骤(2)中所述的降温优选为降至45～55℃。
步骤(2)中所述反应2～3h可通过跟踪-NCO基团的含量，当游离的-NCO含量低于0.1％时即停止反应，并蒸出溶剂降温出料。
步骤(2)中所述混合物及桐油酸酯醇的加入方式包括一次加入或者滴加等其他加入方式，优选为滴加加入，更优选控制以1～10g/min的速度滴加加入。
本发明上述制备方法得到的桐油基可生物降解UV固化胶黏剂，采用的二元醇为植物油基二元醇，得到的光敏单体为桐油酸酯醇，替代了传统的丙烯酸酯，除了二异氰酸酯外，其余原材料全部可生物降解，因此所制备的胶黏剂是可生物降解的天然植物油资源，从而所制备的胶黏剂具有优异的生物降解性能；且在紫外光照下，可在有氧无光引发剂条件或阳离子光引发剂和自由基光引发剂复配引发条件下成膜，可广泛应用于印刷电路板、光纤粘接、液晶显示器安装、电子元器件组装等多种领域中。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明以植物油基多元醇取代传统多元醇，以桐油酸酯醇取代丙烯酸酯制备UV固化胶黏剂，从而使得制备的胶黏剂具有优异的可生物降解性能。同时，将天然植物油资源用于高分子材料的原材料，对于拓宽天然油脂类产品应用和提高其附加值、降低石化资源的压力，将具有积极的借鉴价值。
(2)本发明采用桐油酸酯醇取代丙烯酸酯制备UV固化胶黏剂，桐油酸酯中含有三个双键，在阳离子光引发剂和自由基光引发剂的引发下可以快速固化成膜，从而使得UV固化聚氨酯不再依赖于丙烯酸酯类，进一步扩宽了UV固化聚氨酯的原材料范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
植物油基多元醇可由以下方法制备得到：
(1)桐酸甲酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入43.6g桐油(0.05mol，桐油以桐酸甘油酯(872)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至80℃后，加入配制好的NaOH/甲醇溶液(0.436g/9.6g)，其中甲醇：桐油＝6:1(mol/mol)，甲醇0.3mol(9.6g)；NaOH为桐油质量的1％(0.436g)；开启磁力搅拌，反应约1h后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去甲醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到桐油甲酯化产物。桐油甲酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
(2)环氧桐酸甲酯的合成：称取30g的桐酸甲酯于三口烧瓶中，置于70℃的水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为100r/min，并装上冷凝回流装置。称取26.4g的乙酸，并加入4滴浓硫酸，充分搅拌均匀，然后将其缓慢滴入桐酸甲酯中，15min内滴完。然后称取66g的30％过氧化氢溶液，将其缓慢滴入三口烧瓶中，40min内滴完，并继续反应8h。反应结束后，使用20％的碳酸钠溶液将其pH调至中性，然后转移至分液漏斗静置分层并分去下层。然后用热的去离子水洗涤，此时发现水在上层，产品在下层。加入乙酸乙酯将下层产物萃取到上层，分出下层的水，继续用水重复洗涤3～5次。最后将洗涤后的乙酸乙酯环氧桐酸甲酯混合液转移至烧杯中，加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，使用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到环氧化桐酸甲酯。
(3)桐油基多元醇的合成：称取10g环氧桐酸甲酯，10g的二乙醇胺，10g的异丙醇，搅拌均匀；称取0.2g(环氧桐酸甲酯与二乙醇胺总质量的1％)的三芳基硫鎓盐，用10g丙酮将其充分溶解。将上述溶液混合并搅拌均匀。然后放置于2500W的UV光下，以50r/min的搅拌速度，照射反应5min。然后使用异丙醇溶解反应后的产物，萃取、过滤、蒸馏。然后转移至分液漏斗中，使用饱和硫酸钠洗涤4～5次。最后减压蒸馏，获得桐油基多元醇。
实施例1
(1)桐油酸酯醇的合成及分离纯化：将桐油加热到60℃后，加入乙二醇的碱性溶液，两者摩尔比为6:1，在搅拌的条件下，回流反应80min，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，分出下层甘油层；再将上层的液体用水洗涤，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到桐油酸酯醇；
(2)植物油基PU预聚物的合成：在反应釜中依次加入植物油基多元醇，搅拌并升温至115℃，减压脱水2h后降温至65℃，随后加入六亚甲基二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的混合物，注意控制其滴加速度优选在3h滴完，反应2h后，期间取样测量-NCO基团含量直到达到理论值，第一步反应结束；
(3)UV固化植物油基聚氨酯桐油酸酯(PUT)预聚物的合成：将步骤(2)制得的中间产物降温为45℃，搅拌下加入步骤(1)所得的桐油酸酯醇，反应3h，跟踪-NCO基团的含量，当游离的-NCO含量低于0.1％时，停止反应蒸出溶剂降温出料，得到植物油基多元醇型UV固化PUT预聚物；
植物油基多元醇：六亚甲基二异氰酸酯：桐油酸酯醇的摩尔比为1:1:1。
(4)桐油基可生物降解UV固化胶黏剂的制备：将100g步骤(3)所得的UV固化PUT预聚物、1g阳离子光引发剂重氮盐、3g自由基光引发剂Irgacure-184、10g活性稀释剂甲基丙烯酸异冰片酯、0.1g增塑剂、0.2g偶联剂、0.1g消泡剂、0.5g流平剂，混合搅拌均匀，即得到植物油基多元醇型可生物降解UV固化胶黏剂。
实施例2
(1)桐油酸酯醇的合成及分离纯化：将桐油加热到80℃后，加入乙二醇的碱性溶液，两者摩尔比为6:1，在搅拌的条件下，回流反应50min，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，分出下层甘油层；再将上层的液体用水洗涤，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到桐油酸酯醇；
(2)植物油基PU预聚物的合成：在反应釜中依次加入植物油基多元醇，搅拌并升温至125℃，减压脱水3h后降温至75℃，随后加入甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的混合物，注意控制其滴加速度优选在2.5h滴完，反应3h后，期间取样测量-NCO基团含量直到达到理论值，第一步反应结束；
(3)UV固化植物油基聚氨酯桐油酸酯(PUT)预聚物的合成：将步骤(2)制得的中间产物降温为50℃，搅拌下加入步骤(1)所得的桐油酸酯醇，反应3h，跟踪-NCO基团的含量，当游离的-NCO含量低于0.1％时，停止反应蒸出溶剂降温出料，得到植物油基多元醇型UV固化PUT预聚物；
植物油基多元醇：甲苯二异氰酸酯：桐油酸酯醇的摩尔比为1:1:1。
(4)桐油基可生物降解UV固化胶黏剂的制备：将100g步骤(3)所得的UV固化PUT预聚物、3g阳离子光引发剂二芳基碘鎓盐、1g自由基光引发剂Irgacure-1173、30g活性稀释剂1,6-己二醇双丙烯酸酯、0.15g增塑剂、0.25g偶联剂、0.15g消泡剂、0.5g流平剂，混合搅拌均匀，即得到桐油基可生物降解UV固化胶黏剂。
实施例3
(1)桐油酸酯醇的合成及分离纯化：将桐油加热到70℃后，加入乙二醇的碱性溶液，两者摩尔比为9:1，在搅拌的条件下，回流反应60min，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，分出下层甘油层；再将上层的液体用水洗涤，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到桐油酸酯醇；
(2)植物油基PU预聚物的合成：在反应釜中依次加入植物油基多元醇，搅拌并升温至120℃，减压脱水3h后降温至70℃，随后加入甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的混合物，注意控制其滴加速度优选在2.5h滴完，反应3h后，期间取样测量-NCO基团含量直到达到理论值，第一步反应结束；
(3)UV固化植物油基聚氨酯桐油酸酯(PUT)预聚物的合成：将步骤(2)制得的中间产物降温为55℃，搅拌下加入步骤(1)所得的桐油酸酯醇，反应3h，跟踪-NCO基团的含量，当游离的-NCO含量低于0.1％时，停止反应蒸出溶剂降温出料，得到植物油基多元醇型UV固化PUT预聚物；
植物油基多元醇：甲苯二异氰酸酯：桐油酸酯醇的摩尔比为1:1:1。
(4)桐油基可生物降解UV固化胶黏剂的制备：将100g步骤(3)所得的UV固化PUT预聚物、2g阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐、2g自由基光引发剂Irgacure-907、20g活性稀释剂三缩丙二醇双丙烯酸酯、0.5g增塑剂、0.5g偶联剂、0.1g消泡剂、0.1g流平剂，混合搅拌均匀，即得到桐油基可生物降解UV固化胶黏剂。
实施例4
(1)桐油酸酯醇的合成及分离纯化：将桐油加热到60℃后，加入乙二醇的碱性溶液，两者摩尔比为6:1，在搅拌的条件下，回流反应50min，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，分出下层甘油层；再将上层的液体用水洗涤，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到桐油酸酯醇；
(2)植物油基PU预聚物的合成：在反应釜中依次加入计量好的植物油基多元醇，搅拌并升温至125℃，减压脱水3h后降温至75℃，随后加入对苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的混合物，注意控制其滴加速度优选在3h滴完，反应4h后，期间取样测量-NCO基团含量直到达到理论值，第一步反应结束；
(3)UV固化植物油基聚氨酯桐油酸酯(PUT)预聚物的合成：将步骤(2)制得的中间产物降温为55℃，搅拌下加入步骤(1)所得的桐油酸酯醇，反应3h，跟踪-NCO基团的含量，当游离的-NCO含量低于0.1％时，停止反应蒸出溶剂降温出料，得到植物油基多元醇型UV固化PUT预聚物；
植物油基多元醇：对苯二异氰酸酯：桐油酸酯醇的摩尔比为1:1:1。
(4)桐油基可生物降解UV固化胶黏剂的制备：将100g步骤(3)所得的UV固化PUT预聚物、1g阳离子光引发剂烷基硫鎓盐、3g自由基光引发剂Irgacure-907、10g活性稀释剂季戊四醇三丙烯酸酯、0.1g增塑剂、0.2g偶联剂、0.5g消泡剂、0.5g流平剂，混合搅拌均匀，即得到桐油基可生物降解UV固化胶黏剂。
实施例5
(1)桐油酸酯醇的合成及分离纯化：将桐油加热到80℃后，加入乙二醇的碱性溶液，两者摩尔比为9:1，在搅拌的条件下，回流反应50min，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，分出下层甘油层；再将上层的液体用水洗涤，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到桐油酸酯醇；
(2)植物油基PU预聚物的合成：在反应釜中依次加入计量好的植物油基多元醇，搅拌并升温至115℃，减压脱水3h后降温至75℃，随后加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的混合物，注意控制其滴加速度优选在3h滴完，反应4h后，期间取样测量-NCO基团含量直到达到理论值，第一步反应结束；
(3)UV固化植物油基聚氨酯桐油酸酯(PUT)预聚物的合成：将步骤(2)制得的中间产物降温为45℃，搅拌下加入步骤(1)所得的桐油酸酯醇，反应2h，跟踪-NCO基团的含量，当游离的-NCO含量低于0.1％时，停止反应蒸出溶剂降温出料，得到植物油基多元醇型UV固化PUT预聚物；
植物油基多元醇：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯：桐油酸酯醇的摩尔比为1:1:1。
(4)桐油基可生物降解UV固化胶黏剂的制备：将100g步骤(3)所得的UV固化PUT预聚物、1g阳离子光引发剂铁芳烃盐、3g自由基光引发剂TPO、10g活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1g增塑剂、0.2g偶联剂、0.1g消泡剂、0.5g流平剂，混合搅拌均匀，即得到桐油基可生物降解UV固化胶黏剂。
实施例6
(1)桐油酸酯醇的合成及分离纯化：将桐油加热到60℃后，加入乙二醇的碱性溶液，两者摩尔比为6:1，在搅拌的条件下，回流反应50min，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，分出下层甘油层；再将上层的液体用水洗涤，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到桐油酸酯醇；
(2)植物油基PU预聚物的合成：在反应釜中依次加入计量好的植物油基多元醇，搅拌并升温至120℃，减压脱水2.5h后降温至70℃，随后加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的混合物，注意控制其滴加速度优选在2.5h滴完，反应3h后，期间取样测量-NCO基团含量直到达到理论值，第一步反应结束；
(3)UV固化植物油基聚氨酯桐油酸酯(PUT)预聚物的合成：将步骤(2)制得的中间产物降温为50℃，搅拌下加入步骤(1)所得的桐油酸酯醇，反应3h，跟踪-NCO基团的含量，当游离的-NCO含量低于0.1％时，停止反应蒸出溶剂降温出料，得到植物油基多元醇型UV固化PUT预聚物；
植物油基多元醇：异佛尔酮二异氰酸酯：桐油酸酯醇的摩尔比为1:1:1。
(4)桐油基可生物降解UV固化胶黏剂的制备：将100g步骤(3)所得的UV固化PUT预聚物、1g阳离子光引发剂磺酰氧基酮、3g自由基光引发剂TPO-L、10g活性稀释剂丙烯酸异冰片酯、0.1g增塑剂、0.2g偶联剂、0.1g消泡剂、0.5g流平剂，混合搅拌均匀，即得到桐油基可生物降解UV固化胶黏剂。
性能测试实施例
将上述各实施例制得的UV固化胶黏剂在2.5KW的紫外灯下辐照2min固化成膜，进行性能分析测试。
表干时间，将UV固化胶黏剂均匀的涂抹在聚四氟乙烯板表面，在设定的光源和曝光时间下经UV固化。根据GB1728-79，将固化膜用200g干燥砝码压上一片滤纸，一定时间后移去砝码，翻转固化膜，滤纸能自由掉下，即认为表干，测定油墨固化表干时间；
凝胶率是反映样品固化程度的一种指标，是已固化交联部分占原样品的质量分数，凝胶率越大固化程度越好。凝胶率的测试方法如下：称取UV固化后的UV固化胶粘剂样品大约5g，将其放入10ml甲苯溶液中浸泡48h，未溶解的部分经过滤后，在60℃条件下干燥直到质量不变。凝胶率＝浸泡后干燥后样品的质量/浸泡前样品的质量。
生物降解性测试采用密封堆肥生物降解试验测试，固化膜的膜的分解程度由矿化率决定，矿化率越高，可生物降解性能越好。
膜体拉伸强度分析，按照GB13022-91使用UTM4204型万能电子试验机测定光固化薄膜的力学性能。
耐水性由吸水率表征，按照GB/T1733-93的方法测试。
附着力的测定按照GB/T9286-1998的方法测试。
热稳定性分析，采用日本Shimadzu公司DTG-60型热重分析仪对树脂进行测试表征，升温速率：20℃/min；气氛：氮气；坩埚材料：铝坩埚。记录各实施例质量损失达5％时的热降解温度。
表1可生物降解UV固化胶黏剂固化膜性能测试结果
Figure BDA0001311746780000131
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种桐油基可生物降解UV固化胶黏剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1) 桐油酸酯醇的合成：将桐油加热到60～80℃后，加入乙二醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，回流反应50～80min得到桐油酸酯醇；
(2) UV固化植物油基聚氨酯桐油酸酯预聚物的合成：向预热的植物油基多元醇中加入二异氰酸酯和催化剂的混合物，保温反应2～4h，得到中间产物；降温，加入步骤(1)的桐油酸酯醇，反应2～3h，得到UV固化植物油基聚氨酯桐油酸酯预聚物；
(3) 桐油基可生物降解UV固化胶黏剂的制备：将步骤(2)的UV固化植物油基聚氨酯桐油酸酯预聚物、活性稀释剂、助剂混合，加入阳离子光引发剂或自由基光引发剂，搅拌均匀，即得到桐油基可生物降解UV固化胶黏剂；
其中，步骤（2）中所述二异氰酸酯：植物油基多元醇：桐油酸酯醇的摩尔比为1:(1～1.2):(1～1.2)。
2.根据权利要求1所述的桐油基可生物降解UV固化胶黏剂的制备方法，其特征在于：各物料的摩尔比为：
桐油：乙二醇为1:6～1:9。
3.根据权利要求1所述的桐油基可生物降解UV固化胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的植物油基多元醇的分子结构如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1为C1～C4的直链或支链烷烃基，R2为亲核基团；n＝0或1；1<m；0<m+s<4；6<l+m+n+s+t<16。
4.根据权利要求1所述的桐油基可生物降解UV固化胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的植物油基多元醇由包括以下步骤的方法制备得到：
①按照有机醇与植物油的摩尔比1:4～1:8，将植物油加热后加入有机醇的碱性溶液，50～80℃搅拌下回流反应40～80min得到植物油酸酯；
②往步骤①的植物油酸酯中加入催化剂、氧化剂，40～70℃搅拌反应5～8h得到环氧植物油酸酯；
③往步骤②的环氧植物油酸酯中加入亲核试剂、溶剂、催化剂，50～2500WUV光照射反应5～30min，得到植物油基多元醇。
5.根据权利要求4所述的桐油基可生物降解UV固化胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的植物油为桐油、大豆油、花生油、芝麻油、亚麻油和蓖麻油中的至少一种；
所述的有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种；步骤②中所述的氧化剂为过氧化氢和氧气中的至少一种；
所用氧化剂与环氧植物油酸酯的质量比为1:1～3:1；
步骤③中所述的亲核试剂为二乙胺、二乙醇胺、2-羟基乙胺、3-丙醇胺、三羟甲基丙烷、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲酰胺、乙酰胺和丙烯酰胺中的至少一种；
所用亲核试剂与环氧植物油酸酯的摩尔比为1:1～4:1；
所用催化剂的量为亲核试剂与环氧植物油酸酯总质量的1～9％；所述的催化剂为固体催化剂或液体催化剂；
所述的固体催化剂为固体酸和/或阳离子型光引发剂；所述的液体催化剂为酸性离子液体和/或质子酸；
所述的固体酸为磷钨酸/硅胶催化剂；
所述的阳离子型光引发剂为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种；
所述的酸性离子液体为N-(4-磺酸基)丁基三甲胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三甲胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐、N-(4-磺酸)丁基吡啶硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶甲基磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶醋酸盐和N-甲基咪唑硫酸氢盐中的至少一种；
所述的质子酸为浓硫酸、醋酸、磷酸、对甲苯磺酸和甲基磺酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的桐油基可生物降解UV固化胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯和/或脂肪族二异氰酸酯；
步骤(2)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；
步骤(3)中所述的阳离子光引发剂为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种；以UV固化植物油基聚氨酯桐油酸酯预聚物的100重量份计，所述阳离子光引发剂的用量为1～3重量份；
步骤(3)中所述的自由基光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种；以UV固化植物油基聚氨酯桐油酸酯预聚物的100重量份计，所述自由基光引发剂的用量为1～3重量份；
步骤(3)中所述的活性稀释剂为(甲基)丙烯酸异冰片酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；
以UV固化植物油基聚氨酯桐油酸酯预聚物的100重量份计，所述活性稀释剂的用量为10～30重量份；
步骤(3)中所述助剂包括增塑剂、偶联剂、消泡剂和流平剂中的至少一种；以UV固化植物油基聚氨酯桐油酸酯预聚物的100重量份计，所述增塑剂用量为0.1～0.5重量份，所述偶联剂用量为0.1～0.5重量份，所述消泡剂用量为0.1～0.5重量份，所述流平剂用量为0.1～0.5重量份。
7.根据权利要求1所述的桐油基可生物降解UV固化胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的桐油基可生物降解UV固化胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述预热的植物油基多元醇为加热至65～75℃；所述的降温为降至45～55℃。
9.一种桐油基可生物降解UV固化胶黏剂，其特征在于根据权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的桐油基可生物降解UV固化胶黏剂在印刷电路板、光纤粘接、液晶显示器安装、电子元器件组装领域中的应用。
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