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CN107170994A - 一种Fe‑N掺杂多孔碳氧还原催化剂 - Google Patents

一种Fe‑N掺杂多孔碳氧还原催化剂 Download PDF

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CN107170994A CN201710245791.8A CN201710245791A CN107170994A CN 107170994 A CN107170994 A CN 107170994A CN 201710245791 A CN201710245791 A CN 201710245791A CN 107170994 A CN107170994 A CN 107170994A
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李长青
何传生
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Abstract

本发明涉及一种Fe‑N掺杂多孔碳氧还原催化剂，所述Fe‑N掺杂多孔碳氧还原催化剂由如下方法制备得到，铁离子与丝素蛋白溶液均匀混合后，冻干，然后对冻干后的产物高温碳化处理。本发明以自然界中绿色环保、价格低廉，易于广泛获得的蚕茧为前体成功合成了用于氧气还原的高效催化剂Fe‑N掺杂多孔碳。通过对制备工艺的优化，确定了适宜的反应条件，所制催化剂拥有诸多优点，例如具有较大的电流密度，较高的电子转移数、较低的过氧化氢产率、良好的稳定性和抗甲醇毒化能力。

Description

一种Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种具有多孔结构的氧化还原电催化材料。
背景技术
能源是发展国民经济和提高人民生活水平的重要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染和温室效应等问题更为突出，因此传统的能源结构及其利用方式越来越难以适应人类生存发展的需要。近几年来，金属空气电池被科技界和产业界广泛关注，产业化前景非常明朗。作为一种新型的燃料电池，金属空气电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。目前已广泛应用于汽车，航天飞机，潜艇、水下机器人、通讯系统、中小规模电站、家用电源，并具有高效率、无污染、建设周期短、易维护以及成本低等特点。目前，限制金属空气电池动力化的最主要因素之一是尚未开发出高性能、低成本和满足商用要求的氧还原催化剂。
贵金属是迄今为止所发现的活性最高的氧还原催化剂之一。然而，贵金属催化剂较为突出的缺点是价格昂贵、资源短缺、在电解液中易团聚和腐蚀。这在很大程度上限制了其在燃料电池的应用，限制了燃料电池工业的迅猛发展。
目前，主要有两大类氧还原非贵催化剂被加以开发：一类是含地壳丰富的过渡金属(Fe或/和Co)的碳基材料，另一类是不含金属的杂原子(如B,N,S,P)掺杂的碳材料。其中含金属的N掺杂的碳材料，由于具有高的电催化活性、长期稳定性、环境友好性和低的成本而被广泛的加以研究。其中Wu等以掺氮石墨烯气凝胶负载Fe3O4纳米颗粒制备了一种三维Fe3O4/NGA非贵金属催化剂，具有较好的氧还原性能和耐久性,气凝胶形成的三维多孔结构和更高的比表面积对于提高氧还原反应的催化性能具有重要作用(J.Am.Chem.Soc.,2012,134(22):9082)。Liu等报道了一种具有三维结构的Fe/NG/C复合材料，其中炭黑作为支撑结构位于石墨烯结构的夹层防止了石墨烯结构的堆叠，从而保证O2能够运输到石墨烯层表面的催化活性位参与氧还原反应(ElectrochimicaActa,2012,81:313)。因而，在多孔碳材料中引入价廉的金属，不仅可以获得极好的催化活性，还可以大大降低成本，实现大规模工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂，所述Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂由如下方法制备得到，铁离子与丝素蛋白溶液均匀混合后，冻干，然后对冻干后的产物进行高温碳化处理。本发明所述的催化剂在制备的过程中，在高温处理前，需将丝素蛋白溶液进行冷冻干燥，以保持有原来的化学组成和物理性质(如多孔结构、胶体性质等)，高温裂解时，内部有机物的分解会形成多孔结构和相互贯通的通道，益于催化过程中电子和物质的转移。
优选的，所述铁离子和所述丝素蛋白溶液中丝素蛋白的质量比为1：(3.3～4.3)。通过该质量比掺杂得到丝素蛋白溶液，冻干后能得到更多的孔隙和互相贯通的孔道，有益于在高温裂解时催化剂多孔结构的形成，提升催化剂的整体性能。
优选的，其特征在于，所述丝素蛋白溶液中丝素蛋白的浓度为3.5wt％～4.5wt％。采用上述浓度的丝素蛋白，冻干后蛋白之间相互交叠，质软较轻，具有蓬松的结构，有利于和铁离子的进一步络合。
优选的，所述高温碳化处理的温度为700～900℃，时间为2～4h；该种条件下，处理得到的催化剂碳化程度高，导电性好，有利于电子转移，在高温处理时，内部的有机物也会分解，形成多孔结构，益于氧气的吸附，促进电催化反应的进行。
进一步优选，所述高温碳化处理的温度为790～810℃；最优为800℃。
优选的，升温的过程中升温速率为2～4℃/min；升温和碳化处理的过程中通入氮气或惰性气体进行保护。
进一步优选的，本发明所述的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)配制浓度为3.5wt％～4.5wt％的丝素蛋白溶液，按铁离子与丝素蛋白的质量比为1：(3.3～4.3)加入铁离子，将二者混合均匀，形成均相溶液；
2)将上述均相溶液在-40℃～-35℃的条件下进行冻干处理；
3)将冻干处理后所得的产物在氮气或惰性气体的保护下按2～4℃/min的速率升温到790～810℃，在此温度下碳化处理2～2.5h，得Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂。
上述优选方案，在碳化处理的温度为800℃时效果最佳。
最优选的，本发明所述的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)配制浓度为4％的丝素蛋白溶液，按铁离子与丝素蛋白的质量比为1：3.87加入铁离子，将二者混合均匀，形成均相溶液；
2)将上述均相溶液在-40℃～-35℃的条件下进行冻干处理；
3)将冻干处理后所得的产物在氮气或惰性气体的保护下按2～4℃/min的速率升温到800℃，在此温度下碳化处理2h，得Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂。
本发明所述的丝素蛋白可直接购买或实验室制备得到；
优选的，所述丝素蛋白溶液的制备方法包括如下步骤：
1)将剪碎的蚕茧按照浴比1:80-1:120置于Na2CO3水溶液中，加热精炼2次；将精炼后的蚕茧用蒸馏水充分洗净，自然干燥，得到丝素纤维；
2)将所述丝素纤维按照浴比1:20-1:30置于CaCl2水溶液中加热溶解，得丝素蛋白粗溶液；
3)将所述丝素蛋白粗溶液置于纤维素透析膜中透析纯化后，得纤维蛋白溶液。
进一步地优选，所述加热精炼的过程中所使用的Na2CO3水溶液质量分数为0.4～0.6wt％，精炼温度95-100℃，精炼时间为每次20-40min；
和/或所述步骤2)中所使用的CaCl2水溶液质量分数为48～52wt％，溶解温度为95-100℃，时间为10-30min。
和/或所述步骤3)中使用的纤维素透析膜的分子组分为12000-14000。
本发明的另一目的是保护本发明所述的Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂在氧化还原电催化中的应用。
本发明的最后一个目的是保护含有本发明所述材料的金属空气燃料电池；优选的，所述金属空气燃料电池为碱性燃料电池，燃料电池的阴极含有所述Fe-N掺杂多孔碳材料。
本发明所述的催化剂具有如下有益效果：
1)本发明以自然界中绿色环保、价格低廉，易于广泛获得的蚕茧为前体成功合成了用于氧气还原的高效催化剂Fe-N掺杂多孔碳，这种催化剂中C源、N源全部来源于蚕茧，绿色环保、价格低廉。而且这种催化剂含有三维连通的大孔。
2)本发明所述的Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂，催化氧还原反应得到的极限电流密度最高能够达到5.53mA cm-2，优于商用的Pt/C(4.15mA cm-2)。
3)本发明所述的Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂，平均电子转移数n最大为3.88,与商用Pt/C(n＝3.95)相当,过氧化氢产率<12.3％(vs.RHE 0-0.9V)。
4)本发明所述的Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂，催化氧还原反应过程稳定性好，仅发生部分甲醇的氧化反应，故具有较好的抗甲醇性能，远优于商用的Pt/C。
附图说明
图1是本发明实施例1及对比材料N-C-800中所得的多孔碳材料的SEM和TEM对比图。其中a，b分别为对比例N-C-800，和实施例1Fe-N-C-800的SEM图；c，d分别为N-C-800，Fe-N-C-800的TEM图。
图2示出了本发明实施例1，实施例2，实施例3对氧气还原的循环伏(CV)曲线的比较图。
图3是实施例1,2,3及N-C-800与商业的20％Pt-C材料的LSV(线性扫描曲线)对比图。
图4是实施例1中Fe-N-C-800,与商业的20％Pt-C抗甲醇毒化能力对比图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及一种Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂，由如下方法制备得到：
1、丝素蛋白的制备
1)准确称取2g Na2CO3，溶解于400mL蒸馏水中，将Na2CO3溶液加热至98℃，再放入4g剪碎的蚕茧精炼，每次精炼30min，精炼两次；将精炼后的茧层用蒸馏水充分洗净，自然干燥，得到丝素纤维。
2)称取50g CaCl2固体溶于100mL蒸馏水中，加热到98℃，加入步骤2)中干燥好的丝素纤维，加热10min，得到半透明的稠状丝素蛋白粗溶液。
3)将步骤3)得到的稠状溶液灌入分子组分为12000-14000的纤维素透析膜中，并在流水中透析3d，得丝素蛋白溶液，其中丝素蛋白的浓度约为4wt％；
2、Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂的制备
1)取上述丝素蛋白溶液60g置于100mL烧杯中(其中丝素蛋白的质量分数为4wt％)，加入3g氯化铁晶体，并在磁力搅拌器中搅拌均匀，形成均相溶液(铁离子与丝素蛋白的质量比为1：3.87)。
2)将所述均相溶液冷冻完全后置于冻干机中，在-35℃下冻干，形成黄褐色轻质多孔蛋白泡沫；
3)将所述黄褐色的蛋白泡沫置于管式炉中高温加热(升温速率2.5℃/min，加热温度为800℃，并维持两个小时，进而得到黑褐色胶状物，为Fe-N-C-800。高温加热和升温的过程中，管式炉保持通入氮气。
本实施例制得的Fe-N-C-800的SEM(扫描电镜)和TEM(透射电镜)图像如图1所示；CV(循环伏安)如图2所示；LSV(线性扫描)和商业20％Pt-C对比如图3所示；抗甲醇毒化能力(i-t)如图4。
实施例2
实验步骤与实施例1相同，区别在于高温加热处理的过程中，控制管式炉中的加热温度为700℃，制备得Fe-N-C-700,表征方法(SEM,TEM)同实施例1中相同，电化学测试方法(CV,LSV，i-t)也同实施例1。
实施例3
实验步骤与实施例1相同，区别在于高温加热处理的过程中，控制管式炉中的加热温度为900℃，制备得Fe-N-C-900,表征方法(SEM,TEM)同实施例1中相同，电化学测试方法(CV,LSV，i-t)也与实施例1相同。
对比例
与实施例1相比，其区别在于，在步骤2中，省略步骤1)，即省略添加氯化铁晶体的操作，仅由丝素蛋白制备催化剂。
结果分析
图1示出了实施例1以及对比例中的N-C-800产物的形貌。其中由SEM图可见实施例1制得Fe-N掺杂的催化剂具有多孔结构，TEM图可见铁元素掺入后，抑制了丝素蛋白的团聚，同时在内部产生了更多的缺陷。
图2示出了三种不同温度下的掺铁碳化材料在含有饱和N2和O2的0.1mol/L氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线，其中Fe-N-C-800相比Fe-N-C-700，Fe-N-C-900具有更正的氧还原电位(0.84V vs RHE)。
图3示出了五种材料在0.1mol/L氢氧化钾溶液中的线性扫描曲线，其中Fe-N-C-800的起始点位为0.94V vs RHE,与商用碳载铂接近(0.98V vs RHE)，而极限电流密度为5.53mA cm-2,优于商用碳载铂(4.15mA cm-2)，五种材料的测试条件相同。
以上电化学试验的结果表明，材料中Fe-N-C-800相比于Fe-N-C-700、N-C-800和Fe-N-C-900具有最正的起始电位，最大的电子转移数，及最大的电流密度，即Fe-N-C-800具有最好的电催化效果。
抗甲醇毒化能力的试验为：在碱性氧气饱和溶液中，加入1mol/L甲醇，分别测试Fe-N-C-800催化剂和商业20％碳载铂电流随时间的变化。
图4纵坐标％表示加入甲醇后，对比材料和催化剂开始电流的比值。其体现加入甲醇后催化电流的变化，变化越小说明催化剂催化性能越好，可见Fe-N-C-800催化剂的催化性能较好。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂，其特征在于，所述Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂由如下方法制备得到，铁离子与丝素蛋白溶液均匀混合，冻干，然后对冻干后的产物进行高温碳化处理。
2.根据权利要求1所述的Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂，其特征在于，所述铁离子和所述丝素蛋白溶液中丝素蛋白的质量比为1：(3.3～4.3)。
3.根据权利要求2所述的Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂，其特征在于，所述丝素蛋白溶液中丝素蛋白的浓度为3.5wt％～4.5wt％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂，其特征在于，所述高温碳化处理的温度为700～900℃，时间为2～4h；优选790～810℃。
5.根据权利要求4所述的Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂，其特征在于，升温过程中升温速率为2～4℃/min；升温和碳化处理的过程中均通入氮气或其它惰性气体进行保护。
6.根据权利要求1～5任一项所述的Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
1)配制浓度为3.5wt％～4.5wt％的丝素蛋白溶液，按铁离子与丝素蛋白的质量比为1：(3.3～4.3)加入铁离子，将二者混合均匀，形成均相溶液；
2)将上述均相溶液在-40℃～-35℃的条件下进行冻干处理；
3)将冻干处理后所得的产物在氮气或其它惰性气体的保护下按2～4℃/min的速率升温到790～810℃，在此温度下碳化处理2～2.5h，得Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂。
7.根据权利要求1或6所述的Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂，其特征在于，所述丝素蛋白溶液的制备方法包括如下步骤：
1)将剪碎的蚕茧按照浴比1:80-1:120置于Na2CO3水溶液中，加热精炼2次；将精炼后的蚕茧用蒸馏水充分洗净，自然干燥，得到丝素纤维；
2)将所述丝素纤维按照浴比1:20-1:30置于CaCl2水溶液中加热溶解，得丝素蛋白粗溶液；
3)将所述丝素蛋白粗溶液置于纤维素透析膜中透析纯化后，得纤维蛋白溶液。
8.根据权利要求7所述的Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂，其特征在于，所述加热精炼的过程中所使用的Na2CO3水溶液质量分数为0.4～0.6wt％，精炼温度95-100℃，精炼时间为每次20-40min；
和/或所述步骤2)中所使用的CaCl2水溶液质量分数为48～52wt％，溶解温度为95-100℃，时间为10-30min；
和/或所述步骤3)中使用的纤维素透析膜的分子组分为12000-14000。
9.权利要求1～8任一项所述的Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂在氧化还原电催化中的应用。
10.包含权利要求1～8任一项所述Fe-N掺杂多孔碳氧还原催化剂的金属空气燃料电池；优选的，所述金属空气燃料电池为碱性燃料电池，燃料电池的阴极含有所述Fe-N掺杂多孔碳材料。
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