CN107163974A - 一种多段供给供氢溶剂的煤直接液化工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种多段供给供氢溶剂的煤直接液化工艺方法，主要包括：在煤进行液化反应的过程中分段加入供氢溶剂，以促进煤的转化，特别是促进沥青质进一步转化成油。主要步骤为：原煤、催化剂和供氢溶剂均匀混合制成浆，并经预热反应器后进入液化反应器I，然后进行分段添加供氢溶剂使煤及沥青质进一步转化成油，最后进行分离得到气体、水、油、沥青质和残渣。其中，分段添加供氢溶剂是指在液化反应器I后的多个后续液化反应器中分别添加供氢溶剂，或者是指在液化反应器I的侧线定点分批加入供氢溶剂。本工艺方法具有原料适应性广、煤转化率高、油收率高、工艺操作简单及高效节能等特点，而且环境效益和社会效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤液化的工艺方法，具体地说是一种多段供给供氢溶剂的煤直接液化工艺方法，属于煤化工和清洁能源技术领域。
技术背景
随着国民经济的高速发展和人民生活水平的不断提高，我国一次能源中石油供需矛盾日益突出，预计到2020年我国的石油对外依存度将超过60％。液体燃料的不足已严重威胁到我国的能源和经济安全，甚至国家安全。为此，我国迫切需求原油的替代能源来缓解液体能源紧缺问题。煤制油是解决液体能源短缺问题的一个有效方法，已成为我国解决石油安全问题的战略选择。如果将煤采用直接液化的方式转变为液体燃料，则不仅能弥补化石燃料的不足，而且能实现煤资源的洁净高效利用。因此，开发煤直接液化制油工艺技术对保障我国的能源安全和提高煤炭资源的利用率具有重大意义。
煤加氢液化过程中，在供氢溶剂、催化剂及气相氢的作用下煤发生加氢转化，产生水、气、油、沥青质和残渣。煤液化过程中，产生的沥青质进一步加氢裂解对油的生成具有重要作用，而沥青质的加氢裂解是煤液化过程的一个主要速控步骤。本课题对在供氢溶剂条件下煤沥青质的加氢液化进行了大量的研究，发现：在添加供氢溶剂条件下，煤沥青质的转化率达到90％以上，煤沥青质转化为油的比例达到80％以上。可见，在煤发生液化反应的过程中，继续供给供氢溶剂可以大大促进液化产生沥青质的加氢裂解生成油的过程，从而降低沥青质产率，提高油收率及煤的转化率。正是基于上述，发明了一种多段供给供氢溶剂的煤直接液化工艺方法。目前有一些煤直接液化的工艺方法，例如催化两段液化工艺(美国能源部和HRI，美国)、HTI工艺(HTI，美国)、Kerr-McGee ITSL工艺(Kerr-McGee，美国)、Pyrosol工艺(Saarbergwerke，德国)、联合合成燃料CFS工艺(联合煤炭公司，美国)、LummusITSL工艺(Lummus-Crest，美国)、Chevron煤炭液化CCLP工艺(Chevron，美国)和阿莫科CC-TSL工艺(阿莫科，美国)等,都没有涉及采用继续供给供氢溶剂的手段来实现煤直接液化的工艺方法。本发明一种多段供给供氢溶剂的煤直接液化工艺方法具有油产率及煤转化率高、工艺过程简单、操作简易、原料适应性广及高效节能等特点。
发明内容
本发明提供一种多段供给供氢溶剂的煤直接液化工艺方法,在煤进行液化反应的过程中分段加入供氢溶剂，以促进煤的转化，特别是促进沥青质进一步转化成油，以实现煤的多段液化转化，具有油产率及煤转化率高、工艺过程简单、操作简易、原料适应性广及高效节能等特点。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种多段供给供氢溶剂的煤直接液化工艺方法，其特征在于，所述方法为：将原煤、催化剂和供氢溶剂均匀混合制成浆，并经预热反应器后进入液化反应器I，然后进行分段或分批添加供氢溶剂使煤及沥青质进一步转化成油，最后进行分离得到气体、水、油、沥青质和残渣，包括如下步骤：
(1)煤浆制备：将粉碎的原煤、催化剂和供氢溶剂均匀混合制得煤浆；其中，供氢溶剂与煤的质量比为(0.5～5):1；催化剂与煤质量比例为1:(10～1000)；
(2)煤浆预热：将步骤(1)所得煤浆注入预热反应器加热至300-400℃，并通入还原性气氛使反应器内压力维持在5-25Mpa；
(3)液化转化及产物分离：
将经过步骤(2)的物料通入液化反应器I，并使物料维持在温度400-480℃和压力5-25MPa下进行液化反应，然后将经液化反应器I液化的物料顺序进入后续液化反应器中，同时向每个后续液化反应器中分别加入供氢溶剂，使每个后续液化反应器的液化反应在温度400-480℃和压力5-25MPa下进行，其中，每个后续液化反应器中加入的供氢溶剂与原煤的质量比为(0.5～5):1；将最后一级液化反应器出来的物料进行分离，得到气体、水、油、沥青质和残渣；
或者：将步骤(2)所得的物料通入液化反应器I，在液化反应器I的侧线沿轴向设置分批加入供氢溶剂的侧线定点，当液化反应器I内充满物料后，向液化反应器I的侧线定点分别加入供氢溶剂，并维持液化反应器I内的物料温度400-480℃和压力5-25MPa；每个侧线定点加入的供氢溶剂与原煤的质量比为(0.5～5):1；将液化反应器I出来的物料进行分离，得到气体、水、油、沥青质和残渣。
所述的供氢溶剂为四氢萘、二氢菲、二氢蒽、本工艺自产的循环供氢溶剂(如沸点在200-380℃之间馏分的加氢物料)、其它液相有机物(如含芳烃类的有机混合物、煤热解或液化产生的中质及重质组分的有机混合物等)的加氢物料等，初始操作时为蒽油加氢物料。
所述步骤(1)中的原煤为各种不同变质程度的煤，包括未干燥煤、部分干燥煤或干燥煤种的一种。
所述步骤(1)中的催化剂为铁系催化剂(如铁的氧化物、铁的硫化物、铁的硫酸盐、铁的碳酸盐、铁的氯化物、铁的氢氧化物等)、含铁矿石、含镍矿石、含钴矿石、含钨矿石、含锡矿石及碱金属化合物(如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾等)中的一种或其中几种的复配。
所述步骤(2)中的还原性气氛为纯氢气、富氢气体、合成气、本工艺自产的循环气体或其被纯氢气、富氢气体或合成气补充的气体，初次操作时为纯氢气、富氢气体或合成气。
所述步骤(3)中的后续液化反应器为1-3个。
所述步骤(3)中的每个后续液化反应器的温度相等或不等。
所述步骤(3)中的每个后续液化反应器的压力相等或不等。
所述步骤(3)中的每个后续液化反应器中加入的供氢循环溶剂量相等或不等。
所述步骤(3)中的设置的侧线定点为1-4个点。
所述步骤(3)中每个侧线定点加入的供氢溶剂量相等或不等。
本发明的主要优势是：原料煤可以是各种变质程度的煤，而且不需要经过干燥处理，降低了干燥成本；采用的还原性气氛可以是合成气，降低了制氢的成本；利用供氢溶剂对沥青质裂解转化的作用，进一步提高油收率和煤转化率，减少残渣量，减轻了残渣的处理负荷；液化反应器和后续反应器采用串联型式，降低了工艺操作难度。因此，本发明具有原料适应性广、煤转化率高、油收率高、工艺操作简单及高效节能等特点，而且环境效益和社会效益显著。
附图说明
图1为本发明分段加入供氢溶剂的流程图，图2为本发明分批加入供氢溶剂的流程，但本发明并不限于这两个流程。图1和图2也是本发明的具体实施方式的示意图。
具体实施方式
以下参照附图1和图2对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限于该方式。
本发明的多段供给供氢溶剂的煤直接液化工艺具体步骤为：
(1)煤浆制备：将粉碎的原煤、催化剂和供氢溶剂按一定质量比例均匀混合制得煤浆，供氢溶剂与煤的质量比为(0.5～5):1，催化剂与煤质量比例为1:(10～1000)；
(2)煤浆预热：将步骤(1)所得煤浆泵入预热反应器加热至300-400℃，并通入还原性气氛使反应器内压力维持在5-25MPa，停留时间为5-30min；
(3)液化转化与产物分离：将步骤(2)所得的物料通入液化反应器I，并使物料维持在温度400-480℃和压力5-25MPa下进行液化反应，停留时间为10-60min；将经过液化反应器I液化的物料顺序进入后续液化反应器II和III中，同时向每个后续液化反应器中分别加入供氢溶剂；每个后续液化反应器的液化温度为400-480℃、液化压力为5-25MPa和停留时间为10-60min；每个后续液化反应器中加入的供氢溶剂与原煤的质量比为(0.5～5):1；将最后一级反应器出来的物料进行分离，得到气体、水、油、沥青质和残渣；沥青质中沸点在200-380℃范围内的馏分经过加氢处理后的物料为循环供氢溶剂；
或者：将步骤(2)所得的物料通入液化反应器I，当液化反应器I内充满物料后，向液化反应器I的侧线定点分别加入供氢溶剂，并维持液化反应器I内的物料温度400-480℃和压力5-25MPa；每个侧线定点加入的供氢溶剂与原煤的质量比为(0.5～5):1；
将液化反应器I出来的物料进行分离，得到气体、水、油、沥青质和残渣；沥青质中沸点在200-380℃范围内的馏分经过加氢处理后的物料为循环供氢溶剂。
以下通过举出实例来进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将胜利褐煤、氢氧化铁催化剂(催化剂与煤比为1:25)和四氢萘供氢溶剂(溶剂与煤比2:1)均匀混合制成煤浆；将煤浆通入预热反应器加热至380℃，通入还H2使反应器内压力维持在10MPa，并维持停留时间10min；将预热后的物料通入液化反应器I，并使物料维持在温度410℃和压力15MPa下进行液化反应；将经过液化反应器I的物料的物料通入后续1个液化反应器中，同时向反应器中加入四氢萘供氢溶剂(溶剂与煤比1.5:1)，使反应器的液化反应在温度430℃和压力15MPa下进行；将后续反应器出来的物料进行分离，得到水、气体、油、沥青质和残渣。产品产率(占干燥无灰基原煤的质量比例)：水产率11.3％、气体产率9.7％、油产率50.5％、沥青质产率18.6％、残渣产率9.9％(转化率90.1％)。
实施例2
将胜利褐煤、氢氧化铁催化剂(催化剂与煤比为1:25)和四氢萘供氢溶剂(溶剂与煤比2:1)均匀混合制成煤浆；将煤浆通入预热反应器加热至380℃，通入还H2使反应器内压力维持在10MPa，并维持停留时间10min；将预热后的物料通入液化反应器I，并使物料维持在温度410℃和压力15MPa下进行液化反应；将经过液化反应器I的物料通入后续2个液化反应器中，同时向每个后续液化反应器中分别加入四氢萘供氢溶剂(溶剂与煤比1.5:1)，使每个后续液化反应器的液化反应在温度430℃和压力15MPa下进行，物料在每个后续液化反应器中的停留时间为；将最后一级反应器出来的物料进行分离，得到水、气体、油、沥青质和残渣。产品产率(占干燥无灰基原煤的质量比例)：水产率12.0％、气体产率11.3％、油产率58.6％、沥青质产率11.3％、残渣产率6.8％(转化率93.2％)。
实施例3
将胜利褐煤、氢氧化铁催化剂(催化剂与煤比为1:25)和四氢萘供氢溶剂(溶剂与煤比2:1)均匀混合制成煤浆；将煤浆通入预热反应器加热至380℃，通入还H2使反应器内压力维持在10MPa，并维持停留时间10min；将预热后的物料通入液化反应器I，并使物料维持在温度410℃和压力15MPa下进行液化反应；将经过液化反应器I的物料的物料通入后续3个液化反应器中，同时向每个后续液化反应器中分别加入四氢萘供氢溶剂(溶剂与煤比1.5:1)，使每个后续液化反应器的液化反应在温度430℃和压力15MPa下进行；将最后一级反应器出来的物料进行分离，得到水、气体、油、沥青质和残渣。产品产率(占干燥无灰基原煤的质量比例)：水产率12.4％、气体产率13.5％、油产率62.0％、沥青质产率6.4％、残渣产率5.7％(转化率94.3％)。
实施例4
将神东电力煤、硫化亚铁催化剂(催化剂与煤比为1:20)和四氢萘供氢溶剂(溶剂与煤比2:1)均匀混合制成煤浆；将煤浆通入预热反应器加热至400℃，通入还H2使反应器内压力维持在10MPa，并维持停留时间15min；将预热后的物料通入液化反应器I，同时向液化反应器I的两个侧线定点分别加入四氢萘供氢溶剂(液化反应器下部和上部分别加入的溶剂与煤比分别2:1和1.5:1)，并使物料维持在温度430℃和压力15MPa下进行液化反应；将液化反应器I出来的物料进行分离，得到水、气体、油、沥青质和残渣。产品产率(占干燥无灰基原煤的质量比例)：水产率9.8％、气体产率15.2％、油产率54.9％、沥青质产率12.9％、残渣产率7.2％(转化率92.8％)。
实施例5
将神东电力煤、氢氧化铁催化剂(催化剂与煤比为1:15)和神华循环溶剂(溶剂与煤比3:1)均匀混合制成煤浆；将煤浆通入预热反应器加热至400℃，通入还H2使反应器内压力维持在15MPa，并维持停留时间15min；将预热后的物料通入液化反应器I，同时向液化反应器I的两个侧线定点分别加入神华循环溶剂(液化反应器下部和上部分别加入的溶剂与煤比分别2:1和1.5:1)，并使物料维持在温度450℃和压力20MPa下进行液化反应；将液化反应器I出来的物料进行分离，得到水、气体、油、沥青质和残渣。产品产率(占干燥无灰基原煤的质量比例)：水产率10.1％、气体产率16.1％、油产率56.3％、沥青质产率10.4％、残渣产率7.1％(转化率92.9％)。
Claims (7)
1.一种多段供给供氢溶剂的煤直接液化工艺方法，其特征在于，所述方法为：将原煤、催化剂和供氢溶剂均匀混合制成浆，并经预热反应器后进入液化反应器I，然后进行分段或分批添加供氢溶剂使煤及沥青质进一步转化成油，最后进行分离得到气体、水、油、沥青质和残渣，包括如下步骤：
(1)煤浆制备：将粉碎的原煤、催化剂和供氢溶剂均匀混合制得煤浆；其中，供氢溶剂与煤的质量比为(0.5～5):1；催化剂与煤质量比例为1:(10～1000)；
(2)煤浆预热：将步骤(1)所得煤浆注入预热反应器加热至300-400℃，并通入还原性气氛使反应器内压力维持在5-25Mpa；
(3)液化转化及产物分离：
将经过步骤(2)的物料通入液化反应器I，并使物料维持在温度400-480℃和压力5-25MPa下进行液化反应，然后将经液化反应器I液化的物料顺序进入后续液化反应器中，同时向每个后续液化反应器中分别加入供氢溶剂，使每个后续液化反应器的液化反应在温度400-480℃和压力5-25MPa下进行，其中，每个后续液化反应器中加入的供氢溶剂与原煤的质量比为(0.5～5):1；将最后一级液化反应器出来的物料进行分离，得到气体、水、油、沥青质和残渣；
或者：将步骤(2)所得的物料通入液化反应器I，在液化反应器I的侧线沿轴向设置分批加入供氢溶剂的侧线定点，当液化反应器I内充满物料后，向液化反应器I的侧线定点分别加入供氢溶剂，并维持液化反应器I内的物料温度400-480℃和压力5-25MPa；每个侧线定点加入的供氢溶剂与原煤的质量比为(0.5～5):1；将液化反应器I出来的物料进行分离，得到气体、水、油、沥青质和残渣。
2.如权利要求1所述的一种多段供给供氢溶剂的煤直接液化工艺方法，其特征在于，所述的供氢溶剂为四氢萘、二氢菲、二氢蒽、本工艺自产的循环供氢溶剂、其它液相有机物的加氢物料，初始操作时为蒽油加氢物料。
3.如权利要求1所述的一种多段供给供氢溶剂的煤直接液化工艺方法，其特征在于，所述步骤(1)中的原煤为各种不同变质程度的煤，包括未干燥煤、部分干燥煤或干燥煤种的一种。
4.如权利要求1所述的一种多段供给供氢溶剂的煤直接液化工艺方法，其特征在于，所述步骤(1)中的催化剂为铁系催化剂、含铁矿石、含镍矿石、含钴矿石、含钨矿石、含锡矿石及碱金属化合物中的一种或其中几种的复配。
5.如权利要求1所述的一种多段供给供氢溶剂的煤直接液化工艺方法，其特征在于，所述步骤(2)中的还原性气氛为纯氢气、富氢气体、合成气、本工艺自产的循环气体或其被纯氢气、富氢气体或合成气补充的气体，初次操作时为纯氢气、富氢气体或合成气。
6.如权利要求1所述的一种多段供给供氢溶剂的煤直接液化工艺方法，其特征在于，所述步骤(3)中的后续液化反应器为1-3个，每个后续液化反应器的温度、压力相等或不等；每个后续液化反应器中加入的供氢循环溶剂量相等或不等。
7.如权利要求1所述的一种多段供给供氢溶剂的煤直接液化工艺方法，其特征在于，所述步骤(3)中的设置的侧线定点为1-4个点，每个侧线定点加入的供氢溶剂量相等或不等。
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