CN101942338B

CN101942338B - 重油改质的组合工艺方法

Info

Publication number: CN101942338B
Application number: CN2009100124963A
Authority: CN
Inventors: 刘建锟; 杨涛; 胡长禄; 吴长安; 苗景安; 王志勇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: CN101942338A

Abstract

本发明公开了一种重油改质的组合工艺方法，重油原料首先与供氢溶剂混合进行超临界处理，经过超临界处理后的重油进入催化裂化装置进行处理，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油、重循环油和油浆，其中重循环油部分或全部循环至超临界处理；油浆部分或全部循环至超临界处理。重油原料超临界处理方法为重油原料与供氢溶剂混合进行超临界处理，供氢溶剂包括四氢萘或十氢萘。本发明方法可以有效提高劣质重油的利用率，结焦率低，生产过程平稳，可以用于各种重质、劣质原料的轻质化处理。

Description

重油改质的组合工艺方法

技术领域

本发明涉及一种重油改质的组合工艺方法，特别是劣质重油改质的组合工艺。

背景技术

目前，由于石油资源日渐枯竭，以及经济发展对石油的需求量不断增加，石油资源日显珍贵。并且，随着原油资源的重质化，在石油的炼制过程中，渣油的产率较高，一般为40％-50％。另外，世界原油储量中有较多的重质原油，其组成绝大部分为渣油，并且是杂质含量很高的劣质渣油。

目前已工业化的可处理这些渣油或重油的方法包括：催化裂化、渣油加氢、延迟焦化、减粘裂化等方法或组合方法。随着渣油越来越劣质，硫、氮和金属杂质含量越来越高，现有的加工方法处理起来都有不足之处；另一方面，油砂、沥青、合成原油等劣质能源也进入到石油炼制的行列中，需要合适的方法处理这些储量极大的能源，以生产更多的轻质油品来缓解社会发展的需求。

CN200610026906.6公开了一种超临界水改质减压渣油制备轻质油的方法，在超临界水中，进行减压渣油的热裂化处理。该方法虽然在超临界水中进行热裂化反应，与普通的热裂化过程相比减少了结焦副反应，但对于劣质原料来说，结焦率仍较高。

现有渣油加氢处理——重油催化裂化工艺是将加氢后的渣油进入催化裂化装置中进一步加工。由于催化裂化中产生的重循环油含多环芳烃，因而轻油收率低，生焦量大，增加了再生器负荷，降低了重油催化裂化装置的处理量及经济效益。另外重循环油的硫含量较高，约比加氢尾油高出一倍，重循环油循环也使得产品硫含量上升。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种重油改质的组合工艺，本发明方法可以有效脱除重油中的杂质，并且结焦率低。

本发明重油改质的组合工艺方法包括如下内容：重油原料首先与供氢溶剂混合进行超临界处理，经过超临界处理后的重油进入催化裂化装置进行处理，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油、重循环油和油浆，其中重循环油部分或全部循环至超临界处理；油浆部分或全部循环至超临界处理。油浆可以直接循环至超临界处理，也可以经蒸馏分离出残余物后，将蒸出物循环至超临界处理。经过超临界处理后的物料经过分离固体物和分馏轻组分后的重油全部进入催化裂化装置。

本发明重油改质的组合工艺中，重油原料进行超临界处理方法为重油原料与供氢溶剂混合进行超临界处理，供氢溶剂包括四氢萘或十氢萘，重油原料与供氢溶剂的混合重量比为1∶0.5～1∶10，超临界处理条件为在压力15～40MPa和温度300～500℃下处理0.2～5小时，处理产物分离出固体杂质后进行分馏处理。超临界处理条件为供氢溶剂的超临界状态或接近临界状态的条件，在该条件下供氢溶剂可以与重油原料中的结焦前身物充分混合并在结焦前身物裂解反应中提供氢，防止其结焦，进而降低结焦率。

催化裂化工艺为常规的工艺条件和反应装置，具体如催化裂化为提升管催化裂化工艺，或者是多产异构烷烃的催化裂化工艺，或者是双提升管工艺、或者是催化裂解(DCC)工艺等。

本发明重油改质的组合工艺中，所述的重油原料是各种原油的渣油，以及各种油砂、沥青、合成原油、煤焦油、页岩油或奥里油等，或者是上述原料两种或两种以上的混合物。

超临界反应流出物分离出的含有供氢溶剂或失氢供氢溶剂的馏分(主要为柴油馏分)可以部分或全部循环回超监界反应过程，也可以在进行加氢后进行循环使用。供氢溶剂循环操作可以减少新鲜供氢溶剂的用量。循环量一般可以为新鲜供氢溶剂体积的0.1～5倍，可以根据超临界过程所需的反应效果具体优化确定。

本发明重油改质的组合工艺中，在超临界反应系统中还可以加入水，水的加入量可以为超临界反应处理原料重量的0.1倍～10倍。水在反应条件下可以与反应体系中的焦炭等反应生成部分氢，在高压高温条件下，生成的氢可以与失氢的供氢溶剂反应，使失氢的供氢溶剂恢复部分供氢能力，从而可以减少供氢溶剂的用量并提高反应效率。水和供氢溶剂形成了协同配合效果。

本发明重油改质的组合工艺中，超临界反应后的混合物中可以采用分馏等方法将包括过剩的供氢溶剂或失氢的供氢溶剂进行分离，分离后可以直接循环使用，或补充新鲜供氢溶剂后循环使用，或将其经过催化裂化过程后循环使用。

本发明重油改质的组合工艺中，超临界处理反应设备可以使用本领域常规反应器，如超临界处理反应器可以为连续搅拌槽反应器(CSTR)、间歇釜式反应器等，反应过程进行适当搅拌，反应器内可以辅以低浓度的空气气氛，以增加反应效果。

本发明重油改质的组合工艺将超临界处理和催化裂化结合，在供氢溶剂的超临界状态或接近临界状态条件下进行，提高了供氢溶剂与重油中结焦前身物的溶合效果和反应效果，降低了结焦倾向，同时增强了反应效果，提高了脱除杂质的能力，可以处理更劣质的重油原料。

本发明重油改质的组合工艺中，将催化裂化和超临界处理结合，超临界处理可以有效降低和缓解了催化裂化的负荷，与单独采用催化裂化的工艺相比，组合工艺中催化裂化的工艺条件可以得到缓和。在供氢溶剂的超临界状态或接近临界状态条件下进行，提高了供氢溶剂与重油中结焦前身物的溶合效果和反应效果，降低了结焦倾向，同时增强了反应效果，提高了脱除杂质的能力，可以处理更劣质的重油原料。催化裂化重循环油和油浆循环回超临界处理，可以进一步优化催化裂化反应环境，提高产品质量。供氢溶剂和水同时使用，可以达到协同配合效果，使供氢溶剂在反应状态下可以部分恢复供氢能力，减少供氢溶剂的用量，提高反应效果。含有供氢溶剂或失氢后供氢溶剂的馏分循环回超临界处理，一方面可以恢复供氢溶剂的供氢能力，另一方面可以改善催化裂化的反应环境，提高催化裂化操作的稳定性。同时还能提高整体的轻油收率，进一步将重油原料轻质化。

附图说明

图1是本发明重油改质的组合工艺的一种具体工艺流程框图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。

如图1所示，重油原料经过与常规工艺的相同的过滤等处理后，与添加剂(添加剂包括供氢溶剂和水等)混合，然后物料加热后，进入CSTR(连续搅拌槽反应器)，加压、升温并开始搅拌，转速800转/min，加压至15～40MPa，升温至300～500℃。反应后的产物经过滤分离出固体杂质后进入分离器，将气相和液相进行分离，过滤分离出的固体杂质等可以燃烧或作为针状焦的原料，液相进入分馏塔。分馏塔分离出轻质产品(汽油馏分和柴油馏分)以及过剩的供氢溶剂或失氢的供氢溶剂。分馏后的重油馏分进入催化裂化过程，操作条件为温度470～520℃，压力0.1～0.3MPa，剂油比(催化剂与原料油重量比)3～6∶1，空速5～15h^-1。

实施例-1

塔河渣油经过与常规工艺的相同的过滤等处理后，重油原料再进行超临界处理，与四氢萘加入到静态混和器，(保持过量的四氢萘，重油原料与四氢萘的重量比油剂比1∶6)，然后物料加热后，进入CSTR(连续搅拌槽反应器)，加压、升温并开始搅拌，转速800转/min，加压至20MPa，升温至400℃，反应时间为3h。反应后的产物经过滤后进入分离器，将气相和液相进行分离，过滤分离出的固体杂质等可以燃烧或作为针状焦的原料，液相进入分馏塔。分馏塔分离出各种轻质馏分(汽油馏分和柴油馏分)及过剩的供氢溶剂。过剩的供氢溶剂可以循环使用，分馏得到的重油馏分作为催化裂化的进料。反应效果见表1。

实施例-2

以塔河渣油为原料，超临界处理步骤同实施例-1。重油原料进行超临界处理，供氢溶剂为十氢萘，重油原料与供氢溶剂重量比为1∶2，反应压力为35MPa，反应温度为450℃，反应时间为0.5h(CSTR为连续进料出料，反应时间为物料平均停留时间)。分馏塔分离出的重油馏分进入催化裂化，操作条件为温度510℃，压力0.2MPa，剂油比5∶1，空速10h^-1。分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油、重循环油和油浆，其中重循环油循环至超临界处理；油浆经蒸馏分离出残余物后，油浆的蒸出物返回至超临界处理，重循环油∶油浆蒸出物∶重油原料＝3∶5∶92(重量)。经过本发明的方法处理后，催化裂化反应结果见表2。

实施例-3

按实施例2相同的方法，在使用十氢萘的同时还添加水，水与超临界处理进料的重量比为2∶1，催化裂化反应结果见表2。

比较例

与实施例2相同的方法，超临界处理过程中仅使用水，不使用供氢溶剂十氢萘，催化裂化反应结果见表2。

表1实施例1反应结果

	原料	实施例-1
			密度(20℃)，kg·m^-3	1023.4	978.3
残炭值，质量％	19.3	9.8
			粘度(100℃)mm²·s^-1	576.7	104.4
S，质量％	3.6	0.9

N，质量％	0.7	0.24
			Ni，μg·g^-1	38.6	3.5
V，μg·g^-1	110.4	8.1
			胶质，质量％	24.5	14.7
沥青质，质量％	16.4	5.2
			焦炭产率，质量％	-	3.7

表2实施例2、3及比较例反应结果

Claims

1.一种重油改质的组合工艺方法，其特征在于：重油原料首先与供氢溶剂混合进行超临界处理，经过超临界处理后的重油进入催化裂化装置进行处理，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油、重循环油和油浆，其中重循环油部分或全部循环至超临界处理；油浆部分或全部循环至超临界处理；重油原料进行超临界处理方法为重油原料与供氢溶剂混合进行超临界处理，供氢溶剂包括四氢萘或十氢萘，重油原料与供氢溶剂的混合重量比为1∶0.5～1∶10，超临界处理条件为在压力15～40MPa和温度300～500℃下处理0.2～5小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：油浆直接循环至超临界处理，或者经蒸馏分离出残余物后，将蒸出物循环至超临界处理。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：经过超临界处理后的物料经过分离固体物和分馏轻组分后的重油全部进入催化裂化装置。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：重油原料是各种原油的渣油，以及各种油砂、沥青、合成原油、煤焦油、页岩油或奥里油，或者是上述原料两种或两种以上的混合物。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：超临界反应流出物分离出的含有供氢溶剂或失氢供氢溶剂的馏分部分或全部循环回超监界反应过程，或者进行加氢后进行循环使用。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：循环使用的量为新鲜供氢溶剂体积的0.1～5倍。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在超临界反应系统中加入水，水的加入量为超临界反应处理原料重量的0.1倍～10倍。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：超临界处理反应设备为连续搅拌槽反应器或间歇釜式反应器。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂化为提升管催化裂化工艺，或者是多产异构烷烃的催化裂化工艺，或者是双提升管工艺、或者是催化裂解工艺。