CN107096526A - 一种催化氧化VOCs的复合催化剂、制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化氧化VOCs的复合催化剂，所述复合催化剂以具有有序介孔结构的金属基和/或陶瓷基为载体，其上负载至少一种过渡金属氧化物作为活性组分，所述过渡金属为非贵金属元素。本发明通过控制催化氧化VOCs的复合催化剂的过渡金属元素的价态获得了复合催化剂，实现了对VOCs的低温催化氧化，对苯催化净化的T90(90％净化率的催化温度)最低能够达到148℃；本发明提供的催化氧化VOCs的复合催化剂的制备方法简单可控。
Description
技术领域
本发明属于挥发性气体的氧化领域，具体涉及一种催化氧化VOCs的复合催化剂、制备方法和用途，尤其涉及一种在低温下催化氧化VOCs的复合催化剂、制备方法和用途，特别涉及一种不含有贵金属元素的，在低温下催化氧化VOCs的复合催化剂、制备方法和用途。
背景技术
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)是指在常温下饱和蒸气压约大于70Pa，常压下沸点低于260℃的有机化合物，这些易挥发性物质是石油化工，制药工业，印刷工业，涂料装饰业，表面防腐等行业排放废气中的主要污染物。
对于有机废气(包括挥发性有机化合物VOCs)的治理，主要有直接燃烧法和催化燃烧法。直接燃烧法反应温度多在1000℃以上，能耗高，易产生Cl2、COCl2、NOx、多氯二苯呋喃等有毒副产物，而这些物质对环境的危害更大。目前VOC最有效的净化方法是催化燃烧法，其具有辅助燃料费用低、操作温度低、设备体积小、VOC去除率高、无二次污染物等优点，而且可操作性强，因此在控制污染排放物方面变得愈加重要。
用于VOCs净化燃烧的催化剂，应具备在一定燃料/空气比下起燃温度低、转化率高、低温高活性、寿命长等特性。由于排放的有机废气成分复杂，催化剂的服役条件恶劣，如何制备高性能催化剂是VOCs催化燃烧净化技术的关键。目前，VOCs净化催化剂一般有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和贵金属-过 渡金属氧化物催化剂。
对于贵金属氧化物催化剂，成本较高，而现有的金属氧化物的催化氧化温度较高，且在高空速(>6000h-1)时，活性不能达到贵金属氧化物催化剂的水平，需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种催化氧化VOCs的复合催化剂，所述复合催化剂以具有有序介孔结构的金属基和/或陶瓷基为载体，其上负载至少一种过渡金属氧化物作为活性组分，所述过渡金属为非贵金属元素。
优选地，本发明所述活性组分与载体的质量比为1:100～1:2000，例如1:110、1:140、1:210、1:260、1:320、1:450、1:520、1:700、1:960、1:1100、1:1350、1:1560、1:1740、1:1980等。
优选地，本发明所述活性物中，过渡金属元素的平均价态均不包括对应过渡金属元素的最高价态和最低价态。
在本发明所述活性物中，经高温煅烧后过渡金属可能大多数为最高氧化价态(比如Ce4+)，经过控制氢气活化还原，实现多价态共存的不稳定金属元素间键价关系(比如复合活性组分中Ce有Ce3+、Ce4+，Mn有Mn2+、Mn4+等共存)，但就具体的单个原子，其价态必为整数。
在本发明所述的活性物中，所含有的过渡金属元素的平均价态均不包括对应过渡金属元素的最高价态和最低价态，这种设置能够使得过渡金属元素在催化氧化VOCs的过程中发生价态的变化，提高催化氧化的反应速率。
优选地，所述过渡金属选自镧、铈、铑、锰、钒、钼、钌和钴中的任意1 种或至少2种的组合；优选镧、铈和锰中的任意1种或至少2种的组合。
示例性地，所述过渡金属的组合为铈和锰的组合，镧、铈和锰的组合，钌和锰的组合，铑、铈和锰的组合等。
优选地，所述活性组分为过渡金属元素的组合，优选为过渡金属元素的组合La-Ce-Mn或Ce-Mn。
当选择过渡金属组合为La-Ce-Mn时，在180℃时，对苯的催化氧化浓度能够降低90％以上；对于过渡金属组合Ce-Mn，在150℃时，对苯的催化氧化浓度即可降低90％以上。
可选地，所述活性组分为La1-xCexMnO3，其中，0≤x≤1之间，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.15、0.18、0.26、0.35、0.48、0.55、0.6、0.8、0.9等，优选x在0～0.1之间。
可选地，所述活性组分为Ce2-2yMn2yO4-y，其中，0≤y≤1之间。
优选地，在所述活性物中，镧的平均价态为1～3，且不包括1和3；
优选地，在所述活性物中，铈的平均价态为3～4，且不包括3和4；
优选地，在所述活性物中，锰的平均价态为2～4，且不包括2和4。
对于活性组分，其中的过渡金属元素的化合价可以相同也可以不同，例如镧可以为La1+、La3+或La2+的组合，或只有La2+；铈可以为Ce3+和Ce4+的组合；锰可以为Mn2+、Mn4+或Mn3+的组合，或只有Mn3+；在活性组分中，具体到每个过渡金属元素具体取值什么化合价，本发明不做具体限定。
对于所述活性组分，需要满足化学上的常规的键价要求。
本发明所述的催化氧化VOCs的复合催化剂具有钙钛矿晶格ABO3结构，在所述的钙钛矿晶格结构ABO3中，过渡金属元素具有在催化过程中可变的价态。
优选地，所述载体为γ-Al2O3和/或堇青石。
优选地，所述载体为γ-Al2O3和堇青石的混合物。
优选地，所述载体为质量比为10:1～1:10的γ-Al2O3和堇青石的混合物，优选3:5～3:8的γ-Al2O3和堇青石的混合物。
当载体为质量比为10:1～1:10的γ-Al2O3和堇青石的混合物时，所述催化氧化VOCs的复合催化剂的寿命更长，尤其当载体为质量比为3:5～3:8的γ-Al2O3和堇青石的混合物时，寿命较长，且耐高温性能优异。
优选地，所述复合催化剂中，所述过渡金属氧化物与γ-Al2O3的质量比为1:500～1:2000。
优选地，所述复合催化剂中，所述过渡金属氧化物与堇青石的质量比为1:100～1:1000。
本发明的目的之二还提供了一种如目的之一所述的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将具有有序介孔结构的金属基和/或陶瓷基载体浸渍在含有至少一种过渡金属氧化物的溶液中，之后过滤除去多余液体，干燥后，经过煅烧氧化后，还原活化得到催化氧化VOCs的复合催化剂。
优选地，所述含有至少一种过渡金属氧化物的溶液中，所述过渡金属元素的浓度之和为0.1～10wt％，例如0.3wt％、0.8wt％、2wt％、4wt％、5wt％、7wt％、9wt％等。
优选地，所述浸渍过程中，含有至少一种过渡金属氧化物的溶液的体积与具有有序介孔结构的金属基和/或陶瓷基载体的空间体积比为1.5～4，例如1.6、1.8、2.2、2.5、2.8、3.1、3.3、3.6、3.8等。
此处，所述“含有至少一种过渡金属氧化物的溶液的体积与具有有序介孔结构的金属基和/或陶瓷基载体的空间体积比”通过如下方式获得：
在一量具中，将含有至少一种过渡金属氧化物的溶液的体积计为V0，之后加入具有有序介孔结构的金属基和/或陶瓷基载体，记录体积为V1，所述“含有至少一种过渡金属氧化物的溶液的体积与具有有序介孔结构的金属基和/或陶瓷基载体的空间体积比”即为V0/(V1-V0)。
优选地，所述浸渍的温度为30～70℃，例如31℃、33℃、36℃、39℃、42℃、46℃、49℃、53℃、55℃、58℃、62℃、66℃、69℃等，优选40～60℃。
优选地，所述浸渍时间为0.1～15h，例如0.2h、0.7h、1.2h、1.6h、1.9h、2.4h、3h、5h、8h、10h、11h、14h等。
优选地，所述浸渍过程采用超声振荡浸渍。
优选地，所述超声功率为80～300W，例如82W、88W、93W、98W、122W、145W、158W、180W、200W、210W、230W、240W、280W等，优选100～250W。
优选地，所述振荡转速为50～120r/min。
优选地，所述的干燥温度为100～120℃，例如108℃、115℃、118℃等，干燥时间为6～12h，例如7h、8h、9h、10h、11h等。
优选地，所述的煅烧氧化温度为550～950℃，例如560℃、580℃、600℃、630℃、680℃、730℃、780℃、820℃、860℃、890℃等，优选300～900℃，煅烧氧化时间为6～12h，例如7h、8h、9h、10h、11h等。
优选地，所述还原活化为在氢气气氛中放置一定时间；
优选地，所述还原活化温度为170～580℃，例如178℃、185℃、205℃、245℃、285℃、325℃、380℃、425℃、480℃、530℃、550℃等，还原活化时间为30～90min， 例如32min、35min、39min、45min、48min、60min、78min、85min等。
优选地，所述还原活化过程中，氢气以体积空速为5～20h-1的速率进行吹扫，例如6h-1、8h-1、12h-1、17h-1、19h-1等，吹扫时间优选40～70min，例如42min、50min、60min、65min等。
煅烧氧化能够将活性组分的过渡金属元素氧化到最高价态，还原活化通过控制氢气的体积空速再将过渡金属元素有目标的还原至某一价态。
作为优选技术方案，所述的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将具有有序介孔结构的金属基和/或陶瓷基载体浸渍在含有至少一种过渡金属氧化物的溶液中，之后过滤除去多余液体，干燥后，经过煅烧将过渡金属元素氧化至最高价态，之后以体积空速为5～20h-1的速率进行氢气吹扫还原活化，得到催化氧化VOCs的复合催化剂。
本发明的目的之三是提供一种如目的之一所述的复合催化剂的用途，所述复合催化剂用于在低温下催化氧化VOCs，优选用于在低温下催化氧化具有挥发性的烷类、芳烃类、酯类或醛类中的任意1种或至少2种的组合，优选用于低温下催化氧化苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酯、二异氰甲苯酯中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述低温为300℃以下的温度。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过控制催化氧化VOCs的复合催化剂的过渡金属元素的价态获得了复合催化剂，实现了对VOCs的低温催化氧化，对苯催化净化的T90(90％净化率的催化温度)最低能够达到148℃；
(2)本发明提供的催化氧化VOCs的复合催化剂的制备方法简单可控。
附图说明
图1为实施例1和对比例1提供的复合催化剂对苯的催化氧化结果；
图2为实施例2～6提供的复合催化剂对苯的催化氧化结果；
图3为实施例7～14和对比例2提供的复合催化剂对苯的催化氧化结果与煅烧温度的关系图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将1.801g Mn(CH3COO)2·4H2O和0.531g Ce(CH3COO)3·1.5H2O共同溶于10mL去离子水中，配制混合溶液；向混合溶液中加入5.0g 60目Al2O3颗粒，50℃恒温振荡并300W超声浸渍25min，110℃干燥8h，600℃焙烧7h，得到固体颗粒；
将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至200℃，同时以体积空速为10h-1的氢气吹扫60min，制得催化氧化VOCs的Ce-Mn复合催化剂。
对比例1
与实施例1的区别在于，不进行氢气吹扫步骤。
性能测试：
催化反应条件：苯浓度为1000ppm，合成空气为载气(O2的体积分数为20％，N2为平衡气)，质量空速为60000mL·g– 1·h– 1。
图1为实施例1和对比例1提供的复合催化剂对苯的催化氧化结果。
由图1可以看出，经过氢气吹扫还原，同样在150℃下，实施例1提供的复 合催化剂对苯催化氧化后，苯的浓度能够下降至10％以下，而对比例提供的催化剂，苯的浓度还高达90％。
实施例2～6：
将乙酸铈Ce(CH3COO)3·1.5H2O、乙酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O和乙酸镧La(CH3COO)3·6H2O共同溶于10mL去离子水中，配制混合溶液；向混合溶液中加入5.0g 60目Al2O3颗粒，50℃恒温振荡并300W超声浸渍25min，110℃干燥8h，600℃焙烧7h，得到固体颗粒；
将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至200℃，同时以体积空速为10h-1的氢气吹扫60min，制得催化氧化VOCs的La1-xCexMnO3；
对于乙酸铈、乙酸锰或乙酸镧的加入量，按照分子式La1-xCexMnO3中x的取值不同，进行分别加入，x的取值为0(LaMnO3)、2.5％(La0.975Ce0.025MnO3)、5.0％(La0.95Ce0.05MnO3)、7.5％(La0.925Ce0.075MnO3)、10.0％(La0.9Ce0.1MnO3)催化剂。
性能测试：
催化反应条件：苯浓度为1000ppm，合成空气为载气(O2的体积分数为20％，N2为平衡气)，质量空速为60000mL·g– 1·h– 1；
图2为实施例2～6提供的复合催化剂对苯的催化氧化结果。
由图2可以看出，铈的掺杂越少(x越小)，相同温度下，如300℃，苯催化氧化的效率越低，x为0时，苯的浓度降至20％，而x为0.1时，苯的浓度在50％左右。
经过氢气吹扫还原，同样在150℃下，实施例1提供的复合催化剂对苯催化氧化后，苯的浓度能够下降至10％以下，而对比例提供的催化剂，苯的浓度还高达90％。
实施例7～14
将1.801g Mn(CH3COO)2·4H2O和0.531g Ce(CH3COO)3·1.5H2O共同溶于10mL去离子水中，配制混合溶液；向混合溶液中加入5.0g 60目Al2O3颗粒，50℃恒温振荡并300W超声浸渍25min，110℃干燥8h，在特定焙烧温度下焙烧7h，得到固体颗粒；
将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至200℃，同时以体积空速为10h-1的氢气吹扫60min，制得催化氧化VOCs的Ce-Mn复合催化剂；
所述焙烧温度分别取值300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃。
对比例2
与实施例7的区别在于，所述焙烧温度为1100℃。
性能测试：
催化反应条件：苯浓度为1000ppm，合成空气为载气(O2的体积分数为20％，N2为平衡气)，质量空速为60000mL·g– 1·h– 1；
图3为实施例7～14和对比例2提供的复合催化剂对苯的催化氧化结果与煅烧温度的关系图。
从图3可以看出随着煅烧温度的提高，本发明提供的复合催化剂对苯的催 化氧化温度降低，当煅烧温度为900℃时，其对苯催化氧化的T90(90％净化率的催化温度)在148℃，但当煅烧温度至1100℃时，其对苯催化氧化的T90上升至210℃。
实施例15
将1.801g Mn(CH3COO)2·4H2O和0.531g Ce(CH3COO)3·1.5H2O共同溶于10mL去离子水中，配制混合溶液；向混合溶液中加入5.0g 60目堇青石，30℃恒温振荡并80W超声浸渍3min，110℃干燥8h，550℃焙烧12h，得到固体颗粒；
将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至580℃，同时以体积空速为5h-1的氢气吹扫70min，制得催化氧化VOCs的Ce-Mn复合催化剂。
性能测试：
催化反应条件：三氯甲烷浓度为1000ppm，合成空气为载气(O2的体积分数为20％，N2为平衡气)，质量空速为70000mL·g– 1·h– 1；
经测试，其对三氯甲烷催化氧化的T90(90％净化率的催化温度)在200℃。
实施例16
将1.801g Mn(CH3COO)2·4H2O和0.531g Ce(CH3COO)3·1.5H2O共同溶于10mL去离子水中，配制混合溶液；向混合溶液中加入5.0g 60目堇青石，30℃恒温振荡并80W超声浸渍3min，110℃干燥8h，950℃焙烧6h，得到固体颗粒；
将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至170℃，同时以体积空速为20h-1的氢气吹扫40min，制得催化氧化VOCs的Ce-Mn复合催化剂。
性能测试：
催化反应条件：苯乙烯浓度为1000ppm，合成空气为载气(O2的体积分数为20％，N2为平衡气)，质量空速为70000mL·g– 1·h– 1；
经测试，其对苯乙烯催化氧化的T90(90％净化率的催化温度)在120℃。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种催化氧化VOCs的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂以具有有序介孔结构的金属基和/或陶瓷基为载体，其上负载至少一种过渡金属氧化物作为活性组分，所述过渡金属为非贵金属元素。
2.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述活性组分与载体的质量比为1:100～1:2000。
3.如权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述活性物中，过渡金属元素的平均价态均不包括对应过渡金属元素的最高价态和最低价态；
优选地，所述过渡金属选自镧、铈、铑、锰、钒、钼、钌和钴中的任意1种或至少2种的组合；优选镧、铈和锰中的任意1种或至少2种的组合，优选至少2种的组合；
可选地，所述活性组分为La1-xCexMnO3，其中，0≤x≤1之间，优选x在0～0.1之间；
可选地，所述活性组分为Ce2-2yMn2yO4-y，其中，0≤y≤1之间；
优选地，在所述活性物中，镧的平均价态为1～3，且不包括1和3；
优选地，在所述活性物中，铈的平均价态为3～4，且不包括3和4；
优选地，在所述活性物中，锰的平均价态为2～4，且不包括2和4。
4.如权利要求1～3之一所述的复合催化剂，其特征在于，所述载体为γ-Al2O3和/或堇青石；
优选地，所述载体为γ-Al2O3和堇青石的混合物；
优选地，所述载体为质量比为10:1～1:10的γ-Al2O3和堇青石的混合物，优选3:5～3:8的γ-Al2O3和堇青石的混合物。
5.如权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂中，所述过渡金属氧化物与γ-Al2O3的质量比为1:500～1:2000；
优选地，所述复合催化剂中，所述过渡金属氧化物与堇青石的质量比为1:100～1:1000。
6.一种如权利要求1～5之一所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将具有有序介孔结构的金属基和/或陶瓷基载体浸渍在含有至少一种过渡金属氧化物的溶液中，之后过滤除去多余液体，干燥后，经过煅烧氧化后，还原活化得到催化氧化VOCs的复合催化剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含有至少一种过渡金属氧化物的溶液中，所述过渡金属元素的浓度之和为0.1～10wt％；
优选地，所述浸渍过程中，含有至少一种过渡金属氧化物的溶液的体积与具有有序介孔结构的金属基和/或陶瓷基载体的空间体积比为1.5～4；
优选地，所述浸渍的温度为30～70℃，优选40～60℃；
优选地，所述浸渍时间为0.1～15h。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍过程采用超声振荡浸渍；
优选地，所述超声功率为80～300W，优选100～250W；
优选地，所述振荡转速为50～120r/min。
9.如权利要求6～8之一所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为100～120℃，干燥时间为6～12h；
优选地，所述的煅烧氧化温度为550～950℃，优选300～900℃，煅烧氧化时间为6～12h；
优选地，所述还原活化为在氢气气氛中放置一定时间；
优选地，所述还原活化温度为170～580℃，还原活化时间为30～90min；
优选地，所述还原活化过程中，氢气以体积空速为5～20h-1的速率进行吹扫，吹扫时间优选40～70min。
10.一种如权利要求1～5之一所述的复合催化剂的用途，其特征在于，所述复合催化剂用于在低温下催化氧化VOCs，优选用于在低温下催化氧化具有挥发性的烷类、芳烃类、酯类或醛类中的任意1种或至少2种的组合，优选用于低温下催化氧化苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酯、二异氰甲苯酯中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述低温为300℃以下的温度。
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