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CN1070911C - 含钼组合物润滑剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

润滑组合物，含主要量的润滑粘度油和抗磨改进量的至少一种含钼的组合物，和至少一种：(i)至少一种硼酸化的酸性有机化合物的高碱性金属盐，(ii)(a)至少一种有机多硫化物或至少一种无灰的含二硫代氨基甲酸盐的组合物和(b)至少一种：金属硫代磷酸盐，磷酸酯或其盐，含磷的羧酸、酯、醚或酰胺，硼酸化分散剂，碱金属硼酸盐，硼酸化脂肪胺，硼酸化磷脂、硼酸酯及其混合物的组合，以及(iii)(i)和(ii)的组合。

Description

含钼组合物润滑剂及其使用方法
本发明涉及一种改进润滑剂抗磨性能的含钼组合物的润滑组合物。本发明还涉及传动或差动装置润滑的方法。这些润滑组合物特别适用作手动传动液。
发动机、传动装置和齿轮在其设计中利用了各种冶金材料。在传动装置中，常常使用黄铜同步器环。这种黄铜同步器与钢锥体啮合，使传动齿轮进行转换。与这种设计有关的一个问题是黄铜环的磨损。所以，希望有一种能减少黄铜对钢磨损的润滑剂。
润滑剂需含有旨在保护发动机、传动装置和齿轮不受磨损和氧化的各种添加剂的混合物。对于熟悉本专业的技术人员来说，许多这样的混合物是大家熟悉的。但是，希望有一种还能防止黄铜对钢的磨损特定的添加剂混合物。
US3541014(LeSuer)和5143633(Gallo等)公开了各种含钼的高碱性金属盐。
US3446735(Wiese)、4289635(Schroeck)、4456538(Ripple)、4692256(Umemura等)、4704215(Hata等)和4846983(Ward,Jr.)公开了各种单独使用或与其他添加剂组合使用的各种含钼化合物和组合物。
本发明涉及一种润滑组合物，它含主要量的具有润滑粘度的油类和(A)抗磨改进量的至少一种含钼的组合物以及(B)至少一种选自以下成分的组分：(ⅰ)至少一种硼酸化的酸性有机化合物的高碱性金属盐(条件是(A)与(Bi)不相同)，(ⅱ)(a)至少一种有机多硫化物或至少一种无灰的含二硫代氨基甲酸酯的组合物和(b)至少一种选自以下组分的组合：金属硫代磷酸盐、磷酸酯或其盐，含磷的羧酸、酯、醚或酰胺，硼酸化分散剂、碱金属硼酸盐、硼酸化脂肪胺、硼酸化磷酯、硼酸酯及其混合物，以及(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的组合。该润滑组合物具有高的抗磨性能。当润滑组合物用于手动传动装置时，黄铜对钢的磨损量减少。
术语“烃基”包括烃基以及基本上是烃基。基本上是烃指这样的基团，它们含有不改变基团起主要作用的烃类物质的杂原子取代基。烃基的例子如下：
(1)烃类取代基，即脂族(如烷基或链烯基)、脂环族(如环烷基、环链烯基)取代基，芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基等，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分形成(也就是，如任两个所述取代基可一起形成脂环族基团)；
(2)取代的烃类取代基，即含有非烃基的取代基，就本发明来说，它们不改变取代基的起主要作用的烃类性质，对于熟悉本专业的技术人员知道这样的基团(如卤素(特别是氯和氟)、羟基、巯基、硝基、亚硝基、磺酰氧基等)；
(3)杂原子取代基，即这样的取代基除在环或链上的碳原子外还含有其他原子(如烷氧基或烷基硫代)，就本发明来说，它们有起主要作用的烃类特性。对于熟悉本专业的技术人员来说，适合的杂原子是显而易见的，如硫、氧、氮，以及这样的取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等。
通常，对于烃基中的每10个碳原子来说，存在不大于约2个，优选不大于1个杂原子取代基。通常在烃基中没有这样的杂原子取代基。所以，烃基是单纯的烃基。
在本说明书和权利要求书中，术语“润滑组合物”指具有润滑粘度的油和添加剂的组合。其重量百分数基于添加剂和具有润滑粘度的油的总量。
如这里所述的那样，含钼的组合物与特定的添加剂一起使用改进了润滑剂的抗磨性能，特别是黄铜对钢的抗磨性能。通常含钼的组合物的用量应足以使润滑组合物中有约125至约900ppm金属钼，优选约200至约800ppm，更优选约250至约700ppm。在这里以及在说明书的另一些地方，比例和范围可合用。金属钼以油可溶或可分散形式存在。含钼的组合物包括含钼的酸性有机组合物的高碱性盐、硫代氨基甲酸钼和硫代磷酸钼。在一实施方案中，该含钼的组合物不为含钼分散剂如含钼的琥珀酰亚胺。
含钼的高碱性组合物
在一实施方案中，含钼的组合物为酸性有机化合物的含钼高碱性盐形式。含钼高碱性金属盐特别适用于要求热稳定性的润滑剂。含钼高碱性盐的特征为其金属含量超过金属和与金属反应的特定有机化合物的化学计量应存在的数量。过量金属的数量通常用金属比表示。术语“金属比”为金属的总当量与酸性有机化合物当量之比。为正常盐中存在的金属的4.5倍的盐其金属过量为3.5当量/当量有机酸，或金属比为4.5。含钼的高碱性盐优选的金属比为约1.5或约3以上。含钼的高碱性盐的金属比通常至多约40，或至多约30，或至多约25。在一实施方案中，金属盐的金属比为约10至约40，优选约12至约30。
含钼的高碱性盐还可含有碱金属或碱土金属。这样的金属的例子包括钠、钾、锂、镁、钙、钡、钛、锰、钴、镍、铜和锌，优选钠、钾、钙和镁。碱金属或碱土金属一般的数量按含钼的高碱性盐计为约2至约20％，或约4至约18％，或约6至约14％。
用于制备含钼的高碱性金属盐的酸性有机化合物通常选自磺酸类、羧酸类、磷酸类、酚类及其衍生物。优选的是，高碱性盐由磺酸类、羧酸类或其衍生物如酯类、酸酐等制备。磺酸类优选单、二和三脂族烃取代的芳族磺酸。烃类取代基可由聚烯烃得到。聚烯烃包括有2至约16(优选2至约8，更优选2至约4)个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物。烯烃可为单烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯、或者多烯烃单体如1,3-丁二烯和异戊二烯。在一实施方案中，互聚物(interpolymer)是均聚物。优选的均聚物的例子是聚丁烯，优选其中约50％聚合物由异丁烯得到的聚丁烯。聚烯烃用传统的方法制备。
聚烯烃通常含有至少约8，或至少约15，或至少约20个碳原子。聚烯烃通常含有至多约40，或至多约30个碳原子。在一
实施方案中，聚烯烃的 Mn为约250或约300至约600或至约500，或至约400。缩写 Mn为表示数均分子量的常用符号。凝胶渗透色谱(GPC)是得到聚合物的重均分子量和数均分子量以及整个分子量分布的方法。就本发明来说，一系列分级的异丁烯聚合物(聚异丁烯)在GPC中用作标定标准。
磺酸类的例子包括桃花心木磺酸类，光亮油磺酸类，石油磺酸类，单和多蜡取代的萘磺酸类，饱和的、羟基取代的和不饱和的石蜡磺酸类，蜡取代的苯或萘磺酸类，四异丁烯磺酸类，四戊烯磺酸类，十二烷基苯磺酸类，二(十二烷基)苯磺酸类，二(壬基)苯磺酸类，用氯磺酸处理至少一种上述聚烯烃(优选聚丁烯)得到的磺酸等。
磺酸类包括十二烷基苯“残油”磺酸。十二烷基苯残油(主要是单十二烷基苯和二一十二烷基苯的混合物)由生产家用洗涤剂的副产物得到。由生产线型烷基磺酸盐(LAS)过程中产生的烷基化残油得到的类似产物也适用于生产用于本发明的磺酸盐。对于熟悉本专业的技术人员来说，磺酸的生产是大家熟悉的。例如参见Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”,SecondEdition,Vo1.19,pp.291 et seq.published by John Wiley & Sons,N.Y.(1969)中的条目“Sulfanates”。
在一实施方案中，酸性有机化合物可为羟酸或其衍生物。适合的羧酸类包括脂族、环脂族和芳族一元和多元羧酸。在一实施方案中，羧酸或其衍生物是含有约8或约12个碳原子以上的脂族酸或其衍生物。羧酸或其衍生物通常含有至多约50或至多约25个碳原子。说明性羧酸及其衍生物包括2-乙基己酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、山萮酸、十八烷基取代的己二酸、硬脂基-苯甲酸、由聚丁烯( Mn为约200至1500，优选约300至1500，更优选约800至1200)得到的、聚丁烯基取代的琥珀酸或酸酐、石油或烃蜡氧化生成的酸、可商业购买的两种或多种羧酸的混合物如妥尔油酸和松香油酸，以及上述酸和/或其衍生物的混合物。
在一实施方案中，羧酸或其衍生物是烃基取代的羧基酰化剂，酰化剂包括卤化物、酯、酸酐等，优选酸、酯或酸酐，更优选酸酐。优选的是，羧基酰化剂是琥珀酸酰化剂。酰化剂可由单羧基或多羧基酰化剂和一种或多种上述聚烯烃得到。在一实施方案中，聚烯烃的特征是 Mn至少为约400，或至少为约500。通常，聚烯烃的特征为Mn约500至约5000，或约700至约2500，或约800至约2000，或约900至约1500。在一实施方案中，羧酸酰化剂的烃基的Mn为约400至约1200，优选约400至约800。
在另一实施方案中，烃基由 Mn为约1300至约5000, Mw/Mn值为约1.5至约4(或约1.8至约3.6，或约2.5至约3.2)的聚烯烃得到。烃基取代的羧酸酰化剂用已知的方法来制备。在另一实施方案中，酰化剂通过上述聚烯烃与过量顺酐反应来制得，得到取代的琥珀酸酰化剂，其中每当量重取代基的琥珀酸基的数目为约1.3至约4.5琥珀酸基/当量重取代基。适合的范围是约1.4至3.5，或约1.5至约2.5琥珀酸基/当量重取代基。在这一实施方案中，聚烯烃的 Mn为约1300至约5000。更优选的 Mn范围是约1500至约2800，最优选的 Mn范围是约1500至约2400。
羧酸或其衍生物(如酰化剂)及其制备方法在US3215707(Rense)、3219666(Norman等)、3231587(Rense)、3912764(Palmer)、4110349(Cohen)和4234435(Meinhardf等)以及VK1440219中公开。这些专利的公开内容作为参考并入本发明。
在另一实施方案中，酸性有机化合物是烷氧基亚烷基乙酸或烷基苯氧基-乙酸，更优选的是烷基聚氧亚烷基乙酸或其衍生物。这些化合物的一些具体例子是：异硬脂基五乙二醇乙酸、异硬脂基-O-(CH2CH2O)5CH2CO2Na、月桂基-O-(CH2CH2O)2.5CH2CO2H、月桂基-O-(CH2CH2O)3.3CH2CO2H、油基-O-(CH2CH2O)4CH2CO2H、月桂基-O-(CH2CH2O)4.5CH2CO2H、月桂基-O-(CH2CH2O)10CH2CO2H、月桂基-O-(CH2CH2O)16CH2CO2H、辛基-苯基-O-(CH2CH2O)8CH2CO2H、辛基-苯基-O-(CH2CH2O)19CH2CO2H、乙-辛基癸基-O-(CH2CH2O)6CH2CO2H。这些酸可由Sandoz Chemical公司以商品名Sandopan acids商购。
在另一实施方案中，酸性有机化合物是芳族羧酸。一类适合的芳族羧酸是下式的芳族羧酸：式中R1为由上述烯烃或聚烯烃得到的的脂族烃基，a为1至4的数字，通常为1或2,Ar为芳基，每一X各自独立为硫或氧，优选氧，b为1至约4的数字，通常为1或2,c为0至约4的数字，通常为1或2，条件是a、b和c的总和不超过Ar的价数。芳族酸的例子包括取代的苯甲酸、钾苯二甲酸和水杨酸。R1为直接键联到芳基Ar上的烃基。R1的例子包括由上述聚烯烃得到的取代基。
Ar可为单环或多环。单环基包括苯基、吡啶基或噻吩基。多环基可为稠环型的，其中芳环与另一环在两点稠合，如萘基、蒽基等。多环基也可是链形的，通过桥键链连接，如亚烷基、醚、酮、硫化物、二硫化物或含有3至约6个硫原子的多硫化物键链。芳基的例子包括苯基、亚苯基和萘基。
在一实施方案中，羧酸或其衍生物是水扬酸或其衍生物。水杨酸或其衍生物优选的是脂族烃取代的水杨酸或其衍生物。烃类取代基通常由一种或多种上述聚烯烃得到。
上述芳族羧酸是已知的，或可按本专业已知的方法制备。这些化学式说明的羧酸和制备它们的中性和碱性金属盐的方法是大家熟悉的，例如在US 2197832、2197835。2252662、2252664、2714092、3410798和3595791公开的。这些专利有关芳族羧酸、它的盐和制备方法的公开内容作为参考并入本发明。
在另一实施方案中，酸性有机化合物是含磷的酸或其衍生物。含磷的酸或其衍生物包括磷酸类如磷酸或酯，以及硫代磷酸或酯，包括单和双硫代磷酸或酯。在一实施方案中，含磷的酸是一种或多种上述聚烯烃和硫化磷的反应产物。适用硫化磷包括五硫化磷、磷的倍半硫化物、七硫化磷等。聚烯烃和硫化磷的反应通常可通过将两种化合物在80℃以上(通常在100-300℃之间)简单地混合来进行。通常，产物的磷含量为约0.05至约10％，优选约0.1至约5％。磷化剂与烯烃聚合物的相对比例一般为每100份聚烯烃有0.1-50份硫化磷。含磷的酸类在颁发给Le Suer的US 3232883中公开。在这里该专利有关含磷的酸类及其制备方法的公开内容作为参考并入本发明。
在另一实施方案中，酸性有机化合物是酚类。酚类用化学式(R1)a-Ar-(OH)b表示，其中R1为上面芳族羧酸中规定的；Ar为芳族基，如上规定的；a和b各自独立的至少为1的数字，a和b的和为2至芳环或Ar的环上可置换氢的总数。优选的是，a和b各自独立为1至约4(或至约2)中的数字。在一实施方案中，R1和a是这样的，以致对于每一酚化合物，R1提供平均至少约8个脂族碳原子。
在另一实施方案中，含钼的高碱性金属盐是硼酸化的含钼高碱性金属盐。硼酸化的含钼高碱性金属盐由一种下述硼酸化的高碱性金属盐与含钼阴离子反应来制备。另一方法是，硼酸化的含钼高碱性金属盐通过将硼化合物加到用于制备含钼的金属盐的起始反应混合物中的方法来制备。
含钼高碱性组合物的制备
在一实施方案中，含钼高碱性组合物通过含钼的阴离子与酸性有机化合物的碱金属或碱土金属高碱性盐的反应来制备。碱金属或碱土金属盐通过下述酸性物质(通常为CO2)与含有酸性有机化合物(如上述的那些酸性有机化合物)、含至少一种有机化合物的惰性有机溶剂的反应介质、化学计量过量的碱金属或碱土金属碱性金属化合物(通常是金属氢氧化物或氧化物)和促进剂(包括醇类和酚类促进剂)，如有约1至约12个碳原子的醇(如甲醇、乙醇、戊醇、辛醇、异丙醇及其混合物)和烷基酚(如庚基酚、辛基酚和壬基酚)的混合物的反应来制备。
碱金属或碱土金属碱性金属化合物的例子包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、烷氧化物(通常烷氧基有至多10优选至多7个碳原子)、氢化物和酰胺。适用的碱性金属化合物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙和氢氧化钡。该碱金属和碱土金属盐及其制备方法在US 4627928中公开。该专利的公开内容作为参考并入本发明。适用的促进剂的详尽讨论在US 2777874、2695910、2616904、3384586和3492231中得到。这些专利有关促进剂的公开内容作为参考并入本发明。
酸性物质与其余反应物接触的温度在很大程度上取决于所用的促进剂。使用酚类促进剂时，温度通常在约80至约300℃范围内，优选约100至约200℃。当使用醇或硫醇作促进剂时，温度通常不超过反应混合物的回流温度。
与酸性有机化合物、促进剂、金属化合物和反应介质的混合物反应的酸性物质也在上述专利中公开，如US 2616904。甲酸、乙酸、硝酸、硼酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氨基甲酸、取代的氨基甲酸等包括在已知的一类适用的酸性物质中。乙酸是特别适用的酸性物质。无机酸性化合物如HCl、SO2、SO3、CO2、H2S、N2O3等也可用作酸性物质。优选的酸性物质是SO2、SO3、CO2和乙酸，更优选的是CO2。
在先有技术中，制备高碱性物质的方法是大家熟悉的，例如US 2616904、2616905、2616906、3242080、3250710、3256186、3274135、3492231和4230586中公开。这些专利公开了方法、高碱性物质、适合的金属碱、促进剂和酸性物质。这些专利的公开内容在这里作为参考并入本发明。碱性磺酸盐及其生产技术的另外的描述可在US 2174110、2202781、2239974、2319121、2337552、3488284、3595790和3798012中得到。在这方面的公开内容作为参考并入本发明。
正如上述的那样，碱金属或碱土金属高碱性组合物可与含钼阴离子反应，生成酸性有机化合物的含钼高碱性金属盐。含钼阴离子作为钼酸或钼酸的铵盐或碱金属盐(包括(NH4)6Mo7O24、(NH4)2Mo2O7在内)和各种水合物(如(NH4)6Mo7O24·4H2O)提供。在一实施方案中，通过使用胶溶剂使反应易于进行。胶溶剂包括一种或多种这里描述的分散剂。这种方法和含钼的高碱组合物在US 3541014(Le Suer)中公开。该专利的公开内容作为参考并入本发明。
在另一实施方案中，含钼的高碱性组合物通过在至少一种有机钼络合物存在下用于高碱性过程的各组分反应来制备。含钼的有机络合物优选是胺-钼络合物，它通常通过酸性有相钼化合物与胺反应来制备。钼化合物包括钼酸、碱金属钼酸盐、钼酸氢钠、钼酸铵、MoOCl4和三氧化钼。钼酸钠和钼酸铵是优选的。铵-钼络合物通常在含水介质中制备。将胺加到无机钼化合物水溶液中。加胺后将反应混合物在约20至约100℃之间(优选约50至约90℃之间)保持约0.5至约3hr。在加入胺的前后加入中和反应混合物所需的酸量。使用强的矿物酸，优选硫酸。胺钼络合物沉淀。通过过滤回收，用水洗涤，如果需要然后干燥。该络合物为固体或糊状，与所用胺的种类有关。其颜色从白色变化到兰色。实际上不溶于或少量溶于烃类。
在络合物中氮与钼的原子比通过为约0.25至约4，优选约0.5至约2。络合物的钼含量随所用胺的性质变化，它在约10至45％之间。有机钼络合物中，也可使用与含氧化合物的络合物。1,2-,1,3-和1,4-二醇是特别适用的。乙二醇和丙二醇是优选使用的。在多元醇中，甘油和三羟甲基丙烷是优选的。
某些胺或优选用环氧乙烷或环氧丙烷烷氧基化的多胺也是适用的。可提到的是二乙醇胺或三乙醇胺的衍生物。
含钼的高碱性组合物的制备可通过在含钼化合物如钼酸铵存在下，在约90-100℃下加热含氧的化合物来进行。用氮气流除去反应生成的水。得到的络合物的钼含量在约7至约50％(重)之间变化，取决于未反应的含氧化合物被除去的程度。
有机钼络合物例如可通过H2S对络合物在芳族溶剂如二甲苯或甲苯中的悬浮液在约40至约100℃之间作用来硫化。从送入H2S开始，悬浮液的颜色从兰绿色变到橙色，然后到红色。加入的H2S数量使硫与钼的原子比在约1至约3之间。
按本发明制得的高碱性含钼产物是透明的和稳定的，在磺酸盐情况下为褐色，在酚盐情况下为深绿色，而在水杨酸盐情况下为黑色。在硫化的络合物存在下，高碱性清净剂的颜色通常为红色。加到添加剂中的钼的比例接近100％，高于在加入无机钼衍生物过程中得到的比例，添加剂含有约0.1至约10％(重)钼，优选约1至约4％。本发明高碱性添加剂可溶于或可分散于烃类中。用钼胺络合物制得的含钼高碱性盐在US 5143633中公开。该专利描述的含钼高碱性盐和它的制备方法作为参考并入本发明。
以下的实施例涉及含钼的高碱性组合物及其制备方法。在实施例中，以及在说明书和权利要求书的其他地方，除非另加说明，份数和百分数都以重量表示，温度以℃表示，压力以大气压表示。在实施例中，这些高碱性添加剂的碱度用其中和值或AV(碱值)表征，以mgKOH/g产物表示。按标准方法ASTM D-2896用强酸滴定的方法测定。
实施例M-1
(a)在装有温度控制和搅拌设备的反应器中制备41.17g钼酸钠Na2MoO4·2H2O于100ml水中溶液。通过加入55.6g30％H2SO4然后加热到60℃的方法使混合物酸化。接着加入21gDinoramC(购自CECA SA)。Dinoram C有化学式R-N-H-(CH2)3-NH2，其中R为含有60％C12、20％C14、10％C16和5％C18的直链饱和烷基的混合物。用过滤回收兰色沉淀，然后用水，用甲醇洗涤后干燥。最后回收含有32.6％钼和4.4％氮的47.1g兰色固体。
(b)反应器中装入520ml二甲苯和30g上面得到的Dinoram C/钼络合物。搅拌混合物，然后将131.8g烷基二甲苯磺酸(有C16-C18直链烷基，分子量430，含96％有效物质)、168g稀释油100Neutral溶剂、113.24g消石灰(纯度96％)和48ml甲醇加到混合物中。磺酸用石灰中和后，如果需要可将反应混合物在60℃下加热30min，然后将55.2gCO2气体送入保持在42℃下的混合物中。
碳酸化和在减压下除去水和甲醇后，用离心分离除去固体残留物。溶剂蒸发后，回收到448g含钼的高碱性磺酸盐，中和值=300，其钙含量为11.7％，其钼含量为2.17％。它稀释在润滑油中是稳定的。
实施例M-2
(a)在装有温度控制、搅拌器和气体鼓泡系统的250ml反应器中，制备20g实施例M-1制备的络合物于200ml二甲苯中的分散液。将6.7gH2S注入保持在80℃下的分散液中。除去溶剂后收集的深红色固体含有28.4％钼、3.8％氮和23.7％硫。
(b)步骤与实施例M-1相同，但将28g硫化的Dinoram C/钼络合物(实施例M-2(a))悬浮在520ml二甲苯中，它在引入其他反应物以前进行。操作次序与实施例M-1相同，不同的是，用离心分离除去残留物。收集含钼的高碱性磺酸盐；AV=304。钼、硫和钙含量分别为1.63、3.4和11.7％。制得的产物为褐红色。它稀释在润滑油中是稳定的。
实施例M-3
(a)2-乙基已胺/钼络合物制备如下：步骤与实施例M-1相同，但在加热和酸化前在60℃下加入9.9g98％2-乙基己胺，在20min内加到含15.44g钼酸钠的水溶液中并保持在60℃下。在60℃下加热45min后，在洗涤和干燥产物前，用23.1g30％硫酸酸化混合物。产物为含36.8％钼和4.38％氮的白色固体。
(b)步骤与实施例M-1相同，但将28g在实施例-3(a)中制得的2-乙基己胺络合物悬浮在520ml二甲苯中后，再引入其他反应物。步骤与实施例M-1相同，不同点是用离心分离除去残留物。收集到褐色产物，其AV=353。钙和钼的含量分别为12.2％和1.97％。稀释在润滑油中是完全稳定的。
实施例M-4
步骤与实施例M-1(b)相同，但将600ml二甲苯、132g二(十二烷基)苯磺酸(分子量520，含70％有效物质)、30g实施例M-1(a)中制得的络合物、104g消石灰、52ml甲醇、4.4ml氨和90g稀释油依次送入反应器。收集的产物是褐色、透明的和在油中稳定的。钙和钼的含量分别为10和2.35％。
步骤与实施例M-1相同，但将30g实施例-1(a)中制得的络合物送入520ml甲苯后，再加入其他的反应物。操作次序与实施例1相同，不同的是在碳酸化中加入52.7gCO2。离心分离后，回收到44gg含钼的高碱性磺酸盐。AV=298。钙和钼的含量分别为11.7和2.1％。
实施例M-5
步骤与实施例M-4相同，但在硅藻土上过滤后，回收到440g含钼的高碱性磺酸盐，其AV=292。
实施例M-4
(a)钡高碱性胺-甲醛缩合物的制备：将1000份N-十八烷基丙二胺、490份矿物油、32份氧化钙和143份水在约44℃下装入反应器，然后缓慢加热到102℃，在回流条件下加热1hr。将混合物保持在100-105℃下，将303份仲甲醛在3hr内加到反应混合物中。将温度保持1hr，然后将温升到150℃2.5hr。除去馏分油(278份)，然后过滤残留物。
将197份矿物油和119份庚基酚装入另一反应器。将混合物加热到93-99℃，在4hr内加入一水氢氧化钡(465份)。然后将反应温度升到150℃，在0.5hr内将149份上述胺-甲醛产物(实施例M-3(a))加入。在150℃下将CO2鼓入混合物液面下数小时，速率为15份/小时。将另外的矿物油(100份)加到混合物中，然后在150℃下用氮气在混合物液面下鼓气2hr。混合物的水含量降到0.3％。通过硅藻土过滤残留物，其滤液为所需的产物。产物含36％矿物油和30.8％钡。
(b)通过将411g四水合仲钼酸铵与300g水混合，然后将混合物温度保持在约60℃的方法来制备四水合仲钼酸铵((NH4)6MO7O24·4H2O)的含水混合物。在3.5hr内将4份每份100g该混合物加到457g上述钡高碱性胺-醛缩合物(实施例M-5(a))中，同时使反应物料的温度保持在约95℃。这样使钡与钼的摩尔比为3∶1。在加入含水混合物过程中，释放出NH3和CO2。此后，通过加热到150℃同时用氮气鼓泡，从反应物料中除去挥发物。过滤残留物，得到550g所需要的含钼络合物的油溶液。产物的分析表明，反应中所用的约65％的钼留下如此生产的含钼的络合物中。
实施例M-5
(A)制备44份(所有的份数指重量份数)实施例M-4(b)的产物、10份矿物油和24份聚异丁烯(Mn=750)取代的琥珀酸酐与聚乙烯多胺的工业混合物(平均组成对应于四亚乙基五胺)的反应产物(按US 3172892的步骤以当量比1∶1反应，如该专利的实施例12)的混合物，然后在约75℃下加热1.5hr。胶溶剂与高碱性物质的重量比为5∶95。将520份预先由265份重水和265份重工业钼酸铵(Climax Molybdenum Company销售的钼酸铵，组成有化学式(NH4)2MO2O7，含约56.5％(重)钼)混合制备的钼酸铵水溶液在1.5hr内加到该溶液中，同时使温度保持在约70-80℃，得到钡与钼的摩尔比为1∶1.53。将生成的反应物料在约150℃下加热回流约8.8hr。随后，混合物用约5份/hr氮气鼓气，同时将温度在约150℃下再保持1.3hr。此后停止鼓氮气，将混合物在约150℃下再保持1hr，然后过滤整个反应物料。滤液含有所需的含钼的络合物，有19.67％(重)钼和21.81％(重)钡。
(B)在3hr内将2600g四水合仲钼酸铵的水溶液(由1300g钼酸盐和1300g水混合制得)缓慢加到2.285g实施例M-4(b)的高碱性产物和125g上面有关的胶溶剂(实施例M-5(a))的混合物中，同时使温度稍高于70℃。胶溶剂与高碱性产物的重量比为5∶95，而钡对钼的摩尔比为1∶1.47。在确保反应的过程中释放出NH3、CO2和H2O。然后，氮气通过反应物料鼓泡，除去水和气体，在这时将产物在170℃下加热4hr。然后加入工业助滤剂，并过滤反应物料。滤液重2.710g，含有20.2％(重)钼、21.6％(重)钡和25.3％(重)油。
含钼的硫代氨基甲酸盐和硫代磷酸盐
如上所述，含钼的组合物可为含钼的硫代氨基甲酸盐或硫代磷酸盐。含钼的组合物包括硫代氨基甲酸氧硫化钼。硫代氨基甲酸盐及其制备方法描述如下。对于本专业的技术人员来说，包括二硫代氨基甲酸盐在内的含钼的硫代氨基甲酸盐是已知的。这些物质在US4098705、4259194、4259195、4265773、4272387、4282822、4283295、4369119、4395423和4402840中公开。这些专利有关含钼的氨基甲酸盐及其制备方法的公开内容作为参考并入本发明。可商购的含钼的硫代氨基甲酸盐的例子包括SakuraLube 500(20％=硫代氨基甲酸钼，由Sakura Chemical公司制造)和Molyvan 807(5％=硫代氨基甲酸钼，由Vanderbilt Chemical制造)。本发明者发现，含钼的二硫代氨基甲酸盐适用于要求热稳定性的润滑组合物中。含钼的二硫代氨基甲酸盐的钼含量为约200至约800ppm，优选约250至约600ppm，更优选约300至500ppm。
在另一实施方案中，含钼的组合物是硫代磷酸钼。对于本专业的技术人员来说，硫代磷酸的钼盐是已知的。包括二硫代磷酸在内的硫代磷酸描述如下。钼盐及其制备方法在US 3223625、3256184、3400140、3494866、3840463和4156099中公开。这些专利有关的公开内容在这里作为参考并入本发明。
硼酸化的高碱性盐
在一实施方案中，含钼的组合物与硼酸化的金属盐组合使用。硼酸化的高碱性金属盐通过硼化合物与一种或多种上述的高碱性金属盐反应来制备，或通过硼酸用于酸性有机化合物高碱性化来制备。硼酸化的高碱性金属盐的用量通常为润滑组合物的约0.1至约5％(重)，或约0.5至约3％(重)，或约0.5至约2％(重)。
硼化合物包括氧化硼、水合氧化硼、三氧化硼、三氟化硼、三溴化硼、三氯化硼、硼酸如硼酸、四硼酸和偏硼酸、氢化硼、硼酰胺和各种硼酸酯。硼酯优选为低碳烷基(1-7个碳原子)硼酸酯。优选的硼化合物是硼酸。通常，高碱性盐在约50至约250℃与硼化合物反应，优选约100至约200℃。高碱性盐通常与这一数量的硼化合物反应，使组合物有至少约0.5％(重)或至少约10％(重)硼。高碱性盐通常与这一数量的硼化合物反应，使组合物有至多约5％(重)，或至多约4％(重)，或至多约3％(重)硼。
硼酸化的高碱性组合物，含钼酸化的高碱性组合物的润滑组合物以及制备硼酸化的高碱性组合物的方法在颁发给Fischer等的US 4744920、颁发给Schwind等的US 4792410和PCTPublication WO88/03144中得到。上述专利的公开内容作为参考并入本发明。
在另一实施方案中，硼酸化的高碱性金属盐通过酸性有机化合物与碱性金属盐在硼化合物存在下反应来制备。金属包括过渡金属如锌、铜和镉。这些硼酸化的高碱性化合物及其制备方法在US 5064545(Steckel)中公开。该专利有关公开内容作为参考并入本发明。
以下实施例涉及硼酸化的高碱性金属盐
实施例B-1
(a)制备853g甲醇、410g调合油、54g氢氧化钠和中和用数量的外加氢氧化钠的混合物。后面加入的氢氧化钠的数量与随后加入的磺酸的酸值有关。将混合物温度调节到49℃。加入直链二烷基苯磺酸(Mw=430)和调合油(42％(重)有效含量)的混合物(1070g)，同时使温度保持在49-57℃。将聚异丁烯基(Mn=950)取代的琥珀酸酐(145g)加到反应器中。然后加入838g氢氧化钠，将温度调节到71℃。用460gCO2向反应混合物鼓泡。将混合物在149℃快速汽提，过滤得到所需要的产物。产物是高碱性的磺酸钠，碱度(溴酚兰)为440，金属含量为19.4％(重)，金属比为20，硫酸盐灰分含量为58％(重)和硫含量为1.3％(重)。
(b)将1000g上述高碱性钠盐(实施例B-1(a))、0.13g消泡剂(Dow Corning 200 Fluid煤油溶液，25℃下粘度为1000CST)和133g调合油装入反应器，在搅拌下加热到74-79℃。然后，将486g硼酸加到反应混合物中。将反应混合物加热到121℃，释放出反应水和上述高碱性钠盐中所含的40-50％(重)CO2。将反应混合物加热到154-160℃，保持这一温度一直到游离水和总水含量分别下降到0.3％(重)或更低以及大约1-2％(重)。将反应产物冷却到室温，并过滤。
实施例B-2
(a)制备1000g支链单烷基苯磺酸(Mw=500)、771g邻二甲苯和75.2g聚异丁烯基(Mn=950)琥珀酸酐的混合物，然后将温度升到46℃。按着将氧化镁(87.3g)、乙酸(35.8g)、甲醇(31.4g)和水(59g)加到反应混合物中。在49-54℃下用77.3gCO2向反应混合物鼓泡。再次重复前一步加氧化镁、甲醇和水，然后用CO2鼓泡。用常压和真空快速汽提法从反应混合物中除去邻二甲苯、甲醇和水。将反应混合物冷却和过滤至澄清。产物为高碱性磺酸镁，其碱值(溴酚兰)为400、金属含量9.3％(重)，金属比为14.7，硫酸盐灰分含量为46.0％，硫含量为1.6％(重)。
(b)将1000g上述高碱性镁盐(实施例B-2(a))和181g稀释油加到反应器中，加热到79℃。然后将300g硼酸中到反应混合物中，将混合物加热8hr内到124℃交将反应混合物在121-127℃下保持2-3hr，一直到镁含量在6.8％(重)下保持不变。开始鼓氮气，并将反应混合物加热到149℃，除去水，一直到水含量为3％(重)或更低，过滤反应混合物，得到所需要的产物。
含钼的组合物可与(ⅰ)有机多硫化物或无灰的含二硫代氨基甲酸盐的组合物和(ⅱ)含磷或硼的极压剂组合使用。有机多硫化物或无灰的含二硫代氨基甲酸盐的组合物通常的用量为润滑组合物的约0.5至约5％(重)，或约1至4％(重)，或约2至约3.5％(重)。
含有机多硫化物或无灰二硫代氨基甲酸盐的组合物
有机多硫化物其特征有至少2至约10个硫原子的硫化物链，优选2至约6个硫原子，更优选2至约4个硫原子。有机多硫化物通常为二、三或四硫化物组合物，优选三硫化物组合物。
本发明的有机多硫化物使润滑组合物有约1至约3％硫。通常，有机多硫化物含约10至60％硫，优选约20至约50％，更优选约35至约45％。可硫化生成有机多硫化物的物质包括油类、脂肪酸或酯、或烯烃或聚烯烃。这些物质通过它们与硫化剂如元素硫、卤化硫、硫和H2S的组合等反应来硫化。
可硫化的油类是天然油或合成油，包括矿物油、猪油、脂族醇和脂肪酸或脂族羧酸得到的羧酸酯(如油酸肉豆蔻基酯和油酸油基酯)、鲸蜡油和合成鲸蜡油代用品以及合成不饱和酯或甘油酯。
脂肪酸通常含有约4至约30个碳原子，或约8至约24个碳原子，如棕榈酸、油酸、蓖麻油酸、亚麻酸、油硬脂酸等。硫化的脂肪酸酯由混合的不饱和脂肪酸脂制得，如由动物脂肪和植物油制得，包括妥尔油，亚麻子油、萘油、鱼油、鲸蜡油等。
可硫化的烯属化合物含有至少一个烯属双键。该双键称为非芳族双键；即连接两个脂族碳原子。广义上，烯烃用下式规定
               R*1R*2C=CR*3R*4
式中R*1、R*2、R*3、R*4中每一个为氢或有机基团。通常，在上式中不为氢的R基团为-(R*5)3、-COOR*5、-CON(R*5)2、-COON(R*5)4、-COOM、-CN、-X、YR*5或-Ar，其中R*5各自独立为氢、烷基、链烯基、芳基、取代烷基、取代链烯基或取代芳基、条件是任两个R*5可为亚烷基或取代亚烷基，因此形成有至多约至多12个碳原子的环；M为一当量金属阳离子(优选第Ⅰ或Ⅱ族金属，如Na、K、Ba、Ca)；X为卤素(如Cl、Br或I)；Y为氧或二价硫；Ar为至多12个碳原子的芳基或取代芳基。R*1、R*2、R*3和R*4中任两个也可一起形成亚烷基或取代亚烷基；即烯属化合物可为脂环的。
烯属化合物通常是这样的化合物，其中每一不是氢的R*基各自独立为烷基、链烯基或芳基。单烯属和二烯属化合物，特别是前者是优选的，尤其是末端单烯属烃，即这样的化合物，其中R*3和R*4为氢，R*1和R*2为烷基或芳基，特别是有1至约30个碳原子的烷基(即烯烃是肪族的)，优选1至约16，更优选1至约8，最优选1至约4。有约3至约30，特别是约3至约16(常小于约9)个碳原子的烯属化合物是特别优选的。
异丁烯、丙烯及其二聚物、三聚物和四聚物及其混合物是特别优选的烯属化合物。在这些化合物中，异丁烯和二异丁烯是特别优选的，因为它们易得，由它们可制得有特别高硫含量的组合物。
在一优选实施方案中，有机多硫化合物为硫化的烯烃，其中烯烃为上述的。例如，有机多硫化合物可按US 2708199通过含4个或4个以上碳原子的烯烃的氯磺化作用，然后再用无机多硫化物处理来制备。
在一实施方案中，硫化的烯烃用以下步骤制备：(1)一氯化硫与化学计量过量的低碳烯烃反应；(2)用碱金属硫化物在游离硫存在下，在醇-水溶剂中按摩尔比不小于2∶1处理生成的产物；(3)产物再与无机碱反应。该步骤在US 3471404中公开，US3471404有关制备硫化烯烃的步骤以及如此生产的硫化烯烃的公开内容在这里作为参考并入本发明。通常，烯烃反应物含有约2至约5个碳原子，例如包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯等。
适用于本发明组合物的硫化烯烃也可通过在高压下烯属化合物与S和H2S的混合物在催化剂存在下反应，随后除去低沸点物质的方法来制备。这一生产适用于本发明的硫化组合物的步骤在US4191659中公开，其有关制备有用的硫化组合物的公开内容在这里作为参考并入本发明。
在一实施方案中，有机多硫化物可通过硫醇和硫在催化剂(如氧化镁、氧化铝催化剂)存在下反应来制备。用于制备多硫化物的硫醇可为烃基硫醇如化学式R-S-H表示的硫醇，其中R为如上规定的烃基。在一实施方案中，R为烷基，链烯基，环烷基或环链烯基，R也可为卤代烷基、羟烷基，或羟烷基(如羟甲苯、羟乙基等)。取代的脂族基R一般含约2至约30个碳原子，或约2至约24，或约3至约18个碳原子。例子包括丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、辛基硫醇、6-羟甲基辛硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、10-氨基-十二碳硫醇、十二烷基硫醇、10-羟甲基-十四碳硫醇和十四烷基硫醇。这些有机多硫化物及其制备方法在颁发给Koyama等的US4564709和颁发的给Ozbalik的US5146000中公开。这些专利的有关公开内容作为参考并入本发明。
以下实施例涉及有机多硫化物。
实施例S-1
将硫(526份，16.4mol)装入有搅拌器和内冷动盘管的高压套管反应器中。冷冻盐水通过盘管循环使反应器冷却后，加入气态反应物。密闭反应器后，抽空到约2乇并冷却，将920份(16.4mol)异丁烯和279份(8.2mol)H2S装入反应器。用水蒸汽在外套管中加热反应器。在1.5hr内达到约182℃。在升温过程中在约168℃下达到最大压力1350psig。在达到峰值反应温度以前，压力开始下降，并随着气态反应物的消耗，继续不断下降。在约182℃反应温度下约10hr后，压力为310-340psig，压力变化速率为约5-10psig/hr。将未反应的H2S和异丁烯释放到回收系统。反应器的压力降到常压后，回收经硫化的混合物液体。
实施例S-2
将-氯化硫(2025g,15.0mol)加热到45℃。通过液面下气体喷管，在5hr内将1468g(26.2mol)异丁烯气体送入反应器。将温度保持在45-50℃。在喷气结束时，反应混合物增重1352g。将2150g(16.5mol)60％片状硫化钠、240g(7.5mol)硫和420mol异丙醇于4000ml水中的溶液加到另一反应器中。将反应物料加热到40℃。将预先制备的一氯化硫和异丁烯的加成物在3/4hr内加入，同时使温度升到75℃。将反应混合物加热回流6hr，然后使混合物形成分开的层。除去含水下层。将上层有机层与2110％氢氧化钠水溶液混合，并将混合物加热回流6hr。再次取出有机层，用1l水洗涤。通过在90℃、30mmHg压力下加热30min来干燥经洗涤的产物。通过硅藻土助滤剂过滤残留物，得到2070g透明的黄橙色液体。
无灰的含二硫代氨基甲酸盐的组合物包括二硫代氨基甲酸或盐与不饱和酰胺、羧酸、酸酐或脂或醚的反应物，或亚烷基偶联的二硫代氨基甲酸盐和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。二硫代氨基甲酸盐化合物(A)可通过二硫代氨基甲酸或盐与不饱和化合物反应来制备。二硫代氨基甲酸盐组合物也可通过胺、二硫化碳和不饱和化合物同时反应来制备。通常，反应在约25至125℃，或约50至约100℃下进行。US 4758362和4997969公开了二硫代氨基甲酸盐组合物及其制备方法。这些专利有关二硫代氨基甲酸盐组合物及其制备方法的公开内容作为参考并入本发明。
用于制备二硫代氨基甲酸盐组合物的二硫代氨基甲酸或盐由胺与二硫化碳反应来制备。胺可为伯胺或仲胺，最优选仲胺。胺通常可含有烃基。每一烃基可独立含有1至约40个碳原子，或约2至约30，或约3至约24，或至多12个碳原子。可在胺上的基团的例子包括乙基、丙基、丁基、己基、辛基和十二烷基。
在一实施方案中，胺是伯胺。适用于本发明的件胺的例子包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二烷基胺。
在一实施方案中，伯胺是脂肪(C8-C30)胺，它包括正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、油胺等。适用的脂肪胺还包括可商购的脂肪胺和“Armeen”胺(由Akzo Chemical,Chicago,Illinois购得的产品)，如Akzo’s Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母符号涉及脂肪基，如可可基、油基、牛脂基或硬脂基。
其他适用的伯胺包括伯醚胺，如用式R”(OR’)xNH2表示的伯醚胺，其中R’为有约2至约6个碳原子的二价亚烷基；X为1至约150，或1至约5，或1的数字；R”为约5至150个碳原子的烃基。醚胺的例子是由Mars Chemical Company,Atlanta,Georgia生产和销售的，商品名SURFAMamines的醚胺。优选的醚胺例如称为SURFAM P14B(癸氧基丙胺)SURFAM P16A(直链C16)、SVRFAM P17B(十三烷氧基丙胺)的醚胺。上述并在下面使用的SURFAM的碳链长(即C14等)是近似的，包括氧醚键。
在一实施方案中，胺为叔脂族伯胺。通常，脂族基(优选烷基)含有约4至约30，或约6至约24，或约8至约22个碳原子。通常叔烷基伯胺为式R1-C(Ri)2-NH2表示的单胺，其中R1为含有1至约27个碳原子的烃基，而R1’为含有1至约12个碳原子的烃基。这样的胺用以下胺说明：叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。
对于本发明来说，胺的混合物也是适用的。这类胺的混合物的例子是“Primene 81R”(它是C11-C14叔烷基伯胺的混合物)和“Primene JMT”(它是类似的C18-C22叔烷基伯胺的混合物)(两者都由Rohm and Haas Company提供)。叔烷基伯胺及其制备方法对于熟悉本专业的技术人员来说是已知的。适用于本发明的叔烷基伯胺及其制备方法在US 2945749中公开，其公开的有关内容作为参考并入本发明。
在另一实施方案中，胺为仲胺。仲胺的具体例子包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺、乙基戊胺等。在一个实施方案中，仲胺可为环胺，如哌啶、哌嗪、吗啉等。
在一个实施方案中，二硫代氨基甲酸盐化合物(A)由一种或多种二硫代氨基甲酸或盐与不饱和酰胺胺反应来制备。不饱和酰胺的例子包括丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双(丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺、丁烯酰胺等。在一个实施方案中，含二硫代氨基甲酸盐的组合物由二戊胺或二丁胺与二硫化碳的反应产物得到：该产物生成二硫代氨基甲酸或盐，它是最后与丙烯酰胺反应。如果二硫代氨基甲酸或盐和不饱和酰胺的反应产物有另外的能起反应的NH基，那么反应产物可再与键联化合物或偶联化合物如甲醛或仲甲醛反应。二硫代氨基甲酸和盐与不饱和酰胺的反应产物在US4758362(Butke)和US 4997969(Luciani)中公开，有关二硫代氨基甲酸和盐、不饱和酰胺及其包括偶联产物在内的反应产物的公开内容作为参考并入本发明。
在一个实施方案中，无灰二硫代氨基甲酸盐组合物(A)是二硫代氨基甲酸或盐与不饱和酸、酸酐或酯的反应产物。不饱和羧酸和酸酐的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和马来酸酐。如果使用不饱和羧酸或酸酐，那么可通过二硫代氨基甲酸盐一不饱和羧酸或酸酐加成物与醇(如这里讨论的醇)的顺序反应生成酯。在一个实施方案中，醇有1至约12个碳原子。
在一个实施方案中，不饱和羧酸或酸酐或酯包括马来酸和酯、富马酸和酯、丙烯酸和酯、甲基丙烯酸和酯、衣康酸和酯、柠康酸和酯。酯可由式(R1)2C=C(R1)C(O)OR2或R2O·(O)C-HC=CH-C(O)OR2中的一个表示，其中每一R1和R2各自独立为氢或有1至约18，或1至约12，或1至约8个碳原子的烃基，R1为氢或有1至约6个碳原子的烷基。在一个实施方案中，R1优选为氢或甲基。
不饱和羧酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、马来酸乙酯、马来酸丁酯和马来酸2-乙基己酯。上面所列包括马来酸、富马酸和衣康酸以及酸酐的单酯及二酯。在一个实施方案中，二硫代氨基甲酸或盐由二乙胺或二丁胺与二硫化碳制成。生成的二硫代氨基甲酸然后与丙烯酸甲酯反应。
在另一实施方案中，不饱和羧酸酯是乙烯基酯。乙烯基酯可用式R1CH=CH-O(O)CR2表示，其中R1为有1至约30，或1至约12个碳原子的烃基，优选为氢，R2为1至约30，或1至约12，或1至约8个碳原子的烃基。乙烯基酯的例子包括乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。
在一个实施方案中，二硫代氨基甲酸盐组合物(A)是二硫代氨基甲酸或盐与乙烯基醚的反应产物。乙烯基醚用式R1-CH=CH-OR2表示，其中R1独立为氢或有1至约30，或1至约24，或1至约12个碳原子的烃基。R2为如R1规定相同的烃基。乙烯基醚的例子包括甲基乙烯基醚、2-乙基己基的乙烯基醚等。
在一个实施方案中，二硫代氨基甲酸盐组合物(A)为亚烷基偶联的二硫代氨基甲酸盐。适用于本发明的亚烷基偶联的二硫代氨基甲酸盐可由上述二硫代氨基甲酸盐与适合的含二卤的烃类反应来制备。反应通常在约25至约150℃，或25至约100℃下进行。颁发给Holubec的US 3876550公开了亚烷基二硫代氨基甲酸盐化合物，而颁发给Cadwell的US 1726647和1736429公开了苯基亚甲基双(二硫代氨基甲酸盐)及其制备方法。这些专利有关二硫代氨基甲酸盐化合物及其制备的公开内容作为参考并入本发明。在一个实施方案中，亚烷基偶联的二硫代氨基甲酸盐由二正丁胺、二硫化碳和二氯甲烷制得。
在另一实施方案中，二硫代氨基甲酸盐化合物是双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。这些物质以前称为硫偶联的二硫代氨基甲酸盐。二硫化物由以下方法制备：(A)卤化硫与大约化学计量当量的(ⅰ)至少一种烯属烃类(ⅱ)醛或酮在足以生成二(卤代烃基)硫中间体或二醛或二酮基硫中间体的温度和反应时间下反应，以及(B)中间体与这样数量的二硫代氨基甲酸的盐反应；通常足以用二硫代氨基甲酸盐基置换两个卤代基或足以与二醛或二酮的两个羰基反应。在第一步(A)中使用的卤化硫可为一氯化硫(即S2Cl2)、二氯化硫、一溴化硫、二溴化硫或上述卤化硫与元素硫按不同数量的混合物。
在第一步(A)使用的卤化硫可为一氯化硫(即S2Cl2)、二氯化硫、一溴化硫、二溴化硫或上述卤化硫与元素硫按不同数量的混合物。各种烯烃和烯烃混合物可在步骤(A)中用作原料。这些烯烃在下面有关有机多硫化物中公开。可与卤化硫反应的醛的具体例子例如包括乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、2-乙基己醛和环己烷甲醛。酮的例子包括二甲酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丙酮、甲基异丁酮等。
含硫中间体与二硫代氨基甲酸盐之间的反应通常在室温至混合物的回流温度下进行。反应一直进行到反应完全，通常为约5至约24hr。反应结束后，分离水相，并从有机相回收产物。
双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物也可由这样的方法制备，该法包括以下步骤：(A)烯属烃与卤素反应生成含卤素中间体，以及(B)所述中间体与碱金属硫化物和二硫代氨基甲酸盐反应，其用量足以用二硫代氨基甲酸盐基和/或硫化物基部分置换存在的卤素基。双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫代物在颁发给Rudel等的US2599350中公开。该专利有关双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物的公开内容作为参考并入本发明。
磷或硼试剂
正如上所述，含钼的组合物盐可与(ⅰ)有机多硫化物或含无灰二硫代氨基甲酸酯的组合物和(ⅱ)至少一种含磷或硼的抗磨/极压添加剂一起使用，后者选自金属硫代磷酸盐，磷酸酯或其盐，含磷的羧酸、酯、醚或酰胺，硼酸化的分散剂，碱金属硼酸盐、硼酸化的脂肪胺、硼酸化的磷脂和硼酸酯。含磷或硼的试剂通常在润滑剂和功能液中的含量，按润滑剂、功能液或润滑脂的总重计为至多约20％(重)，优选至多为约10％(重)。通常，含磷或硼的抗磨/极压添加剂的用量为约0.1％，或约0.5％，或约0.8％(重)以上。含磷或硼的抗磨/极压添加剂的用量至多约10％，或至多约3％，或重多约2％(重)。在一个实施方案中，润滑组合物、功能液和润滑脂含有0.01％以上磷，优选大于0.05％磷。
含磷或硼的抗磨/极压添加剂的例子包括金属硫代磷酸盐，磷酸酯或其盐，含磷羧酸、酯、醚或酰胺，硼酸化的分散剂，碱金属硼酸盐，硼酸化的脂肪酰胺，硼酸化的磷脂，硼酸酯。磷酸类包括磷酸、膦酸、次膦酸和硫代磷酸类(包括二硫代磷酸以及单硫代磷酸、硫代次膦酸和硫化膦酸)。
在一个实施方案中，含磷或硼的抗磨/极压添加剂是由一种或多种磷酸或酐与含有1至约3个碳原子的醇反应制得的磷酸酯。醇通常含有至多约30，或至多约24，或至多约12个碳原子。磷酸或酐通常为无机磷试剂，如P2O5、P2O3、P3O4、磷酸、卤化磷、低碳磷酸酯或硫化磷，包括五硫化二磷等。优选的磷酸或酐是P2O5、P2S5和PCl3。低碳磷酸酯通常每一酯基含有1至约7个碳原子。磷酸酯可为单、二或三磷酸酯。用于制备磷酸酯的醇包括丁醇、戊醇、2-乙基己醇、己醇、辛醇、油醇和甲酚。可商购的醇的例子包括Alfol 810(主要是8-10个碳原子的直链伯醇混合物)，Alfol 1218(含12-18个碳原子的合成直链伯醇混合物)，Alfol 20+醇(C20醇为主的C18-C28伯醇的混合物，用气液色谱(GLC)测定)，和Alfol 22+醇(主要含C22的C18-C28伯醇)。Alfol醇由Contineutal Oil Company提供。
可商购醇类混合物其他例子是Adol 60(约75％(重)C22直链伯醇、约15％C20伯醇和约8％C18和C24醇)Adol 320(油醇)。Adol醇由Ashland Chemical公司销售。
由天然三甘油酯制得的，链长为约C8至C18的各种一元脂肪醇的混合物由Procter&Gamble Company提供。这些混合物含有不同数量的主要为12、14、16或18个碳原子的脂肪醇。例如，CO-1214为含有0.5％C10醇、66.0％C12醇、26.0％C14醇和6.5％C16醇的脂肪醇混合物。
另一类可商购的混合物包括Shell Chemical Co。提供的“Neodol”产品。例如，Neodol 23是C12和C13醇的混合物；Neodol 25是C12和C15醇的混合物和Neodol 45是C14-C15直链醇的混合物，Neodol91是C9、C10和C11醇的混合物。
脂肪连二醇也是适用的，包括由Ashland Oil公司以商品名Adol 114和Adol 158提供的。前者由C11-C14直链α烯烃锚分得到，后者由C15-C18馏分制得。
适用的磷酸酯的例子包括由磷酸或酐与甲酚反应制得的磷酸酯。这些磷酸酯的一个例子是磷酸三甲苯酯。
在另一实施方案中，含磷或硼的抗磨/极压添加剂是硫代磷酸酯或其盐。硫代磷酸酯可由硫化磷(如上述的)与醇(如上述的)反应来制备。硫代磷酸酯可为单和二硫代磷酸酯。硫代磷酸酯通常也称为硫代磷酸。
在一个实施方案中，磷酸酯是一硫代磷酸酯。一硫代磷酸酯由硫源与亚磷酸二烷基酯反应来制备。硫源例如可为元素硫。硫源也可为一硫化物，如硫偶联的烯烃或硫偶联的二硫代磷酸酯。元素硫是优选的硫源。一硫代磷酸酯的制备方法在US4755311和PCT Publication WO87/07638中公开，有关一硫代磷酸酯硫源和它的制备方法的公开内容在这里作为参考并入本发明。一硫代磷酸酯也可在润滑剂中通过将亚磷酸二烃基酯加到含硫源如硫化烯烃的润滑组合物调合油中生成。亚磷酸酯可与硫源在调合条件下(即约30至约100℃或更高)反应，生成一硫代磷酸酯。
在另一实施方案中，含磷或硼的抗磨/极压添加剂是二硫代磷酸。二硫代磷酸可用式(RO)2PSSH表示，其中R各自独立为含约3至约30个碳原子的烃基。R通常含至多约18，或至多约12，或至多约8个碳原子。R的例子包括异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基，各种戊基、正己基、甲基异丁基、庚基、2-己基己基、异辛基、壬基、山萮基、癸基、十二烷基、和十三烷基。例证性低碳烷基苯基R包括丁苯基、戊苯基、庚苯基等。R基混合物的例子包括1-丁基和1-辛基，1-戊基和2-乙基-1-己基，异丁基和正己基，异丁基和异戊基，2-丙基和2-甲基-4-戊基，异丙基和仲丁基，异丙基和异辛基。
在一个实施方案中，二硫代磷酸可与环氧化物或二元醇反应。反应产物可单独使用，或再与磷酸、酐或低碳酯反应。环氧化物通常是脂族环氧化物或氧化苯乙烯。适用的环氧化物的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、环氧十二烷、氧化苯乙烯等。环氧丙烷是优选的。二元醇可为有1至约12(优选约2至约6，更优选2或3)个碳原子的脂族二元醇，或芳族二元醇。二元醇包括乙二醇、丙二醇、邻苯二酚，间苯二酚等。二硫化磷酸、二元醇、环氧化物、无机含磷试剂和它们的反应方法在US 3197405和3544465中公开，有关的公开内容作为参考并入本发明。
以下实施例P-1和P-2说明适用的磷酸酯的制备方法。
实施例P-1
在58℃下将P2O5(64g)在45min内加到514gO,O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸羟丙酯(由二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸与1.3mol环氧丙烷在25℃下反应制备)中。将混合物在75℃下加热2.5hr，与硅藻土混合，在70℃下过滤。滤液含11.8％(重)磷，15.2％(重)硫，酸值为87(溴酚兰)。
实施例P-2
将667gP2O5和3514g二硫代磷酸二异丙酯与986g环氧丙烷在50℃下的反应产物的混合物在85℃下加热3hr，然后过滤。滤液含15.3％(重)磷、19.6％(重)硫，酸值为126(溴酚兰)。
酸性磷酸酯可与胺化合物或金属碱反应，生成胺或金属盐。盐可分开生成，然后将磷酸酯的盐加到润滑组合物中。另一方法是，盐也可就地生成，酸性磷酸酯与其他组分混合生成全配方润滑组合物时。
磷酸脂的胺盐可由氨或胺生成，包括单胺和多胺。胺可为伯胺、仲胺或叔胺。在一个实施方案中，胺是一种或多种上述用于制备二硫代氨基甲酸盐的胺。适用的胺包括在US 4234435第21列第4行至第27列第50行中公开的这些胺，这些公开内容在这里作为参考并入本发明。
单胺通常含有1至约24个碳原子，或1至约12，或1至约6个碳原子。单胺的例子包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺和十二烷基胺，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基丁胺、乙基己胺、三甲胺、三丁胺、甲基二乙胺、乙基二丁胺等。
在一个实施方案中，胺可为脂肪(C4-C30)胺，包括正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、油胺等。适用的脂肪胺还包括可商购的脂肪胺，如“Armeen”胺(Armak Chemicals,Chicago,Illinois提供的产品)，如Armak’s Armeen-C、Armeen-O、Armeen-OL、Armeen-T、Armeen-HT、Armeen S和Armeen SD、其中字母名指脂肪基，如可可基、油基、牛脂基或大豆基。
其他适用的胺包括伯醚胺，如式R”(OR’)xNH2表示的，其中R’为有约2至约6个碳原子的二价亚烷基；X为1至约150(优选1)的数字，R”为约5至150个碳原子的烃基。醚胺的例子是由Mars Chemical Company,Atlanta,Georgia生产和销售的，商品名SURFAM胺的醚胺。优选的醚胺的例子是SURFAM P14B(癸氧基丙胺)SURFAM P16A(直链C16)、SURFAM P17B(十三烷氧基丙胺)。上述和下文使用的SURFAMS的碳链长(即C14等)是近似的，包括氧醚键。
在一个实施方案中，胺是羟胺。通常，羟胺是伯、仲或叔烷醇胺或其混合物。这样的胺可用式H2-N-R’-OH、H(R’1)N-R’-OH和(R’1)2-N-R’-OH表示，其中每一R’1各自独立有1至约8个碳原子的烃基或有1至约8，或1至约4个碳原子的羟基烃基，R’为有约2至约18，或约2至约4个碳原子的二价烃基。在这样的化学式中-R’-OH基表示羟基烃基。R’可为为无环基，脂环基或芳基。通常，R’为无环直链或支链亚烷基如亚乙基、亚丙基、1,2-亚丁基、1,2亚十八烷基等。当两个R’1基在相同的分子中时，它们可直接通过碳-碳键或通过杂原子(如氧、氮或硫)连接起来，形成5,6,7或8元环结构。这样的杂环胺的例子包括N-(羟基低碳烷基)-吗啉、-硫代吗啉、-哌啶、-噁唑烷、-噻唑烷等。但是通常，每一R’1各自独立为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。这些链烷醇胺的例子包括一、二和三乙胺、二乙基乙醇胺、乙基乙醇胺、丁基二乙醇胺等。
羟胺也可为醚N-(羟基烃基)胺。这些是上述羟胺的羟基多(烃氧基)类似物(这些类似物也包括羟基取代的氧化烯类似物)。这样的N-(羟基烃基)胺可很容易由一种或多种上述环氧化物与上述胺反应来制备，并可用式H2N-(R’O)x-H、H(R’1)-N-(R’O)x-H和(R’1)2-N-(R’O)x-H表示，其中X为约2至约15的数字，R1和R’为如上所述的。R’1也可以羟基多(烃氧基)基团。
胺可为羟胺，如下式表示的：
式中R1为通常含有约6至30个碳原子的烃基，R2和每一R3各自独立为含有至多约5个碳原子的亚烷基，优选亚乙基或亚丙基，a为0或1以及每一二各自独立为0至约10的数字，条件是至少一个二至少为1。这些羟胺可用本专业大家熟悉的技术来制备，许多这样的羟胺可商购。羟胺包括胺的混合物，如由脂肪油(如牛脂油、鲸蜡油、椰子油等)水解制得。含有约6至约30个碳原子的脂肪胺的具体例子包括饱和的以及不饱和的脂族胺，如辛基胺、癸基胺、月桂基胺、硬脂基胺、油基胺、十二烷基胺和十八烷基胺。
其中上式中a为0的适用羟胺包括2-羟乙基己胺、2-羟乙基辛胺、2-羟乙基十五烷基胺、2-羟乙基油基胺、2-羟乙基大豆胺、双(2-羟乙基)己胺、双(2-羟己基)油胺及其混合物。还包括类似的羟胺，其中在上式中Z中的至少一个至少为2，如2-羟乙氧乙基己胺。
上式中a为0的许多羟胺可由Armak Chemical Division ofAkzona,Inc.,Chicago,Illinois以商品名“Ethomeen”和“Propomeen”购买。这些产品的具体例子包括：EthomeenC/15，它是含有约5mol环氧乙烷的可可烷基胺的环氧乙烷缩合产物；Ethomeen C/20和C/25，它们是分别含有约10和15mol环氧乙烷的可可烷基胺的环氧乙烷缩合产物。Ethomeen O/12是每1摩尔胺含有约2mol环氧乙烷的油基胺的环氧乙烷缩合产物；Ethomeen S/15和S/20每1mol胺分别含有约5和10mol环氧乙烷的硬脂基胺的环氧乙烷缩合产物；Ethomeen T/12,T/15和T/25是每1mol胺分别含有约2、5和15mol环氧乙烷的牛脂基胺的环氧乙烷缩合产物，以及Propomeen O/12是每1mol胺含有2mol环氧丙烷的油基胺的缩合产物。
可商购的上式中a为1的烷氧基化胺的例子包括Ethodoumeen T/13和T/20，它们是每1mol胺分别含有3和10mol环氧乙烷的N-牛脂基三亚甲基二胺的环氧乙烷缩合产物。
胺也可为多胺。多胺包括烷基基化二胺、脂肪二胺、亚烷基多胺、含羟基的多胺、缩合的多胺和杂环多胺。可商购的烷氧基化二胺的例子包括在上式中a为1的那些胺。这些胺的例子包括Ethoduomeen T/13和T/20，它们是每1mol二胺分别含有3和10mol环氧乙烷的N-牛脂基三亚甲基二胺的环氧乙烷缩合产物。
在另一实施方案中，多胺是脂肪二胺。脂肪二胺包括单烷基或二烷基。对称或不对称的乙二胺、丙二胺(1,2，或1,3)以及上述二胺的多胺类似物。适用的商业脂肪多胺是Duomeen C(N-可可基-1,3-二氨基丙烷)、Duomeen S(N-大豆基-1,3-二氨基丙烷)、Duomeen T(N-牛脂基-1,3-二氨基丙烷)和Duomeen O(N-油基-1,3-二氨基丙烷)。“Duomeen”可由Armak Chemical Co.,Chieago,Illinois商购的脂肪多胺。
在另一实施方案中，胺为亚烷基多胺。亚烷基多胺用式HR1N-(亚烷基-N)n-(R1)2表示，其中每一R1独立为氢或至多约30个碳原子的脂族基或羟基取代的脂肪基；n为约1至约10，或约2至约7，或约2至约5的数字；以及“亚烷基”有约1至约10个碳原子，或约2至约6，或约2至约4。在另一实施方案中，R1为如上R’1规定的。这样的亚烷基多胺包括亚甲基多胺、亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺、亚戊基多胺等。还包括更高碳类似物和有关的杂环胺，如哌嗪和N-氨烷基取代的哌嗪。这样的多胺的具体例子是乙二胺、三亚乙基四胺、三-(2-氨乙基)胺、丙二胺、三亚甲基二胺、三亚丙基四胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚乙基七胺、五亚乙基六胺等。通过两个或更多个上述亚烷基胺缩合制得的更高碳类似物同样用作两种或多种上述多胺的混合物。
在一个实施方案中，多胺是亚乙基多胺。这样的多胺在KirkOthmer’s“Encyclopedia of Chemical Technolgy”,2d Edition,Vol.7,pages 22-37,Interscience Publishers,New York(1965)中条目Ethylene Amines下详细描述。亚乙基多胺常常为包括环状综合产物在内的多亚烷基多胺的复杂混合物。其他适用类型的多胺混合物是上述多胺混合物汽提作为残留物留下的混合物，它们常称为“多胺残液”。通常，亚烷基多胺残液可表征为，沸点低于约200℃的物质少于2％，一般少于1％(重)。由Dow Chemical Companyof Freeport,Texas制得的这样的亚乙基多胺残液(称为“E-100”)的典型样品的比重为1.0168(15.6℃)，氮含量33.15％(重)，粘度121 cSt(40℃)。这样的样品的气相色谱分析含约0.93％“轻馏分”(最有可能是二亚乙基三胺)、0.72％三亚乙基四胺、21.74％四亚乙基五胺和76.61％五亚乙基六胺和更高碳类似物。这些亚烷基多胺残液包括环状缩合产物，如哌嗪和二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的更高碳的类似物。这些亚烷基多胺残液可只与酰化剂反应，或者它们可与其他胺、多胺或其混合物一起使用。
另一适用的多胺是至少一种羟基化合物与至少一种含有至少一个伯氨基或仲氨基的多胺反应物之间的缩合反应产物。羟基化合物优选是多元醇或多元胺。多元醇描述如下。在一个实施方案中，羟基化合物是多元胺。多元胺包括任一与有2至约20，或2至约4个碳原子的氧化烯(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)反应的上述单胺。多元胺的例子包括三(羟丙基)胺、三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺和N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺，优选的是三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)。
可与多元醇或胺反应生成缩合产物或缩合胺的多胺是上面描述的。优选的多胺包括三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)以及多胺的混合物如上述的“胺残液”。多胺反应物与羟基化合物的缩合反应在升温下在酸性催化剂存在下进行，通常约60至约265℃，或约220至约250℃下进行。
胺缩合物及其制备方法在PCT公告WO 86/05501和US 5230714(steckel)中公开，有关缩合物及其制备方法的公开内容作为参考并入本发明。特别适合的胺缩合物由HPA TaftAmines和三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)来制备，胺残液由Union Carbide Co.商购，通常含34.1％(重)氮和氮分布为：12.3％(重)伯胺、14.4％(重)仲胺和7.4％(重)叔胺。
在另一实施方案中，多胺是聚氧化烯多胺，如聚氧化烯二胺和聚氧化烯三胺，其平均分子量为约200至约4000，或约400至约2000。优选的聚氧化烯多胺包括聚氧乙烯二胺和聚氧丙烯二胺和聚氧丙烯三胺。聚氧化烯多胺可商购，例如可从Jeffersonchemical Company,Inc.以商品名“Jeffamines D-230、D-400、D-1000、D-2000、T-403等”商购。US 3804763和3948800有关聚氧化烯多胺及其制得的酰化产物的公开内容在这里作为参考并入本发明。
在另一实施方案中，多胺是含羟基的多胺。羟基单胺的含羟基多胺类似物，特别是烷氧基化的亚烷基多胺如N,N(二乙醇)乙二胺也可使用。这样的多胺可由上述亚烷基胺与一种或多种上述的氧化烯反应来制得。类似的氧化烯-链烷醇胺反应产物也可使用，如由上述伯、仲或叔链烷醇胺与环氧乙烷、环氧丙烷或更高碳环氧化物按1.1-1.2摩尔比反应制得的产物。对于熟悉本专业的技术人员来说，进行这样的反应所用的反应物比和温度是已知的。含羟基的多胺的具体例子包括N-(2-羟乙基)乙二胺、N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺，1-(2-羟乙基)-哌嗪、单(羟丙基)取代的四亚乙基五胺、N-(3-羟丁基)四亚甲基二胺等。由上述含羟基多胺通过氨基或羟基的缩合得到的更高碳类似物同样也适用。通过氨基的缩合伴有除去氨，得到更高碳胺，而通过羟基的缩合得到含醚健的产物，同时伴有除去水。一种或多种任何上述多胺中的混合物也是适用的。
在另一实施方案中，胺是杂环胺。杂环多胺包括氮丙啶、氮杂环丁烷、氮杂环戊烷、四和二氢吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、二和四氢咪唑、哌嗪、异吲哚、嘌呤、吗啉、硫代吗啉、N-氨烷基吗啉、N-氨烷基硫代吗啉、N-氨烷基哌嗪、N,N’-二氨烷基哌嗪、吖庚因、吖辛因、偶氮宁、吖癸因和每一上述混合物的四、二和全氢衍生物以及两种或多种上述杂环胺的混合物。优选的杂环胺是在杂环是仅含氮、氧和/或硫的饱和的5-和6-元杂环胺，特别是哌啶、哌嗪、硫代吗啉、吗啉、吡咯烷等。哌啶、氨烷基取代的哌啶、哌嗪、氨烷基取代的哌嗪、吗啉、氨烷基取代的吗啉、吡咯烷和氨烷基取代的吡咯烷是特别优选的。通常氨烷基取代基在构成杂环部分的氮原子上取代。这样的杂环胺的具体例子包括N-氨丙基吗啉、N-氨乙基哌嗪和N,N’-二氨乙基哌嗪。羟基杂环胺也是适用的。例子包括N-(2-羟乙基)环己胺、3-羟基环戊胺、对羟基苯胺、N-羟乙基哌嗪等。
磷酸酯的金属盐由金属碱与磷酸酯的反应来制备。金属碱可为能形成金属盐的任何金属化合物。金属碱的例子包括金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐等。金属碱的金属包括第1A、ⅡA、ⅠB-ⅦB和Ⅷ族金属(元素周期表的CAS版本)。这些金属包括碱金属、碱土金属和过渡金属。在一个实施方案中，金属是第ⅡA族金属，如钙和镁；第ⅡB族金属，如锌或第ⅦB族金属，如锰。优选的是，金属是镁、钙、锰或锌。可与磷酸反应的金属化合物的例子包括氢氧化锌、氧化锌、氢氧化铜、氧化酮等。
在一个实施方案中，含磷或硼的抗磨/极压添加剂是金属硫代磷酸盐，优选金属二硫代磷酸盐。金属硫代磷酸盐用本专业技术人员已知的方法来制备。金属二硫代磷酸盐的例子包括二硫代磷酸异丙酯甲基戊基酯锌盐、二硫代磷酸异丙酯异辛酯锌盐、二硫代磷酸二(壬基)酯钡盐、二硫代磷酸二(环己基)酯锌盐，二硫代磷酸二异丁酯锌盐、二硫代磷酸二己基酯钙盐、二硫代异丁酯异戊酯锌盐和二硫代磷酸异丙酯仲丁酯锌盐。
以下实施例的P-3至P-6说明适用的磷酸酯盐的制备方法。
实施例P-3
将由实施例P-1得到的217g滤液装入反应器。在25-60℃下，在20min内加入66g工业脂族伯胺，其平均分子量为191，胺中的脂族基是含有11-14个碳原子的叔烷基的混合物。生成的产物其磷含量为10.2％(重)，氮含量为1.5％(重)和酸值为26.3。
实施例P-4
按实施例P-1和P-3的步骤，1320份实施例P-1中所述的产物与584份实施例P-3的胺反应。最后的产物含磷8.4％，含硫10％。
实施例P-5
实施例P-2的滤液(1752g)在25-82℃下与764g用于实施例P-3中的脂族伯胺混合。生成的产物含磷9.9％，含氮2.7％和含硫12.6％。
实施例P-6
将852gP2O5在3hr内加到2340g异辛醇中。温度从室温升高，但保持在65℃以下。加完以后，将反应混合物加热到90℃，并在此温度下保持3hr。将硅藻土加到混合物中，然后过滤混合物。滤液含磷12.4％，酸中和值(溴酚兰)192和酸中和值(酚酞)290。
将上述滤液与200g甲苯、130g矿物油、1g乙酸、10g水和45g氧化锌混合。将混合物在30mmHg下加热到60-70℃。用硅藻土过滤生成的产物混合物。滤液含锌8.6％和含磷7.0％。
实施例P-7
将Alfol8-10(2628份，18mol)加热到约45℃。此时在45min内将852份(6mol)P2O5加入，同时使温度保持在约45-65℃。在此温度下再将混合物搅拌0.5hr，然后在70℃下加热约2-3hr。将Primene81-R(2362份，12.6mol)滴加到反应混合物中，同时使温度保持在约30-50℃。当加入所有的胺后，通过助滤剂过滤反应混合物，滤液为含磷7.4％(理论值7.1％)的所需胺盐。
实施例P-8
将208gP2O5加到1184g O,O’-二异丁基二硫代磷酸和280g环氧丙烷在30-60℃下的反应产物中。在50-60℃下加入，然后将生成的混合物加热到80℃，并在此温度下保持2hr。将在实施例P-3中确定的工业脂族伯胺(384g)加到混合物中，同时将温度保持在30-60℃。通过硅藻土过滤反应混合物。滤液含磷9.3％，含硫11.4％，含氮2.5％，其碱值为6.9(溴酚兰指示剂)。
在另一实施方案中，含磷或硼的抗磨/极压添加剂是(a)至少一种二硫代磷酸和(b)至少一种脂族或脂环族羧酸的金属盐。二硫代磷酸是上述的。羧酸可为单羧酸或多羧酸，通常含1至约3或刚好1个羧酸基。优选的羧酸为式RCOOH的羧酸，其中R为脂族或脂环族烃基，优选不含炔属不饱和性。R通常含有至少约2，或至少约4个碳原子。R通常含有至多约40，或至多约24，或至多约12个碳原子。在一个实施方案中，R含有4至约12，或约6至约8个碳原子。在一个实施方案中，R为烷基。适用的酸包括丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十八烷酸和二十烷酸，以及烯属酸如油酸、亚油酸和亚麻油和亚油酸二聚物。
金属盐可通过只将二硫代磷酸的金属盐与羧酸的金属盐按所需比例混合来制备。二硫代磷酸与羧酸的当量比为约0.5至约400∶1。该比值可为0.5至约200∶1，或0.5至约100∶1，或1至约50∶1，或1至约20∶1。在一个实施方案中，该比值为0.5至约4.5∶1，优选约2.5至约4.25∶1。为此，二硫代磷酸的当量重为其分子量除以其中一PSSH基的数目。而羧酸的当量重是其分子量除以其羧基数目。
制备适用于本发明的金属盐的第二个优选的方法是制备所需比例的酸混合物，如上述制备单个金属盐的金属盐的酸混合物，以及酸混合物与上述一种金属化合物反应。当使用这一制备方法时，常常可能制备含有相对于存在的酸当量数过量的金属的盐；因此可制得这样的金属盐：其每当量酸有多达2当量，特别是高达1.5当量金属。就此金属的当量为其原子量除以价数。制备金属盐的温度通常在约30至约150℃之间，优选约30至约125℃。US4308154和4417990公开了制备这些金属盐的方法以及许多这样的金属盐的实施例。这些专利有关的公开内容作为参考并入本发明。
在一个实施方案中，含磷或硼的抗磨/极压添加剂是含磷的酰胺。含磷的酰胺由一种上述的磷酸(优选二硫代磷酸)与上述不饱和酰胺反应来制备。磷酸和不饱和酰胺的反应产物可进一步与键联化合物或偶联化合物和甲醛或仲甲醛反应。在本专业中含磷的酰胺是已知的，并US 4670169、4770807和4876374中公开，其有关含磷的酰胺及其制备方法的公开内容作为参考并入本发明。
在一个实施方案中，含磷或硼的抗磨/极压添加剂为含磷的羧酸酯。含磷羧酸酯由一种上述的磷酸(优选二硫代磷酸)和一种上述的不饱和羧酸或酯反应来制备。如果使用羧酸，那么可通过磷酸一不饱和羧酸加成物与醇(如这里描述的醇)随后的反应生成酯。
在一个实施方案中，含磷或硼的抗磨/极压添加剂是磷酸(优选二硫代磷酸)和一种上述的乙烯基醚的反应产物。
在另一实施方案中，含磷或硼的抗磨/极压添加剂是碱金属硼酸盐。碱金属硼酸盐通常为水合的颗粒碱金属硼酸盐，它在本专业是已知的。碱金属硼酸盐包括混合的碱金属和碱土金属硼酸盐。这些碱金属硼酸盐可商购。公开适用的碱金属硼酸盐及其制备方法的代表性专利包括US 3997454、3819521、3853772、3907601、3997454和4089790。这些专利有关碱金属硼酸盐及其制备方法的公开内容作为参考并入本发明。
在另一实施方案中，含磷或硼的抗磨/极压添加剂是硼酸化的高碱性化合物，条件是硼酸化的高碱性化合物与上述B(ⅰ)不同。硼酸化的高碱性化合物是上述的。
在另一实施方案中，含磷或硼的抗磨/极压添加剂是硼酸化的脂肪胺。硼酸化的胺由一种或多种上述硼化合物(如硼酸)与一种或多种上述脂肪胺(如有约4至约18个碳原子的胺)反应来制备。硼酸化的脂肪胺由胺与硼化合物在约50至约300℃(优选约100至约250℃)，胺与硼化合物当量比3∶1至1∶3下反应来制备。
在另一实施方案中，含磷或硼的抗磨/极压添加剂是硼酸化的环氧化物。硼酸化的脂肪环氧化物通常是一种或多种上述硼化合物与至少一种环氧化物的反应产物。环氧化物通常是有至少8个碳原子的脂族环氧化物，优选约10至约24，更优选约12至约20。适用的脂族环氧化物的例子包括环氧庚烷、环氧辛烷、环氧硬脂烷、环氧油烷等。也可使用环氧化物的混合物、例如有14至约16个碳原子和14至约18个碳原子的商业环氧化物混合物。硼酸化的脂肪环氧化物通常是已知的，并在US 4584115中公开。该专利有关硼酸化的脂肪环氧化物及其制备方法的公开内容作为参考并入本发明。
在另一实施方案中，含磷或硼的抗磨/极压添加剂是硼酸化的磷酯。硼酸化的磷脂由磷脂和硼化合物反应来制备。任选的是，这一组合可包括胺、酰化的含氮化物(如羧酸酰化剂和多胺的反应产物)、羧酸酯(如羧酸酰化剂和醇以及任选的胺的反应产物)、Mannich反应产物，或有机酸化合物的碱性或中性金属盐。磷酯可为天然的或合成的。天然得到的磷酯包括由鱼、鱼油、有壳水生动物、牛脑、鸡蛋、向日葵、大豆、玉米和棉籽得到的磷酯。磷脂可由微生物(包括兰绿藻、绿藻)和细菌得到。
磷脂、硼化合物和任选组分的反应通常在约60至约200，或约90至约150℃下进行。反应通常为约0.5至约10，或约2至约10hr。硼化合物和磷脂在硼与磷的原子比为约1至约6∶1下反应，优选约2至约4∶1，更优选约3∶1。当组合包括另外组分时，硼化合物与磷脂和一种或多种任选组分的混合物胺硼与磷脂和任选组分的混合物的当量比约(1∶1)至约(6∶1)，或约(2∶1)至约(4∶1)进行反应。混合物的当量基于磷脂胺磷计的当量和任选组分当量的组合当量。硼酸化的磷脂在EP 540700中公开。EP 540700作为参考并入本发明。
在另一实施方案中，含钼的组合物可与(ⅰ)硼酸化的高碱性组合物和(ⅱ)有机多硫化物的混合物或无灰的合二硫代氨基甲酸的组合物和含磷或硼的抗磨/极压添加剂一起使用。这些组分为上述的。
润滑剂
正如前面指出的，上述组合物适用于润滑剂，在那里它们主要起抗磨、抗焊接、极压、防腐蚀、抗氧化和/或摩擦改进剂作用。它们可用于以各种有润滑粘度的油品为基础的各种润滑剂中，包括天然润滑油和合成润滑油及其混合物。这些润滑剂包括用于火花塞点火和压缩点火的内燃发动机的曲轴箱润滑油，包括小汽车和卡车发动机，两冲程发动机、航空活塞发动机，船舶发动机和铁道发动机等。它们也可用于气体发动机。固定动力发动机和透平等。自动或手动传动液、和变速器制成一体的驱动桥润滑剂、齿轮润滑剂(包括敞开的和密闭的齿轮润滑剂)、拖拉机润滑剂、金属加工润滑剂，液压液和其他润滑油和脂组合物也可从加入本发明的组合物中得到好处。它们还用作钢缆、walking Cam、道路、钻岩机链条和传送带、蜗轮蜗杆、轴承以及轨道和法兰润滑剂。
组合物可以润滑剂或浓缩物使用。溶液物可含有上述组合物和/或其他用于制备全配方润滑剂的组分。浓缩物还含有基本上惰性的有机稀释剂，它包括煤油，矿物锚分油或一种或多种下面讨论的有润滑粘度的油品。在最终的产品、调合油或浓缩物中组合物的用量应对在润滑组合物中起抗磨、抗焊接和/或极压剂作用为有效数量。
在一实施方案中，润滑组合物含有至多1.5，或至多约1.0，或至多的0.5％(重)聚异丁烯基取代的琥珀酸酐和聚亚烷基多胺的反应产物。在另一实施方案中，润滑组合物如齿轮润滑剂含有至多2％，或至多1.5％，或至多1％(重)分散剂，如这里描述的分散剂。在另一实施方案中，润滑组合物不加含铅化合物如环烷酸铅、二硫代磷酸盐和二硫代氨基甲酸盐。
本发明的润滑组合物和制备方法使用具有润滑粘度的油、包括天然或合成润滑油及其混合物。天然油包括动物油、植物油、矿物润滑油、以及经溶剂或酸处理的矿物油。合成润滑油包括烃油(聚α烯烃)、卤素取代的烃油、氧化烯聚合物、二羧酸和多元醇的酯、含磷的酸酯、聚四氢呋喃和硅酮油。未精制的、精制的和再精制的油(天然的或合成的)可用于本发明的组合物。具有润滑粘度的油的描述在US4582618(第2列第37行至第3列第63行)中有，有关具有润滑粘度的油的公开内容在这里作为参考并入本发明。
在一个实施方案中，具有润滑粘度的油是聚α烯烃(PAO)。通常，聚α烯烃由有约3至约30，或约4至约20，或约6至约16个碳原子的单体制得。适用的PAO的例子包括癸烯制得的PAO。这些PAO的粘度为约3至约150，或约4至约100，或约4至约8cSt(100℃)。PAO的例子包括4cSt聚α烯烃、6cSt聚α烯烃、40cStα聚烯烃和100cSt聚α烯烃。
在一个实施方案中，选择具有润滑粘度的油使润滑组合物的动力粘度在100℃下为至少约3.5cSt或至少约4cSt。在一个实施方案中，润滑组合物有至少约SAE75W的SAE齿轮粘度级。润滑组合物还可有所谓的多级通用规格如SAE75W-80、75W-90、75W-90、75W-140、80W-90、80W-140、85W-90或85W-140。多级通用润滑剂可含粘度改进剂，它与具有润滑粘度的油配方得到上述润滑剂等级。适用的粘度改进剂包括但不限于聚烯烃，如乙烯丙烯共聚物；或聚丁烯橡胶，包括氢化橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；或聚丙烯酸脂，包括聚甲基丙烯酸酯。在一个实施方案中，粘度改进剂是聚烯烃或聚甲基丙烯酸酯。可商购的粘度改进剂包括AcryloidTM粘度改进剂(由Rohm & Haas提供)、ShellvisTM橡胶(由Shell Chemical提供)、TrileneTM聚合物如TrileneTM CP-40(由Uniroyal Chemical Co.提供)和Lubrizol3100系列和8400系列聚合物，如Lubrizol3174(由Lubrizol Corporation提供)。
在一个实施方案中，具有润滑粘度的油包括至少一种二羧酸的酯。通常，该酯在其每一酯基含有约4至约30个碳原子，优选约6至约24，或约7至约18。二羧酸的例子包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。酯基的例子包括己基、辛基、癸基和十二烷基酯基。酯基包括直链及支链酯基如酯基的异构体。特别适用的二羧酸酯是壬二酸二异癸酯。
在另一实施方案中，选择具有润滑粘度的油得到用于曲轴箱应用(如汽油和柴油发动机)的润滑组合物。通常，选择润滑组合物得到的10W、20W或30W润滑剂的SAE曲轴箱粘度数。润滑组合物还可有所谓的多级通用规格如SAE5W-30、10W-30、10W-40、20W-50等。如上所述，多级通用润滑剂含粘度改进剂，它与具有润滑粘度的油配方得到上述润滑剂等级。
其他添加剂
本发明还打算与上述组合物一起使用其他添加剂。这样的添加剂例如包括清净剂和分散剂、防腐蚀剂和抗氧化剂、倾点下降剂、极压剂、抗磨剂、颜色稳定剂和消泡剂。
清净剂用碱金属或碱土金属与磺酸、羧酸、酚或有机磷酸的油溶性中性和碱性盐(即高碱性盐)来说明，如上述的那些。碱金属或碱土金属盐的油溶性中性或碱性盐也可与硼化合物反应。硼化合物为上述的。高碱性的和硼酸化高碱性的金属盐为上述的。适用的高碱性的和硼酸化高碱性的金属盐的例子包括钠、钙和镁高碱性和硼酸化高碱性磺酸盐和羧酸盐、包括上述羟基取代的羧酸酰化剂。
清净剂和分散剂在本专业中是已知的。如下是说明性例证。
(1)“羧酸型分散剂”是含有至少约34(优选至少约54)个碳原子的羧酸(或其衍生物)和含氮化合物(如胺类)、有机羟基化合物(如酚类和醇类)的反应产物。这些反应产物包括羧酸酰化剂的亚胺、酰胺和酯反应产物。羧酸型分散剂通常由一种或多种上述烃基取代的羧酸酰化剂(上述的)与胺(上述的)，优选聚亚烷基多胺或缩合的多胺或含羟基的化合物如醇和任选的胺的反应来制备。这些物质的例子包括琥珀酰亚胺分散剂和羧酸酯分散剂。这些“羧酸型分散剂”的例子在BP 1306529和许多美国专利中公开，包括3219666、3316177、3340281、3351552、3381022、3433744、3444170、3467668、3501405、3542680、3576743、3632511、4234435、5230714和Re26433，
(2)“胺型分散剂”是相当高分子量的脂族或脂环族卤化物和胺优选聚亚烷基多胺的反应产物。这些分散剂称为聚亚烷基取代的胺。其例子如在以下美国专利中公开：US 3275554、3438757、3454555和3565804。
(3)“Mannich分散剂”是烷基酚和醛(特别是甲醛)和胺(特别是胺缩合物和聚亚烷基多胺的反应产物。在以下美国专利中描述的这些物质是说明性例证：US 3036003、3236770、3414347、3448047、3461172、3539633、3586629、3591598、3634515、3725480、3736882和3980569。
(4)“后处理的分散剂”是用试剂如脲、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物、磷化合物等后处理羧酸型分散剂、胺型分散剂或Mannich分散剂得到的产物。这类例证性物质在以下美国专利中公开：US 3200107、3282955、3367943、3513093、3639242,3649659、3442808、3455832、3579450、3600372、3702757和3708422。
(5)“聚合物型分散剂”是油溶性单体如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烃与含极性取代基的单体如丙烯酸氨烷基酯或丙烯酰胺和聚(亚氧乙基)取代的丙烯酸酯的共聚物。聚合物型分散剂包括苯乙烯-顺酐共聚物的酯。其例子在以下美国专利中公开：US 3329658、3449250、3519656、3666730、3687849和3702300。
上面提到的专利有关无灰分散剂的公开内容作为参考并入本发明。
可含在本发明润滑剂中的辅助极压剂和防腐蚀剂和抗氧化剂例证如下：氯化的脂族烃如氯化蜡；硫化的烷基酚；亚硫酸酯包括二烃基或三烃基亚磷酸酯如亚磷酸二丁酯、亚磷酸三油基酯和亚磷酸三苯酯；磷代硫化的烃类如硫化磷与松油或油酸甲酯的反应产物；金属硫代氨基甲酸盐如二硫代氨基甲酸二辛酯锌盐和二硫代氨基甲酸二庚苯酯钡盐。许多上述极压剂和防腐蚀剂和抗氧化剂也作为抗磨剂。
倾点下降剂是常含在这里所述的润滑油中的添加剂。适用的倾点下降剂的例子是聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺、卤代石蜡烃和芳族化合物的缩合产物；羧酸乙烯基酯聚合物和二烷基富马酸酯、脂肪酸乙烯基酯和烷基乙烯基醚的聚合物。适用于本发明的倾点下降剂、其制备方法及其应用在US 2387501、2015748、2655479、1815022、2191498、2666746、2721877、2721878和3250715中公开，有关的公开内容作为参考并入本发明。
消泡剂用来减少或防止稳定泡沫的生成。代表性消泡剂包括硅酮类或有机聚合物。其他消泡剂在“Foam Control Ageuts”,by Henry T.Kerner(Noyes Data Corporation,1976),pages 125-162中描述。
以下实施例涉及含有二硫代氨基甲酸盐化合物和有机多硫化合物组合的润滑组合物。
实施例1
将1.5％(重)实施例M-1的产物和1％(重)实施例B-2的产物加到80W-90齿轮油基础油中制得的润滑剂。
实施例2
如实施例1描述的制得润滑组合物，不同的是用10W-30油代替80W-90油。
实施例3
将1.5％(重)实施例M-1的产物、2.5％(重)实施例S-1的产物和1.2％重实施例P-3的产物加到80W-90齿轮油中得润滑组合物。
实施例4
如实施例3描述的制得润滑组合物，不同的是用10W-30油代替80W-90油。
实施例5
将1.5％(重)实施例M-1的产物、1％(重)实施例B-2的产物、2.5％(重)实施例S-1的产物、1.2％(重)异辛基二硫代磷酸和2-乙基己酸的混合盐、0.7％(重)亚硫酸氢二丁酯、1.8％(重)烷基苯磺酸钙高碱性盐(金属比12，稀释剂53％，含100中性矿物油和未反应的烷基苯烷基化物，总碱值为30，磺酸分子量385)、0.25％(重)油基酰胺和0.07％(重)含硅消泡剂加到80W-90油中制得润滑剂。
实施例6
将0.2(重)Sakura Lube 500、3.8％(重)实施例S-1的产物、1.3％(重)实施例P-3的产物加入制得的润滑组合物。
实施例7
将0.2(重)Sakura Lube 500、3.8％(重)实施例S-1的产物、1.3％(重)实施例P-4的产物、0.35％(重)油胺、0.1％(重)油酰胺和0.1％(重)二硫基噻二唑、庚胺和仲甲醛的反应产物加到80W齿轮油中制备润滑组合物。
实施例8-12
下表为将各成分加到80W-90齿轮油中制得的润滑组合物的例子。
    6     7     8     9     10     11
实施例M-1     1.5     -     -     2.5     1.0     -
Sakura Lube 500     -     0.2     -     -     -     0.3
Molyvan 807     -     -     0.5     -     -     -
实施例B-1     1     -     -     1.5     -     0.5
实施例B-2     -     0.8     -     -     1     0.8
实施例S-1.     3.0     -     2.5     -     -     3.0
实施例P-4     -     -     1.2     -     -     -
实施例P-4     1.2     -     -     1.2     1.2     -
含磷的酯     -     1.5     -     -     -     1.5
二硫代氨基甲酸酯     -     2.5     1     -     2.5     -
亚磷酸氢二丁酯     0.7     -     -     -     -     1.0
1．异丁基、戊基二硫代磷酸、丙烯酸甲酯和环氧丙烷的反应产物。
2．二乙胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯的反应产物。
虽然用优选的实施方案说明了本发明，但应当理解，对于熟悉本专业技术人员来说，通过阅读本说明书，本发明的各种改进是显而易见的。所以，应当理解，这里公开的本发明打算包括这样的一些改进，因为它们都在附后的权利要求书的范围内。

Claims (8)

1．一种润滑组合物，它含有主要数量的具有润滑粘度的油以及
(A)一种或多种含钼的组合物，其数量能给润滑组合物提供125-900ppm钼，以及
(B)一种或多种选自以下的组分：
(ⅰ)一种或多种酸性有机化合物的硼酸化的高碱性金属盐，其数量占润滑组合物重量的0.1％-0.5％，条件是(A)和(Bi)不相同，
(ⅱ)(a)一种或多种有机多硫化物或一种或多种无灰含二硫代氨基甲酸盐的组合物，其数量为能给润滑组合物提供0.1％-3％重量的硫和(b)占润滑组合物重量的0.1％-20％的一种或多种选自以下组分的组合：金属硫代磷酸盐，磷酸酯或其盐，含磷的羧酸、酯、醚或酰胺，硼酸化的分散剂，碱金属硼酸盐，硼酸化的脂肪胺、硼酸化的磷脂、硼酸酯及其混合物，以及
(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的组合。
2．根据权利要求1的组合物，其中(A)为(ⅰ)含钼的碱金属或碱土金属高碱性磺酸盐、羧酸盐或酚盐，(ⅱ)硫代磷酸钼或一种或多种硫代氨基甲酸钼，(ⅲ)胺钼配合物，或(ⅳ)其混合物。
3．根据权利要求2的组合物，其中碱金属或碱土金属为钙或镁。
4．根据权利要求1的组合物，其中(A)为一种或多种二硫代磷酸氧硫化钼或一种或多种二硫代氨基甲酸氧硫化钼。
5．根据权利要求1的组合物，其中(1)(B)为(ⅰ)，和酸性有机化合物的硼酸化的高碱性盐是硼酸化的高碱性碱金属或碱土金属磺酸盐、羧酸盐或酚盐，(2)(B)为(ⅰ)，和润滑组合物还含有(C)一种或多种硫化的有机化合物或一种或多种无灰的含二硫代氨基甲酸盐的化合物或(D)一种或多种含磷或硼的耐特压添加剂；或(3)(B)为(ⅱ)，而有机多硫化物是硫化的油、脂肪酸或酯、烯烃或其混合物，或无灰的含二硫代氨基甲酸盐的组合物(a)由二硫代氨基甲酸或盐与不饱和化合物反应来制备。
6．根据权利要求5的组合物，其中不饱和化合物是式R1R2C=C(R3)COOR4的丙烯酸酯，其中R1、R2和R3各自独立为氢或烃基，R4为含1至24个碳原子的烃基。
7．根据权利要求1的组合物，其中磷酸酯或其盐(b)是(ⅰ)一种由二硫代磷酸与环氧化物反应生成中间体，中间体再与磷酸或酐、或磷酸酯的盐反应制得的磷酸酯，或该磷酸酯的盐；(ⅱ)由磷酸酯与氨或胺反应制得的磷酸酯或其盐；(ⅲ)由含磷酸或酸酐与一种或多种醇反应得到的磷酸，其中各醇独立地含有1-30个碳原子，或该磷酸酯的盐，或其混合物。
8．根据权利要求5的组合物，其中(C)为硫化的烯烃。
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