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CN107075808B - 纸张涂布 - Google Patents

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CN107075808B
CN107075808B CN201580053400.1A CN201580053400A CN107075808B CN 107075808 B CN107075808 B CN 107075808B CN 201580053400 A CN201580053400 A CN 201580053400A CN 107075808 B CN107075808 B CN 107075808B
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Abstract

本发明介绍了纸面涂布、涂布纸和印刷涂布纸。涂布后，可增强紫外光固化油墨等紫外光固化印刷介质的附着力和保留力。同时，还介绍了制作涂布纸和印刷涂布纸的系统和工艺。

Description

纸张涂布
交叉参考相关的参考资料
本申请要求2014年9月22日提交的第62/053,325号美国临时专利申请的权益，其全部内容通过引用结合到本申请中。
发明领域
本发明涉及涂覆在纸张上的涂层。涂层方便了纸张的印刷，同时有利于油墨等各种印刷介质的附着力和保留力。
发明背景
一般而言，紫外光固化墨水在纸张上的印刷受限于油墨中紫外聚合反应的速度。通过反应，促进油墨加固，并增强油墨与纸面的粘合力。由于涂布纸众所周知，所以油墨粘合于涂布纸的外表面。油墨与纸面或其他层的粘合程度一般通过延长反应时间和/或固化时间进行改善。但是，时间太长会降低生产效率，从而降低成本。
除了紫外光固化油墨的固化之外，或者紫外光固化油墨不固化时，纸面或涂布纸上可能发生其他游离基聚合反应。例如，在分层过程中，或冷箔冲压时，紫外光固化胶粘剂可能固化。另一个示例涉及EB固化油墨的电子束(EB)固化。
尽管已知紫外光固化涂料组分能够提高适印性能，但是这些组分包含剩余单体、低聚体和/或光引发剂。剩余单体、低聚体和/或光引发剂如果结合包装用于食品、消费品或卫生用品，可能危害环境，影响再循环能力和/或可能导致健康问题。
为此，需要有一个策略，不仅能够改善紫外光固化化合物与纸张的粘合力，而且还能增加处理速度，避免上述潜在的环境和健康问题。
发明摘要
本发明解决了之前方法存在的困难和不足。
在一方面，本发明提供一种涂覆于纸张的涂料组分。所述涂料组分包括至少一种制剂和一个涂料基体。所述至少一种制剂(i)包括至少一个反应性烯属不饱和基团，且(ii)可发生游离基聚合反应。所述至少一种制剂是在所述涂料基体上。所述涂料组分无或基本无剩余单体、剩余低聚体、剩余光引发剂以及这些物质的组合。
在另一方面，所述涂料组分包括涂布纸，涂布纸包括一层纸质基材，涂料组分涂覆于纸质基材面上。所述涂料组分有(a)至少一种制剂和(b)一个涂料基体，其中，制剂(i)包括至少一个反应性烯属不饱和基团，且(ii)可发生游离基聚合反应。所述至少一种制剂是在所述涂料基体上。所述涂料组分无或基本无剩余单体、剩余低聚体、剩余光引发剂以及这些物质的组合。
而在另一方面，本发明提供一种形成涂布纸的方法。所述方法包括提供一层定义至少一面的纸质基材。所述方法也提供涂料组分，所述涂料组分有(a)至少一种制剂和(b)一个涂料基体，其中，制剂(i)包括至少一个反应性烯属不饱和基团，且(ii)可发生游离基聚合反应。所述方法还包括将所述涂料组分涂覆于纸面，从而形成涂布纸。所述涂料组分无或基本无剩余单体、剩余低聚体、剩余光引发剂以及这些物质的组合。
须认识到的是，本文所述发明在全部不背离所要求发明的条件下，可有其他不同实施例且其多个细节可在各方面进行修改。因此，本发明的图纸和描述仅供说明之用，不具有限定性。
附图说明
附图1所示为本发明的实施例相关的涂布基材的横截面示意图。
附图2所示为根据本发明的又一实施例涂覆好紫外光固化化合物后，附图1所示涂布基材的横截面示意图。
附图3所示为本发明又一实施例的系统和工艺的示意图。
实施例的详细说明
本发明提供涂覆于各种基材，尤其是纸张的涂料。涂层方便油墨、着色剂和颜料配方等紫外光固化化合物印刷和/或保留在涂布基材上。在许多印刷应用中使用涂料加快了印刷和/或处理速度。如本文所述，在许多实施例中，涂料无或基本无剩余单体、剩余低聚体、剩余光引发剂以及这些物质的组合。此类涂料的应用十分广泛，例如，环保包装和食品消费品卫生容器或包装。
本发明的涂料包括可在游离基聚合链反应中键合的制剂，例如，固化紫外光固化化合物时发生，例如，印刷在涂料基体上后的紫外光固化油墨。只要制剂(i)包括至少一个反应性烯属不饱和基团，且(ii)可发生游离基聚合反应，即可使用游离基聚合剂。含有反应性烯属不饱和基团的制剂的示例包括但不仅限于乙烯基单体、丙烯酸单体和苯乙烯单体。本发明包括其他制剂，且不仅限于乙烯基单体、丙烯酸单体和/或苯乙烯单体。本文提供了详细介绍。
涂料也包括初始状态为液体或流体的基质。前述制剂加入涂料，且一般混入或散布在整个基质上。基质的配方多种多样。基质也包括一种或多种溶剂和/或其他组分。本文提供了详细介绍。
在本发明的许多实施例中，涂料无或基本无剩余单体、低聚体和/或光引发剂。本文使用的“剩余”一词指的是涂料组分中未反应的或者在形成涂料后不发生后续反应的制剂。“基本无”一词指的是所述制剂的总浓度小于1％，在某些实施例中，小于0.1％，在特殊实施例中，小于0.01％(除非另外说明，否则本文所述所有百分比均指重量百分比)。
所述涂料特别适合涂覆于纸张和类似基材。涂料涂覆于纸张并干燥后，涂布纸可接受印刷或其他紫外光固化配方。在涂布纸上配置或涂覆紫外光固化配方后，产品要进行一次或多次紫外光固化操作，从而固化紫外光固化配方(例如，油墨)，使涂料中的制剂键合到紫外光固化配方上。在紫外光固化操作期间，涂料也可以进一步粘合或粘附于纸张。作用在于使紫外光固化配方固定于纸张等基材上。本文详细介绍了这些和其他方面。
涂料组分的制剂
如前所述，涂料组分的一种或多种制剂包括至少一个反应性烯属不饱和基团，且可发生游离基聚合反应。
适合本发明使用的此类制剂几乎包括任何含有乙烯基功能的化合物，即烯属不饱和，例如乙烯基单体。在许多实施例中，乙烯基单体选自由乙烯基酯、乙烯基芳族烃、乙烯基脂肪族烃、乙烯基烷基醚和这些化学物质的混合物组成的基团。
合适的乙烯基单体包括乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙烯基壬酸乙酯、癸酸乙烯、新癸酸乙烯酯、丁酸乙烯、苯甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、乙烯基乙酸异丙酯和类似乙烯基酯；乙烯基芳族烃，例如，苯乙烯、甲基苯乙烯和类似低烷基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯；乙烯基脂肪族烃单体，例如，氯乙烯、偏二氯乙烯以及α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、异丁烯以及共轭双烯，例如，1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-戊间二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烯、环戊二烯和二环戊二烯；和乙烯基烷基醚，例如甲基乙烯基醚、乙烯基异丙醚、乙烯基正丁醚和乙烯基异丁醚。
乙烯化合物一般包括含有2到12个碳原子的α,β-烯属不饱和乙烯基单体，其例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、2-丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、2-丙烯酸羟乙酯、2-羟丁基甲基丙烯酸酯和类似；乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯、乙烯基己内酰胺和类似；腈单体，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈和类似；氯乙烯；偏二氯乙烯；和类似。在另一个实施例中，C3-C12α,β-烯属不饱和乙烯基单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈或这些化学物质的混合物。在另一个实施例中，C3-C12α,β-烯属不饱和乙烯基单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯或这些化学物质的混合物。在另一个实施例中，C3-C12α,β-烯属不饱和乙烯基单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯或这些化学物质的混合物。也可使用一个或多个聚氨酯丙烯酸酯。
可使用苯乙烯单体，例如与上文所述乙烯基芳族烃示例相关的单体。也可以使用苯乙烯单体的其他示例，包括t-丁基苯乙烯、异丙苯乙烯、对氯苯乙烯和类似物质。
涂料组分所用制剂的一个特殊示例就是PM-1，这是一种丙烯酸化丙烯酸类高聚物，其配制方法如本文所述。
上述一种或多种制剂与涂料基体相结合，制剂浓度几乎无限制。一般而言，涂料基体中制剂的总浓度在从0.1％到约50％的范围内。但是，本发明使用的一种或多种制剂的浓度可以低于0.1％和/或高于50％。
涂料组分的涂料基体
涂料基体最初的形态至少是液体或流体。涂料基体与制剂结合，从而形成本发明的涂料。
涂料基体可以采用一层或多层(i)氨基甲酸乙酯涂层和/或(ii)乳胶/滑石粉涂层。本发明包括氨基甲酸乙酯涂层和乳胶/滑石粉涂层的结合使用。
A.氨基甲酸乙酯涂层
涂覆于本发明中的纸质基材的氨基甲酸乙酯涂料组分是基于氨基甲酸乙酯的面涂层，所述面涂层包括一种或多种前述制剂。在一些实施例中，涂料组分是水分散体，至少包括：(1)聚氨酯，和(2)丙烯酸酯聚氨酯。尤其是，合适的面涂层材料包括：(1)脂肪族聚氨酯，和(2)脂肪族聚氨酯酸酯。在本发明的某些版本中，以下配方的优点尤其明显——即，水分散体至少包括：(1)水性脂肪族聚醚聚氨酯，和(2)水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
适合本发明应用的聚氨酯选自水性聚酯聚氨酯和水性聚醚聚氨酯。聚酯型聚氨酯聚合物是主要脂肪族聚异氰酸酯组分和聚酯多元醇组分的反应产物。本文使用的“主要脂肪族”一词指的是聚异氰酸酯组分中至少70％的重量是脂肪族聚异氰酸酯，其中，所有异氰酸酯基团直接键合到脂族基或脂环族基，不受芳基的存在性的影响。在特殊实施例中，脂肪族聚异氰酸酯的重量百分比至少85％，更特别的是，聚异氰酸酯组分占重量100％。合适脂肪族聚异氰酸酯的示例包括乙烯二异氰酸盐、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸盐、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸盐、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)及其间位异构体(m-TMXDI)、氢化2,4-甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸酯-1-甲基-3(4)-三甲基环己基二异氰酸酯(IMCI)。也可以使用脂肪族聚异氰酸酯的混合物。
可用在聚酯多元醇组分中的聚酯多元醇包括多元醇的端羟基反应产物，例如乙烯乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、呋喃二甲醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇或这些化学物质的混合物。同时还包括聚羧酸(尤其是二羧酸)以及其产酯衍生物。例如，丁二酸、戊二酸和己二酸或其甲酯、邻苯二甲酸酐和对酞酸二甲酯。也可以使用内酯(例如己内酯)与多元醇聚合反应获取的聚酯。本发明可以使用的市售聚酯型聚氨酯包括Goodrich Corporation(Charlotte,N.C.)公司名下的AVALURE UR-425、AVALURE UR-430、AVALURE UR-405和AVALURE UR-410等品牌，以及NeoResins名下的NEOREZ R600、NEOREZ R9679和NEOREZ R-989品牌(荷兰瓦尔韦克)。
聚醚聚氨酯聚合物是主要脂肪族聚异氰酸酯组分和聚醚多元醇组分的反应产物。上文介绍了可使用的脂肪族聚异氰酸酯。合适的聚醚多元醇包括环氧化聚合反应，或者往多功能引发剂加入一个或多个此类氧化物获取的产物。此类聚合环氧化物包括环氧乙烷、氧化丙烯和氧杂环戊烷等。此类添加了氧化物的多功能引发剂包括水、乙烯乙二醇、丙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇、丙三醇、甲基丙烷、季戊四醇和双酚(例如A型和F型)等。
合适多元酯包括通过同时或先后往合适的引发剂加入乙烯和丙烯氧化物获取的聚氧化丙烯二元醇和三元醇、聚氧乙烯氧丙烯二元醇和三元醇，以及通过氧杂环戊烷聚合反应获取的聚四亚甲基醚二醇。本发明可以使用的市售聚醚聚氨酯包括GoodrichCorporation(Charlotte,N.C.)公司名下的SANCURE 878、AVALURE UR-450和SANCURE 861等品牌，以及NeoResins名下的NEOREZ R563和NEOREZ R-551品牌(荷兰瓦尔韦克)。
根据本发明的某些方面，可以使用聚氨酯丙烯酸酯。在实际操作中，聚氨酯丙烯酸酯的官能(单分子丙烯酸半族的数量)在1和6之间存在差异。一般而言，官能越低，反应性越低，而灵活性越好，黏度越低。本发明的面涂层一般用于2或3的官能。
单官能聚氨酯丙烯酸酯是一种特色产品，用于改善基材不良时的粘附力和提高灵活性。这些产品的黏度极低。高管能聚氨酯丙烯酸酯(官能4或以上)也是特色产品，用于改善反应性、防刮能力和耐化学性等。
聚氨酯丙烯酸酯合成可使用四种异氰酸盐：单异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯和聚合异氰酸酯。不属于单异氰酸酯的异氰酸盐也称为聚异氰酸酯。单异氰酸酯仅用于单官能聚氨酯丙烯酸酯，而且，上文介绍了这类低聚体。二异氰酸酯目前为止在聚氨酯丙烯酸酯合成中应用最为广泛。它们有脂肪族和芳香族二异氰酸酯两种。芳香族二异氰酸酯用于制造所谓的芳香族聚氨酯丙烯酸酯。加入芳香族二异氰酸酯后，可增强聚氨酯丙烯酸酯的硬度，从而提高防刮性能。芳香族聚氨酯丙烯酸酯的成本也明显低于脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。为此，芳香族聚氨酯丙烯酸酯不仅可以实现聚氨酯丙烯酸酯的性能(例如，良好的灵活性或耐磨性)，而且配方相对成本，所以对于这些应用来说非常受欢迎。芳香族聚氨酯丙烯酸酯的一个不足就是容易泛黄，因此，不适合长时间涂覆于白色或浅色基材上。
脂肪族二异氰酸酯用于脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。在相同官能、类似多元醇改性剂和类似分子量的情况下，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的灵活性稍微高于芳香族聚氨酯丙烯酸酯。脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的一个优点就是几乎不会泛黄，因此，可长时间涂覆于白色或浅色基材上。
聚合异氰酸酯用于聚氨酯丙烯酸酯的情况比二异氰酸酯少。它们基本用于官能较高(例如，3或以上)的聚氨酯丙烯酸酯。异腈酸酯基团反应剂由聚异氰酸酯与含活性氢基团的化合物反应而制成，其中，一般使用羟基团，但是，也可以使用硫醇基团、胺基团和酰基团。
聚异氰酸酯的特性符合常规，包括，例如己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸盐(MDI)、间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二(异氰酸根合甲基)环己烷(H 6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H 12MDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、三甲基环己烷二异氰酸盐、赖氨酸二异氰酸酯及其甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸盐、1,5-萘二异氰酸盐、苯二甲基和二异氰酸二甲苯酯及其甲基衍生物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、氯苯基-2,4-二异氰酸盐、市售聚亚苯基二异氰酸盐(例如Mondur MR或Mondur MRS)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化亚甲基二苯异氰酸酯(HMDI)、四甲基二甲苯二异氰酸盐(TMXDI)、己二异氰酸酯(HDI)或这些材料的低聚体材料，例如IPDI的三聚物、HDI或HDI的缩二脲，以及类似物质及其混合物。
在本发明的许多实施例中，涂料组分包括拥有聚酯或聚醚主链的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
聚醚聚氨酯丙烯酸酯的灵活性一般高于聚酯聚氨酯丙烯酸酯，而且通常成本较低。此外，官能相同，且分子量基本相同时，聚醚聚氨酯丙烯酸酯的黏度略低于聚酯聚氨酯丙烯酸酯。
多元酯可以合成，例如通过C1-C12二酸(或其相应的酐)或其他二酸与二醇或二醇混合物进行反应。混合物在催化剂中加热，达到温度足以去除在缩合反应中形成的水。
聚醚可以通过行业常用的传统方法从环氧乙烷中合成，使分子量达到大约1,000-6000(Mn)。也可以使用选择性烷基化(例如聚四亚甲基醚二醇)的聚醚多元醇(例如，嵌段聚乙烯以及聚环氧丙烷均聚物和共聚物)。此外，环氧乙烷和氧化丙烯可以共同反应，形成聚醚多元醇，或者可以在包含可与环氧乙烷和氧化丙烯反应的基团的双官能化合物上构建聚醚多元醇。此类合适基团包括羟基团、硫醇基团、酸基团和胺基团等。因此，二醇、三醇、二硫醇、二酸、二元胺和类似物质适合可与环氧乙烷和/或氧化丙烯反应，合成本发明的聚醚的双官能化合物。此类化合物包括二元醇等，一般从约2个到8个碳原子(包括环氧二元醇)不等。此类二醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、1,2-己二醇、3-甲基戌烷、1,5-二醇、1,4-环己烷二甲醇和类似化学物质及其混合物。二甘醇、一缩二丙二醇和类似可根据需要或者方便进行使用。
可以加入羟基(甲基)丙烯酸酯单体，以官能化聚酯-聚醚尿烷，以方便后期的紫外光固化。合适的羟基(甲基)丙烯酸酯包括羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯等。或者，可以采用其他羟基官能单体，例如，羟丁基乙烯基醚或烯丙醇。为了与所述领域的术语保持一致，可选择附加基团。因此，“(烃基)丙烯酸脂”指的是“丙烯酸脂和烃基丙烯酸脂”。
适合本发明使用的市售酯丙烯酸酯的例子包括UCECOAT 7772、UCECOAT 7773、UCECOAT 7849、UCECOAT 7770(全部来自于CYTEC Surface Specialties)、Joncryl U6336(BASF)、BAYHYDROL UV2317、BAYHYDROL UV VP LS 2348(Bayer)。
本发明的涂料组分可能包括一个或多个水分散交联剂。市场上可以买到合适的水分散多官能化学激活交联剂。这些交联剂包括氮丙啶的分散配方、异氰酸酯、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、嗯唑啉、碳化二亚胺和其他多官能交联剂。在一个实施例中，将总固体量分为100份，在从约0.1份到约30份的范围中，以一定量加入交联剂。在又一个实施例中，将总固体量分为100份，在从约1份到约20份的范围中，以一定量加入交联剂。在另一个实施例中，将总固体量分为100份，在从约2份到约15份的范围中，以一定量加入交联剂。在再一个实施例中，将总固体量分为100份，以大于等于4份的量加入交联剂，而在再一个实施例中，将总固体量分为100份，在从约4份到约7份的范围中，以一定量加入交联剂。往聚氨酯分散组合物加入交联剂，可能形成互相贯穿或互相连接的网络，其交联基体将混合聚合物和共价和/或非共价键连接在一起。
也可以加入其它添加剂，已获得某些需要的特性，例如蜡、消泡剂、表面活性剂、着色剂、防氧化剂、UV稳定剂、发光剂、交联剂等。
在一个实施例中，涂料组分含有防结块添加剂。这些添加剂降低了涂层或分层呈卷状或在叠板堆中时粘连在一起的可能性。这些防结块添加剂包括天然二氧化硅、硅藻土、合成二氧化硅、玻璃微球、陶瓷颗粒等。增滑助剂包括主氨基化合物，例如硬脂酰胺、山嵛酸酰胺、油酰胺、芥酸酰胺等；次氨基化合物，例如硬脂基芥酰胺、飘儿茶芥酰胺、油烯基十六碳酰胺、硬脂醇十八烷酰、飘儿茶硬脂酰胺等；乙烯双酰胺，例如N，NN-伸乙双硬脂酰胺、N，NN-二甲基乙酰胺和类似；也可以包括任何两个或两个以上的前述氨基化合物的组合。
WO2010091346公开的组分就是适合本发明使用的基于氨基甲酸乙酯的涂料组分的例子。
适合本发明使用的基于氨基甲酸乙酯的涂料组分且市面上有销售的另一个例子是Allnex销售的UCECOAT 7849。UCECOAT 7849是一种脂肪族丙烯酸酯化的聚氨酯分散体，其阴离子稳定。
B.乳胶/滑石粉涂层。
如前文所述，本发明的涂料组分的基体组分可以采用乳胶/滑石粉涂层的形式。一个或多个前述制剂与乳胶/滑石粉涂层相结合。
水性组合物是涂覆于本发明的纸质基材的乳胶/滑石粉涂层的一个例子，它包括至少一种颜料、至少一种粘合剂和一种或多种添加剂(可选)。颜料的例子包括但不仅限于所述领域熟知的碳酸钙、高岭土、二氧化钛、硫酸钡粉和缎光白。粘合剂的例子包括但不仅限于合成固定剂或乳胶粒子体系。添加剂的例子包括但不仅限于白色颜料、荧光增白剂、消泡剂和抗微生物剂。此项技术中已知各种乳胶/滑石粉涂层，例如H.Warson和C.A.Finch,John Wiley&Sons于2001年1月8日出版的《各种应用中的乳胶》第3卷《合成树脂胶乳的应用》中介绍的乳胶/滑石粉涂层。(1253页和相关页面)。
本发明的涂料组分可使用所属领域众所周知的方法涂覆于纸质基材。这些涂覆方法的例子包括但不仅限于迈耶棒(Meyer-rod)涂布、直接凹面涂布、压铸涂布、反向凹面涂布、迪克森涂布反向凹面、辊式涂布、喷涂、刮刀涂布和类似方法。
在约0.2gsm(g/m2)到约30gsm的涂层重量范围内，加入涂料组分或涂覆于纸质基材，尤其是，0.5gsm到20gsm，更特别的是，从1.0gsm到10gsm，在某些实施例中，从1.0gsm到2.0gsm。但是，须认识到的是，本发明包括低于0.2gsm和/或大于30gsm的涂层重量的使用。这些涂层种类均与干燥后的涂料组分有关系。
紫外光固化配方
在一个实施例中，紫外光估计配方是紫外光固化油墨。本发明可使用的紫外辐射固化油墨一般包括由一种或多种光聚合性单体组成的粘合剂。光聚合性单体一般是烯属不饱和化合物。不饱和化合物可能包含一个或多个烯双键，且可能是低分子量化合物(单分子构造)或高分子量化合物(低聚物)。包含一个双键的单体的代表性例子包括但不仅限于丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烷基酯或羟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基-、乙基-、乙基己酯-或2-丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基-或甲基丙烯酸乙酯。光聚合性单体的例子还包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯)、乙烯醚(例如异丁基乙烯醚、苯乙烯、烷基苯乙烯和卤苯乙烯)、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。
含多个双键的单体一般是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇、六亚甲二醇的丙烯酸酯或双酚A聚丙烯酸酯(例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸酯、丙稀酸乙烯、二乙烯基苯、丁二酸双乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三丙烯、三烯丙基异氰酸酯或三(2-丙烯酰氧基)乙烷基-异氰脲酸酯)。
高分子量(低聚物)多元未饱和化合物的典型例子为丙烯酸环氧树脂、丙烯酸酯聚醚、丙烯酸酯聚氨酯或丙烯酸酯聚酯。不饱和低聚物的例子还包括正常从马来酸、邻苯二甲酸和一个或多个二醇制备而来、分子量大约为500到3000的不饱和聚酯树脂。此类不饱和低聚物也可以称为预聚物。基于光固化预聚物的单组分体系通常用作印刷油墨的粘合剂。不饱和聚酯树脂通常结合上述单一不饱和单体用在双组分体系中，在许多应用中，结合苯乙烯使用。
不饱和化合物也可以用在含有非光聚合成膜组分的添加物中。这些组分一般是有机溶剂中的干燥聚合物或其溶液，例如硝化纤维。但是，这也可以是化学固化或热固化树脂，如聚异氰酸酯、聚环氧化物或三聚氰胺甲醛树脂。在第一步经过光聚合，第二步通过热后处理进行交联的所谓的混合系统中，同时使用热固化树脂作用很大。
紫外光辐射固化油墨一般也包含至少一个光引发剂。紫外光辐射固化系统可使用的光引发剂范围很广。光引发剂包括苯甲酮和苯甲酮衍生物、安息香醚、苯偶酰缩酮、二烷氧基苯乙酮、对羟基苯乙酮、氨基苯乙酮、卤基苯乙酮、丙烯酰氧基膦氧化物。光引发剂的差异在于吸收波长不同。为了扩大吸收范围，可以将两种或两种以上光引发剂混合在一起使用。紫外光辐射固化化合物中光引发剂的总量可以从约0.05％到约7％，或者占化合物总重量的10％。在许多应用中，这类化合物中光引发剂的重量占比从约0.2％到约5％。
可以加入胺，加速光聚作用,，例如，三羟乙基胺、n-甲基二乙醇胺、对双甲胺基苯甲酸乙烯、米蚩酮。可通过加入感光剂，转移或扩大光谱敏感性，进一步加速光聚作用。这些感光剂最好是芳香族羰基化合物，例如，噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物以及3-(芳酰基亚甲基)-二氢噻唑。
也可以在本发明使用的紫外光辐射固化印刷化合物中加入受阻胺类光稳定剂(HALS)，当做共稳定剂。受阻胺类光稳定剂的例子包括美国专利号5,112,890和4,636,408中所列举的稳定剂。对于印刷油墨非常有效的受阻胺类光稳定剂的特定例子是TINUVIN292，即，双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
除了上述粘合剂材料和光引发剂之外，本发明使用的紫外光辐射固化油墨还含有选自行业已经了解并使用的有机颜料、无机颜料、底质颜料和染料的着色剂。颜料的例子包括二氧化钛、镉黄、镉红、镉紫红、黑氧化铁、碳黑、铬绿、金、银、铝和铜。染料的例子包括茜红、铁蓝、槐黄、孔雀绿等。一般而言，油墨中颜料或染料的浓度约占重量的0％到70％，在一个实施例中，重量占比约0.1％到约50％。
除了上述着色剂之外，本发明使用的紫外光辐射固化油墨还可能含有行业已经了解并使用的填充剂、增溶剂、表面活性剂和类似制剂。填充剂和增溶剂的示例包括二氧化硅、煅制氧化硅、玻璃或陶瓷微球和玻璃或陶瓷泡沫。一般而言，填充剂或增溶剂的浓度将约为重量的0％到70％，在一个实施例中，约占重量0.5％到50％。
纸张和其他基材
本发明的涂布纸包括一层或多层纸质基材。纸质基材在其适用的各种应用环境中的作用尤为明显。在传统纸面涂布和处理装置中处理的纸张类型只要拥有足够的抗张强度，即可作为基质层。所使用的纸张取决于最终用途和个人的特殊偏好。可使用的纸张类型包括普通纸张、白土涂布纸、薄玻璃纸、聚合物涂布纸、由稻草、树皮、木材、棉花、亚麻、玉米秆、甘蔗、甘蔗渣、竹子、麻类植物和类似纤维素原料制成的纸板，涉及的制纸方法包括石灰苏打法、亚硫酸盐法或硫酸盐(牛皮纸)法、中和硫化蒸煮法、碱氯法、硝酸法、半化学法等。尽管基质材料对纸张重量没有限制，但是，每令重量大约20到150磅的纸张用处很大，目前首选每令重量大约30到60磅的纸张。本文使用的“令”一词指的是纸张的计数单位，相当于3000平方英尺。在制作本发明的涂布纸时可用作基质的特殊纸的示例包括41磅胶版印刷级漂白牛皮纸；50磅漂白牛皮纸等。
附图1所示为本发明的实施例相关的涂布基材1的横截面示意图。所述涂布基材1包括一个基材10，例如纸张，基材有两个反向面12和14。所述涂布基材1也包括涂料组分的一个分层20或一个区域，如本文所述。所述分层20在面12和14的至少其中一面上。所述分层20即外露面22。
附图2所示为涂覆紫外光固化化合物后，形成印刷和涂布基材50(例如印刷和涂布纸)后所述涂布基材1的横截面示意图。所述印刷和涂布纸50包括附图1所示涂布基材1，它含有一层或多层或区30的紫外光固化材料(例如紫外光固化油墨)涂覆在涂料的分层20上。紫外光固化材料30的外面即外露面32。本发明包括在面14、22和/或32上使用一种或多种材料和/或附加层。
附图3所示为形成本发明的涂布基材和印刷涂布基材的系统和工艺200的示意图。所述系统和工艺包括卷状基材110的来源。尽管本文介绍的是卷状的情况，但是，须认识到的是，本发明包括基材的其他形式和配置。所述基材有一个用于涂覆涂料的面112，从来源110开始向着涂料组分上涂装置120，即箭头A的方向。上涂装置120选择性地将本文所述涂料组分涂覆于基材的面112。然后，涂布基材可选择引向干燥台125，对涂布加热和/或吹气，使基材上的涂布干燥，或者至少部分干燥。本发明也包括不使用外部热源或气流加速干燥的系统和工艺。相反，可以通过暴露于环境空气进行干燥。
至少部分干燥涂布后，涂布基材送往紫外光固化组分上涂装置130，即，箭头B的方向。所述上涂装置130选择性地(例如通过印刷)将紫外光固化组分涂覆于涂布基材上。然后，将形成的中间产品引向紫外光固化台140，对之前涂布基材上的紫外光固化组分进行紫外光辐射。完全固化或至少部分固化后，可选择将固化后的产品卷150起来放好。但是，须认识到的是，本发明包括印刷产品的其他形式和配置。
示例
示例1
为了评估根据本发明制作的涂布纸，制备一个涂料组分，以不同涂料重量涂覆于纸张上。干燥后，紫外光固化油墨将印刷在涂布纸上，然后对油墨附着力进行评估。
所用的纸张为UPM Labelcoat 80。
所用的涂料组分通过将0.24gsm的(干燥的)NEOREZ R600、0.16gsm的(干燥的)聚氨酯丙烯酸酯NEORAD R444和0.024gsm的(干燥的)CX100混在一起配制得到，这些均可以从荷兰的DSM NeoResins购得。这些材料分散中水中，直至浓度适合涂料器的轧花辊，得到所需的涂层重量。
涂布纸的样品使用0.4gsm、0.8gsm、1.5gsm和2.0gsm的涂层重量配制而成。使用Dixon逆涂凹印方法涂覆涂料组分，湿润度为13cc/m2，并干燥至50℃纸卷温度(环境空气温度75℃)。
使用FLEXIPROOF 100UV机器，以每分钟80m的速度将紫外光固化油墨印刷在涂布纸样品上。带状网纹传墨辊和六个网格容量配合使用(3、4、5、6、8和13cc/m2)。
印刷后五秒钟，使用Scotch 810胶带执行胶带测试。胶带的粘合面接触印刷和涂布纸样品。然后，在撕掉胶带后，对油墨附着力进行评估。不会将油墨转移到胶带的样品得分100％，表示油墨附着力理想。将所有油墨转移到胶带的样品得分0％，表示油墨无附着力。通过测量样品的光密度并取平均值，执行评估，获取代表性的百分比得分。
表1汇总了此次评估的结果。
表1-油墨附着力
样品 涂层重量 油墨附着力
A 0gsm 45％
B 0.4gsm 72％
C 0.8gsm 78％
D 1.2gsm 87％
E 2.0gsm 100％
从表1汇总的结果可以看出，在纸张上使用本发明的涂料组分明显增强了油墨附着力。
示例2
在此评估中，配制了涂有涂料组分的纸张样品，它包括丙烯酸化聚氨酯分散体，其中，分散体以各种重量占比分散在乳胶/滑石粉基体中。
通过将购自Allnex名为UCECOAT 7849的丙烯酸化聚氨酯分散体混入表2所述乳胶/滑石粉涂层组分，配制得到涂料组分。聚氨酯分散体的重量百分比从0到40％不等。
表2-示例2使用的涂料组分
组分 重量占比
HYDROGLOSS 90，高岭土 60.0
OMYACARB 60，碳酸钙 40.0
DISPEX N40，聚丙烯酸钠盐 0.2
NOPCO C104，硬脂酸钙 1.0
DOW RHOPLEX P-376，苯丙乳胶 16.0
然后根据示例1所述，将涂料组分涂覆于纸张，并干燥。然后，也根据示例1所述，印刷紫外光固化油墨。
根据示例1所述，使用胶带评估油墨附着力。
表3汇总了示例2油墨附着力的评估结果。
表3-油墨附着力
从表3的结果可以看出，涂料组分中制剂的量与油墨附着力之间存在强大的关系。
示例3
在此评估中，在本文中，涂有含丙烯酸化丙烯酸类高聚物的涂料组分的纸张样品称为PM-1。所述PM-1制剂以不同重量占比分散在示例2所述的乳胶/滑石粉基体中。
所述PM-1制剂通过配制摩尔浓度分别为50/46/4的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MMA)的丙烯酸乳液进行制备。然后，得到的乳胶与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)发生后反应，通过MAA羧酸基和GMA环氧基之间的反应得到甲基丙烯酸酯侧基。MAA:GMA化学计量学分别为1:0.65。
然后，通过将PM-1聚合物制剂与示例2所述乳胶-滑石粉涂料组合，制备各种涂料组分。PM-1聚合物制剂加入涂料组分，然后使用拉丝锭(WB 24cc/m2，干涂料重量9gsm)，将得到的配方涂覆于纸张上，然后，在90℃下干燥2分钟。
如示例1所述，使用胶带评估油墨附着力。
表4汇总了示例3油墨附着力的评估结果。
表4-油墨附着力
样品 PM-1的重量占比 油墨附着力
L 0％ 44％
M 1％ 48％
N 2.5％ 65％
O 5％ 96％
P 7.5％ 93％
Q 9％ 93％
R 10％ 99％
S 20％ 100％
从表4的结果可以看出，涂料组分中所含PM-1制剂含量相对较低时，油墨附着力非常出色。
毫无疑问，此技术经过未来应用和不断发展，许多其他效益将逐渐凸显出来。
本文所述所有专利、申请、标准、书籍和文章在此全部引用作为参考。
本发明包括本文所述特性和方面的所有可行的组合。因此，例如，如果在一个实施例中介绍的是一个特性，而另一个实施例中介绍的是另一个特性，须认识到本发明包括将这些特性组合在一起的实施例。
如上所述，本发明解决了许多与之前策略、系统和/或设备相关的问题。但是，必须认识到：为了解说本发明的本质，已经描述和图示组件的细节、材料和布置，所属领域的技术人员在不偏离所附权利要求书中记载的本发明的原则和范围的情形下可以进行各种其他的改变。

Claims (12)

1.一种涂覆于纸张的涂料组分，所述涂料组分包括：
一个涂料基体：
所述涂料基体中的至少一种制剂，所述制剂(i)包括至少一个反应性烯属不饱和基团，且(ii)可发生游离基聚合反应；其中，所述制剂包括乙烯基单体；
其中，在形成涂料后，所述涂料组分无或基本无剩余单体、剩余低聚体、剩余光引发剂以及这些物质的组合。
2.根据权利要求1所述的涂料组分，其中，所述涂料基体还包括至少一种溶剂。
3.根据权利要求1-2中任一个权利要求所述的涂料组分，其中，所述涂料基体包括氨基甲酸乙酯涂层组分和乳胶/滑石粉涂层组分的至少其中一个。
4.涂布纸包括：
一种纸质基材：
一种涂料组分，涂覆于所述纸质基材的面上，其中，所述涂料组分拥有(a)一个涂料基体，和(b)在所述涂料基体中的至少一种制剂，其中，所述制剂(i)包括至少一个反应性烯属不饱和基团，且(ii)可发生游离基聚合反应，其中，所述制剂包括乙烯基单体；其中，在形成涂料后，所述涂料组分无或基本无剩余单体、剩余低聚体、剩余光引发剂以及这些物质的组合。
5.根据权利要求4所述的涂布纸，其中，所述涂料组分以从0.5gsm到30gsm的涂层重量涂覆于纸质基材的面上。
6.权利要求4-5的任何其中一个权利要求所述的涂布纸还包括：
一种涂覆于至少一部分所述涂料组分上的紫外光固化配方。
7.根据权利要求6所述的涂布纸，其中，所述紫外光固化配方至少部分固化。
8.根据权利要求6所述的涂布纸，其中，所述紫外光固化配方是紫外光固化油墨。
9.根据权利要求7所述的涂布纸，其中，所述紫外光固化配方是紫外光固化油墨。
10.一种制作涂布纸的方法，所述方法包括：
提供一层定义至少一面的纸质基材；
提供一种涂料组分，拥有(a)至少一种制剂，其中，所述制剂(i)包括至少一个反应性烯属不饱和基团，且(ii)可发生游离基聚合反应，其中，所述制剂包括乙烯基单体；和(b)涂料基体，其中，在形成涂料后，所述涂料组分无或基本无剩余单体、剩余低聚体、剩余光引发剂以及这些物质的组合；
将所述涂料组分涂覆于纸面，从而形成涂布纸。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，要执行涂覆操作，使所使涂料组分在从0.2gsm到30gsm的涂层重量范围内进行涂覆。
12.权利要求10-11的任何其中一个所述的方法还包括：
将所述涂料组分涂覆于纸面后，至少部分干燥所述涂料组分。
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