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CN107075376B - 光反应性液晶组合物、调光元件、调光元件的制造方法 - Google Patents

光反应性液晶组合物、调光元件、调光元件的制造方法 Download PDF

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CN107075376B CN201580060542.0A CN201580060542A CN107075376B CN 107075376 B CN107075376 B CN 107075376B CN 201580060542 A CN201580060542 A CN 201580060542A CN 107075376 B CN107075376 B CN 107075376B
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Abstract

本发明提供不使用液晶取向膜即可在液晶块内控制液晶取向性而得到的元件，具体而言，提供调光元件和/或用于制作该元件的光反应性液晶组合物。本发明提供一种光反应性液晶组合物，其具有：(A)具有光反应性侧链的光反应性高分子液晶，所述光反应性侧链会发生选自由(A‑1)光交联和(A‑2)光异构化组成的组中的至少1种反应；以及，(B)低分子液晶，该(A)成分与(B)成分的重量比((A)成分:(B)成分)为3:97～20:80，此外，本发明提供具备包含该组合物的液晶单元而形成的调光元件。

Description

光反应性液晶组合物、调光元件、调光元件的制造方法
技术领域
本发明涉及光反应性液晶组合物、具有该光反应性液晶组合物而形成的调光元件、以及该调光元件的制造方法。
背景技术
当今的液晶表示元件中，除了高分子分散型液晶(Polymer Dispersed LiquidCrystal、PDLC)等一部分元件之外，均使用为了使液晶均一取向而实施了取向处理的液晶取向膜(非专利文献1)。关于液晶取向膜的取向处理，在涂布液晶取向膜后，一般采取被称为刷磨处理的、用布卷成的辊摩擦膜表面的方法，但该方法是对膜表面进行物理摩擦的方法，因此，存在由刷磨导致的划痕、磨削碎屑使液晶表示元件的表示性能降低的问题。进而，该取向处理需要经由液晶取向膜形成工序、液晶取向处理工序、液晶取向膜的清洗工序等多个工序，制造工序变得繁杂。
因此，若能够制作不使用该液晶取向膜即可控制液晶取向性的液晶单元，则在工艺方面和成本方面大有益处。
另一方面，PDLC是如下技术：使用预先将因光而反应的聚合性化合物混合得到的低分子液晶来制作液晶单元，其后，从单元外照射紫外线而使聚合性化合物聚合，从而将液晶固定。然而，该技术未实施液晶的取向处理，因此，液晶的取向不受控制，为了将该元件应用于调光元件或表示元件，存在电气光学特性不充分的问题(例如参照非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-201388号公报。
专利文献2：日本特开2003-307720号公报。
非专利文献
非专利文献1：液晶便览丸善株式会社。
发明内容
发明要解决的问题
因而，本发明的目的在于，提供不使用液晶取向膜即可在液晶块内控制液晶取向性而得到的元件，具体而言，提供调光元件和/或用于制作该元件的光反应性液晶组合物。
此外，在上述目的的基础上或者除了上述目的之外，本发明的目的在于，提供不使用液晶取向膜即可在液晶块内控制液晶取向性而得到的元件、具体为调光元件的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现了下述的技术方案。
<1>一种光反应性液晶组合物，其具有：(A)具有光反应性侧链的光反应性高分子液晶，所述光反应性侧链会发生选自由(A-1)光交联和(A-2)光异构化组成的组中的至少1种反应；以及，(B)低分子液晶，
(A)光反应性高分子液晶与(B)低分子液晶的重量比((A)光反应性高分子液晶:(B)低分子液晶)为3:97～20:80、优选为4:96～15:85、更优选为5:95～13:87。
<2>一种光反应性液晶组合物，其具有：(A)具有光反应性侧链的光反应性高分子液晶，所述光反应性侧链会发生选自由(A-1)光交联和(A-2)光异构化组成的组中的至少1种反应；以及，(B)低分子液晶，
通过将该组合物暴露于偏振紫外线，且将该组合物加热至比(A)光反应性高分子液晶表现出液晶性的温度范围的下限值低50℃的温度以上、优选为65～150℃、更优选为70～120℃，(B)低分子液晶会具有特定的取向性。
<3>上述<1>中，通过将该组合物暴露于偏振紫外线，且将该组合物加热至比(A)光反应性高分子液晶表现出液晶性的温度范围的下限值低50℃的温度以上、优选为65～150℃、更优选为70～120℃，使(B)低分子液晶具有特定的取向性即可。
<4>上述<1>～<3>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有会发生(A-1)光交联反应的光反应性侧链即可。
<5>上述<1>～<4>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有选自由下述式(1)～(6)组成的组中的任一种光反应性侧链即可。
(式中，A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-；
S为碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
T为单键或碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
Y1表示选自1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助键合基团B键合而成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0(式中，R0表示氢原子或碳数1～5的烷基)、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基取代；
Y2为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基取代；
R表示羟基、碳数1～6的烷氧基，或者表示与Y1相同的定义；
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-，X的数量为2时，X彼此相同或不同；
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基取代；
q1和q2中的一者为1，另一者为0；
q3为0或1；
P和Q各自独立地为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团；其中，X为-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-时，-CH＝CH-所键合的一侧的P或Q为芳香环，P的数量为2以上时，P彼此相同或不同，Q的数量为2以上时，Q彼此相同或不同；
l1为0或1；
l2为0～2的整数；
l1和l2均为0时，T为单键时A也表示单键；
l1为1时，T为单键时B也表示单键；
H和I各自独立地为选自2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和它们的组合中的基团。)
Figure BDA0001287902210000051
<6>上述<1>～<5>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有选自由下述式(7)～(10)组成的组中的任一种光反应性侧链即可。
(式中，A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-；
Y1表示选自1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助键合基团B键合而成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0(式中，R0表示氢原子或碳数1～5的烷基)、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基取代；
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-，X的数量为2时，X彼此相同或不同；
l表示1～12的整数；
m表示0～2的整数，m1、m2表示1～3的整数；
n表示0～12的整数(其中，n＝0时，B为单键)；
Y2为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基取代；
R表示羟基、碳数1～6的烷氧基，或者表示与Y1相同的定义)
Figure BDA0001287902210000061
<7>上述<1>～<5>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有选自由下述式(11)～(13)组成的组中的任一种光反应性侧链即可。
(式中，A各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-；
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-，X的数量为2时，X彼此相同或不同；
l表示1～12的整数，m表示0～2的整数，m1表示1～3的整数；
R表示选自1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助键合基团B键合而成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0(式中，R0表示氢原子或碳数1～5的烷基)、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基取代，或者R表示羟基或碳数1～6的烷氧基)
Figure BDA0001287902210000071
<8>上述<1>～<5>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有下述式(14)或(15)所示的光反应性侧链即可。
(式中，A各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-；
Y1表示选自1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助键合基团B键合而成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0(式中，R0表示氢原子或碳数1～5的烷基)、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基取代；
l表示1～12的整数，m1、m2表示1～3的整数)
Figure BDA0001287902210000072
<9>上述<1>～<5>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有下述式(16)或(17)所示的光反应性侧链即可。
(式中，A表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-；
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-，X的数量为2时，X彼此相同或不同；
l表示1～12的整数，m表示0～2的整数)
Figure BDA0001287902210000081
<10>上述<1>～<5>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有下述式(20)所示的光反应性侧链即可。
(式中，A表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-；
Y1表示选自1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助键合基团B键合而成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0(式中，R0表示氢原子或碳数1～5的烷基)、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基取代；
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-，X的数量为2时，X彼此相同或不同；
l表示1～12的整数，m表示0～2的整数)
Figure BDA0001287902210000091
<11>一种调光元件，其是具有液晶单元而形成的，所述液晶单元具有上述<1>～<10>中任一者的光反应性液晶组合物。
<12>一种调光元件，其是具有液晶单元而形成的，所述液晶单元具有上述<1>～<10>中任一者的光反应性液晶组合物，(B)低分子液晶在前述液晶单元内具有特定的取向性。
<13>一种调光元件的制造方法，其通过具有下述工序而形成(B)低分子液晶在液晶单元内具有特定取向性的调光元件，
[I]将光反应性液晶组合物填充至在平行离间配置的2片透明基体间形成的空间内，从而形成液晶单元的工序，所述光反应性液晶组合物具有：(A)具有光反应性侧链的光反应性高分子液晶，所述光反应性侧链会发生选自由(A-1)光交联和(A-2)光异构化组成的组中的至少1种反应；以及，(B)低分子液晶；
[II]从前述2片透明基体中的任一者对[I]中得到的液晶单元照射偏振紫外线的工序；以及
[III]将液晶单元加热至比(A)光反应性高分子液晶表现出液晶性的温度范围的下限值低50℃的温度以上、优选为65～150℃、更优选为70～120℃的工序。
<14>上述<13>中，在[II]工序中进行[III]工序即可。
<15>上述<13>或<14>中，在[II]工序后进行[III]工序即可。
<16>上述<13>～<15>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶与(B)低分子液晶的重量比((A)光反应性高分子液晶:(B)低分子液晶)为3:97～20:80、优选为4:96～15:85、更优选为5:95～13:87即可。
<17>上述<13>～<16>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有会发生(A-1)光交联反应的光反应性侧链即可。
<18>上述<13>～<17>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有选自由上述式(1)～(6)(式中，A、B、D、S、T、Y1、Y2、R、X、Cou、q1、q2、q3、P、Q、l1、l2、H和I具有与上述相同的定义)组成的组中的任一种光反应性侧链即可。
<19>上述<13>～<18>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有选自由上述式(7)～(10)(式中，A、B、D、Y1、X、l、m、m1、m2、n、Y2和R具有与上述相同的定义)组成的组中的任一种光反应性侧链即可。
<20>上述<13>～<18>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有选自由上述式(11)～(13)(式中，A、X、l、m、m1和R具有与上述相同的定义)组成的组中的任一种光反应性侧链即可。
<21>上述<13>～<18>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有上述式(14)或(15)(式中，A、Y1、l、m1和m2具有与上述相同的定义)所示的光反应性侧链即可。
<22>上述<13>～<18>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有上述式(16)或(17)(式中，A、X、l和m具有与上述相同的定义)所示的光反应性侧链即可。
<23>上述<13>～<18>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有上述式(20)(式中，A、Y1、X、l和m具有与上述相同的定义)所示的光反应性侧链即可。
发明的效果
通过本发明，能够提供不使用液晶取向膜即可在液晶块内控制液晶取向性而得到的元件，具体而言提供调光元件和/或用于制作该元件的光反应性液晶组合物。
此外，在上述效果的基础上或者除了上述效果之外，通过本发明，能够提供不使用液晶取向膜即可在液晶块内控制液晶取向性而得到的元件、具体为调光元件的制造方法。
附图说明
图1示出用于制造本发明的调光元件的紫外线照射装置的一例。
图2示出用于测定实施例和比较例的在偏振光曝光后得到的液晶单元的透射衍射光的强度的实验体系的示意图。
图3示出在图2所示的实验体系中使实施例1以及比较例2和比较例3的液晶单元发生旋转时(横轴：角度)的透射光强度(纵轴)的测定结果。
图4示出在图2所示的实验体系中使实施例2以及比较例4和比较例5的液晶单元发生旋转时(横轴：角度)的透射光强度(纵轴)的测定结果。
具体实施方式
本申请提供不使用液晶取向膜即可在液晶块内控制液晶取向性而得到的元件，具体而言，提供调光元件和/或用于制作该元件的光反应性液晶组合物。
此外，本申请提供不使用液晶取向膜即可在液晶块内控制液晶取向性而得到的元件、具体为调光元件的制造方法。
以下，说明光反应性液晶组合物、通过该组合物得到的元件，具体而言，说明调光元件、该元件的制造方法。
<光反应性液晶组合物>
本发明的光反应性液晶组合物具有：(A)具有光反应性侧链的光反应性高分子液晶，所述光反应性侧链会发生选自由(A-1)光交联和(A-2)光异构化组成的组中的至少1种反应；以及，(B)低分子液晶。
本发明的光反应性液晶组合物可以仅由(A)光反应性高分子液晶和(B)低分子液晶组成，也可以实质上仅由具有不会使该(A)和(B)的性质发生变化的程度的其它成分的(A)和(B)组成。此外，本发明的光反应性液晶组合物除了具有(A)或(B)之外，也可以具有其它的成分。
<<(B)低分子液晶>>
本发明的光反应性液晶组合物中包含的(B)低分子液晶可以直接使用以往被用于液晶表示元件等的向列液晶、强介电性液晶等。
具体而言，作为(B)低分子液晶，可列举出4-氰基-4’-正戊基联苯、4-氰基-4’-正庚氧基(フェプチロキシ)联苯等氰基联苯类；胆甾醇乙酸酯、胆甾醇苯甲酸酯等胆甾醇酯类；4-羧基苯基乙基碳酸酯、4-羧基苯基正丁基碳酸酯等碳酸酯类；苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸联苯酯等苯酯类；苯甲叉基-2-萘胺、4’-正丁氧基苯甲叉基-4-乙酰基苯胺等席夫碱类；N,N’-双苯甲叉基联苯胺、对二茴香基联苯胺等联苯胺类；4,4’-氧化偶氮基二茴香醚、4,4’-二正丁氧基氧化偶氮基苯等氧化偶氮基苯类；以下具体示出的苯基环己基系、三联苯基系、苯基双环己基系等的液晶等，但不限定于它们。
Figure BDA0001287902210000121
Figure BDA0001287902210000131
<<(A)光反应性高分子液晶>>
本发明的光反应性液晶组合物中包含的(A)光反应性高分子液晶(以下有时简写为“(A)成分”)只要具有会发生选自由(A-1)光交联和(A-2)光异构化组成的组中的至少1种反应的光反应性侧链，就没有特别限定。
本说明书中，光反应性是指发生(A-1)光交联或(A-2)光异构化中的任一种反应、以及两种反应的性质。
(A)成分优选具有会发生(A-1)光交联反应的侧链即可。
(A)成分是在i)特定的温度范围内表现出液晶性的高分子，是具有光反应性侧链的高分子。
(A)成分通过在ii)250nm～400nm的波长范围的光下发生反应，且在50～300℃的温度范围内显示出液晶性即可。
(A)成分优选具有与iii)250nm～400nm的波长范围的光发生反应、尤其是与偏振紫外线发生反应的光反应性侧链。
(A)成分为了在iv)50～300℃的温度范围内显示出液晶性，优选具有液晶原基团。
本发明的光反应性液晶组合物中，(A)光反应性高分子液晶与(B)低分子液晶的重量比((A)光反应性高分子液晶:(B)低分子液晶)为3:97～20:80、优选为4:96～15:85、更优选为5:95～13:87即可。
(A):(B)中的(A)的比率为上述范围时，在下述等方面是良好的：i)能够确保对于使液晶取向而言必须的取向性基团的量；ii)能够获得均一的液晶取向；iii)光反应性高分子液晶(A)因偏振紫外线发生反应后的高分子基质的密度达到期望值；iv)施加电压时的低分子液晶(B)进行期望的响应。
如上所述，(A)成分包含具备光反应性的光反应性侧链。该侧链的结构没有特别限定，具有会发生上述(A-1)和/或(A-2)所示反应的结构，优选具有会发生(A-1)光交联反应的结构。从该反应后的结构即使暴露于热等外部应力也能够长期稳定地保持(A)成分的取向性的观点来说，优选为发生(A-1)光交联反应的结构。
(A)成分的侧链结构具有刚直的液晶原成分时，液晶的取向稳定，故而优选。
作为液晶原成分，可列举出联苯基、三联苯基、苯基环己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等，但不限定于此。
作为(A)成分的主链结构，可列举出例如选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团、以及硅氧烷组成的组中的至少1种，但不限定于此。
此外，作为(A)成分的侧链，优选为包含下述式(1)～(6)中的至少1种的侧链。
Figure BDA0001287902210000151
式中，A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-；
S为碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
T为单键或碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
Y1表示选自1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助键合基团B键合而成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0(式中，R0表示氢原子或碳数1～5的烷基)、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基取代；
Y2为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基取代；
R表示羟基、碳数1～6的烷氧基，或者表示与Y1相同的定义；
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-，X的数量为2时，X彼此相同或不同；
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基取代；
q1和q2中的一者为1，另一者为0；
q3为0或1；
P和Q各自独立地为选自由2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团；其中，X为-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-时，-CH＝CH-所键合的一侧的P或Q为芳香环，P的数量为2以上时，P彼此相同或不同，Q的数量为2以上时，Q彼此相同或不同；
l1为0或1；
l2为0～2的整数；
l1和l2均为0时，T为单键时A也表示单键；
l1为1时，T为单键时B也表示单键；
H和I各自独立地为选自2价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和它们的组合中的基团。
侧链为选自由下述式(7)～(10)组成的组中的任一种光反应性侧链即可。
式中，A、B、D、Y1、X、Y2和R具有与上述相同的定义；
l表示1～12的整数；
m表示0～2的整数，m1、m2表示1～3的整数；
n表示0～12的整数(其中，n＝0时，B为单键)。
Figure BDA0001287902210000171
侧链为选自由下述式(11)～(13)组成的组中的任一种光反应性侧链即可。
式中，A、X、l、m、m1和R具有与上述相同的定义。
Figure BDA0001287902210000181
侧链为下述式(14)或(15)所示的光反应性侧链即可。
式中，A、Y1、l、m1和m2具有与上述相同的定义。
Figure BDA0001287902210000182
侧链为下述式(16)或(17)所示的光反应性侧链即可。
式中，A、X、l和m具有与上述相同的定义。
Figure BDA0001287902210000183
侧链为下述式(20)所示的光反应性侧链即可。
式中，A、Y1、X、l和m具有与上述相同的定义。
Figure BDA0001287902210000184
此外，(A)成分可以具有选自由下述式(21)～(31)组成的组中的任一种液晶性侧链。例如，在(A)成分的光反应性侧链不具有液晶性的情况下、或者(A)成分的主链不具有液晶性的情况下，(A)成分具有选自由下述式(21)～(31)组成的组中的任一种液晶性侧链即可。
式中，A、B、q1和q2具有与上述相同的定义；
Y3为选自由1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5～8的脂环式烃、以及它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基取代；
R3表示氢原子、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团，1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5～8的脂环式烃，碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基；
l表示1～12的整数，m表示0～2的整数，其中，在式(23)～(24)中，所有m的合计为2以上，在式(25)～(26)中，所有m的合计为1以上，m1、m2和m3各自独立地表示1～3的整数；
R2表示氢原子、-NO2、-CN、卤素基团，1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5～8的脂环式烃，以及烷基或烷氧基；
Z1、Z2表示单键、-CO-、-CH2O-、-CH＝N-、-CF2-。
Figure BDA0001287902210000201
<<(A)成分的制法>>
(A)成分可通过将具有上述光反应性侧链的光反应性侧链单体进行聚合来获得，有时通过将该光反应性侧链单体与具有上述液晶性侧链的单体进行共聚来获得。
[光反应性侧链单体]
在本说明书中，光反应性侧链单体是指：形成高分子时，能够形成在高分子的侧链部位具有光反应性侧链的高分子的单体。
作为侧链所具有的光反应性基团，优选为下述结构及其衍生物。
Figure BDA0001287902210000211
作为光反应性侧链单体的更具体例，优选为具有聚合性基团和光反应性侧链的结构，所述聚合性基团由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种构成，所述光反应性侧链是包含上述式(1)～(6)中的至少1种的光反应性侧链、优选为例如包含上述式(7)～(10)中的至少1种的光反应性侧链、包含上述式(11)～(13)中的至少1种的光反应性侧链、上述式(14)或(15)所示的光反应性侧链、上述式(16)或(17)所示的光反应性侧链、上述式(20)所示的光反应性侧链。
作为光反应性侧链单体，可列举出例如下述式PRM-1～PRM-11(式中，n表示1～6的整数，m表示0～4的整数，X表示氢原子或甲基，R表示氢原子、碳数1～3的直链或支链的烷基或烷氧基、卤素原子、氰基或硝基，R1～R3各自独立地表示氢原子、碳数1～3的直链或支链的烷基或烷氧基或卤素原子，p表示1～4的整数)所示的化合物，但不限定于它们。
Figure BDA0001287902210000221
[液晶性侧链单体]
本说明书中，液晶性侧链单体是指：源自该单体的高分子表现出液晶性，该高分子在侧链部位能够形成液晶原基团的单体。
作为侧链所具有的液晶原基团，可以是联苯、苯甲酸苯酯等单独成为液晶原结构的基团，也可以是苯甲酸等那样地侧链彼此进行氢键合而成为液晶原结构的基团。作为侧链所具有的液晶原基团，优选为下述结构。
Figure BDA0001287902210000231
作为液晶性侧链单体的更具体例，优选为具有下述聚合性基团和下述侧链的结构，所述聚合性基团由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种构成，所述侧链包含上述式(21)～(31)中的至少1种。
具体而言，作为液晶性侧链单体，可列举出例如下述式LCM-1～LCM-9(式中，n表示1～6的整数，X表示氢原子或甲基，R4、R6和R61～R63各自独立地表示氢原子、碳数1～3的直链或支链的烷基或烷氧基、卤素原子、氰基或硝基，R5表示氢原子、碳数1～6的直链或支链的烷基)所示的化合物，但不限定于它们。
Figure BDA0001287902210000241
(A)成分可通过上述表现出液晶性的光反应性侧链单体的聚合反应来获得。此外，可以通过不表现液晶性的光反应性侧链单体与液晶性侧链单体的共聚、表现出液晶性的光反应性侧链单体与液晶性侧链单体的共聚来获得。进而，在不损害液晶性的表现能力的范围内，可以与其它单体进行共聚。
作为其它单体，可列举出例如工业上可获取的能够进行自由基聚合反应的单体。
作为其它单体的具体例，可列举出不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
作为不饱和羧酸的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。
作为丙烯酸酯化合物，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、以及丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、以及甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。还可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、以及(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯等具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为乙烯基化合物，可列举出例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、以及丙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯化合物，可列举出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可列举出例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。
针对本实施方式的侧链型高分子的制造方法，没有特别限定，可以利用工业上使用的通用方法。具体而言，可通过利用了液晶性侧链单体、光反应性侧链单体的乙烯基的阳离子聚合、自由基聚合、阴离子聚合来制造。这些之中，从反应控制容易度等观点出发，特别优选为自由基聚合。
作为自由基聚合的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂、可逆性加成-开裂型链转移(RAFT)聚合试剂等公知的化合物。
自由基热聚合引发剂是通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这种自由基热聚合引发剂，可列举出例如过氧化酮类(甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等)、过氧化二酰基类(过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等)、过氧化氢类(过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等)、过氧化二烷基类(过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化二月桂酰等)、过氧化缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、烷基过氧化酯类(过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基环己酸叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮双异丁腈和2,2′-二(2-羟基乙基)偶氮双异丁腈等)。这种自由基热聚合引发剂可以单独使用1种，或者，也可以组合使用2种以上。
自由基光聚合引发剂只要是因光照射而引发自由基聚合的化合物，就没有特别限定。作为这种自由基光聚合引发剂，可列举出二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、硫代氧杂蒽酮、异丙基氧杂蒽酮、2,4-二乙基硫代氧杂蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4’-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4,4’-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)均三嗪、2-(对二甲氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3’-羰基双(7-二乙氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亚基)-1-萘-2-基-乙酮、或者2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
自由基聚合法没有特别限定，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。
作为(A)成分的生成反应、具体而言为上述单体的聚合反应中使用的有机溶剂，只要是生成的高分子会溶解的有机溶剂，就没有特别限定。以下列举出其具体例。
可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、戊二酸甲酯、戊二酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解所生成的高分子的溶剂，只要在所生成的高分子不会析出的范围内，则也可以混合至上述有机溶剂中使用。
此外，在自由基聚合中，有机溶剂中的氧会成为阻碍聚合反应的原因，因此有机溶剂优选尽可能地脱气后使用。
自由基聚合时的聚合温度可以选择30℃～150℃的任意温度，优选为50℃～100℃的范围。此外，反应可以以任意浓度进行，浓度过低时难以得到高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高而难以均匀地搅拌，因此单体浓度优选为1质量％～50质量％、更优选为5质量％～30质量％。反应初期以高浓度进行，其后可以追加有机溶剂。
在上述自由基聚合反应中，自由基聚合引发剂相对于单体的比率较多时，所得高分子的分子量变小，自由基聚合引发剂相对于单体的比率较少时，所得高分子的分子量变大，因此自由基引发剂相对于聚合单体的比率优选为0.1摩尔％～10摩尔％。此外，聚合时也可以追加各种单体成分、溶剂、引发剂等。
[聚合物的回收]
为了将利用上述反应得到的产物、即(A)成分从反应溶液中回收，将反应溶液投入至不良溶剂中即可。
作为用于沉淀的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲乙醚、水等。
投入至不良溶剂中而发生沉淀的聚合物可以在过滤回收后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。此外，重复进行2次～10次使沉淀回收的聚合物再次溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作时，能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可列举出例如醇类、酮类、烃等，使用选自这些之中的3种以上的不良溶剂时，精制效率进一步提高，故而优选。
关于本发明的(A)成分的分子量，利用GPC(凝胶渗透色谱，Gel PermeationChromatography)法测定的重均分子量优选为2000～1000000、更优选为5000～200000。
如上所述，本发明的光反应性液晶组合物除了具有(A)成分或(B)成分之外，还可以具有其它的成分。
作为其它成分，取决于要使用的(A)成分和(B)成分、以及光反应性液晶组合物的用途等，可列举出例如受阻胺类、受阻酚类等抗氧化剂；在1个以上的末端具有光聚合基团或光交联基团的聚合性化合物等。
作为聚合性化合物的具体例，可列举出以下示出的化合物(式中，V用单键或-R8O-表示、优选用-R8O-表示，R8表示碳数1～10、优选碳数2～6的直链或支链的亚烷基。W用单键或-OR9-表示、优选用-OR9-表示，R9表示碳数1～10、优选碳数2～6的直链或支链的亚烷基。V和W可以是相同的结构也可以不同，若结构相同则容易合成。R7表示H或碳数1～4的烷基)，但不限定于它们。
Figure BDA0001287902210000301
<通过光反应性液晶组合物得到的元件及其制造方法>
本申请还提供通过上述光反应性液晶组合物得到的调光元件、以及该元件的制造方法。
本发明的元件是具有液晶单元而形成的，所述液晶单元具有上述光反应性液晶组合物。
本发明的元件可通过向液晶单元中填充上述光反应性液晶组合物来形成。
具体而言，本发明的元件可通过下述工序来制造。
通过具有下述工序，能够形成本发明的元件、具体为调光元件，具体而言，形成(B)低分子液晶在液晶单元内具有特定取向性的元件、具体为调光元件。
[I]将光反应性液晶组合物填充至在平行离间配置的2片透明基体间形成的空间内，从而形成液晶单元的工序，所述光反应性液晶组合物具有：(A)具有光反应性侧链的光反应性高分子液晶，所述光反应性侧链会发生选自由(A-1)光交联和(A-2)光异构化组成的组中的至少1种反应；以及，(B)低分子液晶；
[II]从前述2片透明基体中的任一者对[I]中得到的液晶单元照射偏振紫外线的工序。
[I]工序是将上述光反应性液晶组合物填充至在平行离间配置的至少要照射紫外线一侧的基体为透明的基体间形成的空间内，从而形成液晶单元的工序。
液晶单元如下形成：通过使2片透明基体分隔开某种程度并平行配置来形成空间，向该空间中填充上述光反应性组合物。
基体可以使用例如玻璃；丙烯酸类、聚碳酸酯等塑料等。基体取决于要形成的元件，可以具有挠性。
基体取决于要形成的元件，可以在空间侧形成各种膜，例如由聚乙烯醇、聚醚、聚乙烯、PET、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸类、聚碳酸酯、聚脲等形成的膜。应予说明，此处使用的膜例如起到下述作用即可。即，在后述[II]工序中，为了诱发(A)光反应性高分子液晶的光反应，以(A)光反应性高分子液晶的分子长轴吸收偏振光的方式，将该(A)光反应性高分子液晶配置在液晶单元内即可。此外，因为将(A)光反应性高分子液晶以其与(B)低分子液晶的组合物的形式封入至液晶单元中，为了使(A)光反应性高分子液晶的分子长轴在液晶单元内配置成期望状态，可以使(B)低分子液晶也同样地在液晶单元内配置成期望状态。即，为了使(A)光反应性高分子液晶充分发生光反应，以偏振紫外光的入射光方向尽量垂直于(A)光反应性高分子液晶的分子长轴方向的方式暴露于偏振紫外光即可。
例如，从该液晶单元的法线方向暴露于偏振紫外光时，光反应性组合物中的(A)光反应性高分子液晶与(B)低分子液晶这两者的分子长轴配置于与基体面水平的方向即可，基体所具有的膜只要是这种膜，则材料没有限定。
此外，(A)光反应性高分子液晶的分子长轴与上述基体面不呈现水平方向时，配合着该分子长轴的配置状态来确定偏振紫外光的入射角即可。
[II]工序是对[I]中得到的液晶单元照射偏振紫外线的工序。偏振紫外线从2片透明基体中任一者的外侧进行照射，因此，透明基体是上述会透射偏振紫外线的基体。
偏振紫外线取决于要形成的元件，可以使用波长为100nm～400nm范围的紫外线。优选根据要使用的涂膜种类隔着滤光器等选择最佳的波长。并且，例如以能够选择性地诱发光交联反应的方式，可以选择波长为290nm～400nm范围的紫外线并使用。作为紫外线，可以使用例如由高压汞灯放射出的光。
可以认为：若照射偏振紫外线，则在液晶单元内产生下述那样的机理。即，液晶单元内的(A)光反应性高分子液晶具有与该偏振紫外线相符的取向性。
此外，(B)低分子液晶根据(A)光反应性高分子液晶的取向性而进行取向。
由此，(A)光反应性高分子液晶和(B)低分子液晶根据偏振紫外线而具有取向性。
应予说明，仅通过偏振紫外线的曝光就能够如上所述地具有取向性，但并不充分，因此还需要进一步具有下述工序：[III]加热液晶单元的工序、具体而言将液晶单元加热至比(A)光反应性高分子液晶表现出液晶性的温度范围的下限值低50℃的温度以上的工序。此时，可以在偏振紫外线曝光的同时进行加热、和/或、在偏振紫外线曝光后进行加热。
此处，加热可以在比(A)光反应性高分子液晶表现出液晶性的温度范围的下限值(Tx)低50℃的温度((Tx-50)℃)或者比其高的温度、优选为65～150℃、更优选为70～120℃下进行。
例如，通过i)对液晶单元进行偏振紫外线曝光；ii)在上述温度范围内将液晶单元加热的状态下进行曝光；iii)进行上述i)那样的曝光后，在上述温度范围内进行加热；或者，iv)在上述ii)之后进一步在上述温度范围内进行加热，(A)光反应性高分子液晶具有取向性，由此使(B)低分子液晶也具有取向性。通过使用这种工序，能够制作(B)低分子液晶沿着单轴进行取向的调光元件。
应予说明，本申请中，“调光元件”是指：取向受到控制的液晶因施加电压而进行驱动、从而控制是否从背面透射光的元件，还包括显示器(表示元件)、窗的调光膜(玻璃)等。
实施例
(实施例1)
将下述式P6CB所示的光反应性高分子液晶5重量份添加至下述式E7所示的MERCKCORPORATION制造的低分子液晶(E7)95重量份后，在180℃下搅拌20分钟，得到光反应性液晶组合物。
Figure BDA0001287902210000341
其后，通过向基板的两面具备ITO的玻璃基板所形成的2μm间隙的平行平板单元中封入该光反应性液晶组合物，从而制作液晶单元A1。
通过将所得液晶单元A1在加热至80℃的状态下进行偏振紫外线曝光，从而形成液晶取向受到控制的液晶单元B1。
应予说明，式P6CB所示的光反应性高分子液晶在115℃以上表现出液晶性。
具体而言，使用图1中示出的均匀曝光装置(KIN-ITSU-KUN(山下电装株式会社制))，以曝光量达到2J/cm2的方式从液晶单元A1的法线方向进行波长为313nm(22mW/cm2)的直线偏振光曝光。曝光中的温度使用INSTEC公司制造的温度控制器进行控制。应予说明，图1的均匀曝光装置1具备：发光面整体均匀发出紫外线的紫外线发光部2、设置在该发光部下方的偏振片3，进而具有在其下方载置试样4的试样台5。此外，在试样4与试样台5之间配置温度控制部6，使得介由该温度控制部6而可以在曝光中加热试样和/或在曝光后加热试样。
<低分子液晶的取向状态>
制作液晶单元B1后，为了确认低分子液晶的取向状态，在图2所示的实验体系中，测定使液晶单元旋转时的透射光强度。此外，通过偏光显微镜也可确认低分子液晶的取向状态。
分别将图2所示实验的测定结果示于图3，将基于偏光显微镜的观察结果示于表1。
应予说明，图2的实验体系11具有He-Ne激光12、偏振片13、检偏镜14和功率表15，以由He-Ne激光12照射出的激光按照偏振片13、检偏镜14、功率表15的顺序接收的方式进行配置。此外，将偏振片13与检偏镜14以直交尼科尔棱镜的状态进行配置。试样16配置于偏振片13与检偏镜14之间，用功率表15检测使该试样16旋转时的透射光强度。
由图3可知以下内容。即，液晶单元的光学轴相对于偏振片和检偏镜倾斜45度时显示出最大透射光强度，因此可知：液晶单元内的液晶被控制为沿着单轴进行取向。由此示出：液晶单元中的液晶沿着单轴取向。
此外，由表1可知：根据偏光显微镜的观察结果，液晶单元中的液晶沿着单轴取向。
进而也可确认：对该液晶单元B1施加电压时，单元中的液晶随着施加电压的大小而驱动，可确认：液晶单元B1可作为调光元件工作。
(实施例2)
与实施例1同样地制作液晶单元A1。在室温下对该液晶单元A1曝光偏振紫外线后，将该液晶单元在80℃下加热30分钟，从而形成液晶取向受到控制的液晶单元B2。
针对所得液晶单元B2，与实施例1同样地对低分子液晶的取向状态进行图2所示的实验，并利用偏光显微镜进行观察(表1)。
将液晶单元B2的图2所示实验的测定结果示于图4。根据图4可知：液晶单元B2中的液晶沿着单轴取向。此外，根据偏光显微镜的观察也可知：液晶单元B2中的液晶沿着单轴取向(表1、图4)。
进而，还可确认基于电压施加的液晶驱动，确认了液晶单元B2可作为调光元件工作。
(比较例1)
将封入至平行平板单元的液晶组合物设为仅有E7，除此之外，与实施例1同样地制作液晶单元CE1，与实施例1同样地对该液晶单元CE1进行偏振光曝光，测定透射光强度。其结果，即使变更与偏振光曝光同时进行的加热温度，也观察不到透射光强度的角度依赖性。此外，根据偏光显微镜观察的结果，也确认不到液晶的取向。
(比较例2)
与实施例1同样地制作液晶单元A1。将该液晶单元A1在以30℃进行加热的状态下进行偏振紫外线曝光，形成液晶单元CE2。
针对所得液晶单元CE2，与实施例1同样地对低分子液晶的取向状态进行图2所示的实验，并利用偏光显微镜进行观察(表1、图3)。其结果，透射光强度的角度依赖性小，确认不到足量液晶单轴取向。此外，根据偏光显微镜观察的结果，液晶的取向也不充分。
(比较例3)
与实施例1同样地制作液晶单元A1。将该液晶单元A1在以50℃加热的状态下进行偏振紫外线曝光，从而形成液晶单元CE3。
针对所得液晶单元CE3，与实施例1同样地对低分子液晶的取向状态进行图2所示实验，并利用偏光显微镜进行观察(表1、图3)。其结果，透射光强度的角度依赖性小，确认不到足量液晶单轴取向。此外，根据偏光显微镜观察的结果，液晶的取向也不充分。
(比较例4)
与实施例1同样地制作液晶单元A1。在室温下对该液晶单元A1曝光偏振紫外线后，将该液晶单元以30℃加热30分钟，从而形成液晶单元CE4。
针对所得液晶单元CE4，与实施例1同样地对低分子液晶的取向状态进行图2所示实验，并利用偏光显微镜进行观察(表1、图4)。其结果，透射光强度的角度依赖性小，确认不到足量液晶单轴取向。此外，根据偏光显微镜观察的结果，液晶的取向也不充分。
(比较例5)
与实施例1同样地制作液晶单元A1。在室温下对该液晶单元A1曝光偏振紫外线后，将该液晶单元在50℃下加热30分钟，从而形成液晶单元CE5。
针对所得液晶单元CE5，实施例1同样地对低分子液晶的取向状态进行图2所示实验，并利用偏光显微镜进行观察(表1、图4)。其结果，透射光强度的角度依赖性小，确认不到足量液晶单轴取向。此外，根据偏光显微镜观察的结果，液晶的取向也不充分。
根据实施例1、2和比较例1可知：本发明液晶组合物、即具有(A)光反应性高分子液晶和(B)低分子液晶的实施例1和2的液晶组合物具备光反应性，与此相对，比较例1的液晶组合物不显示光反应性。此外可知：通过使用实施例1的液晶组合物，能够制作液晶沿着单轴取向的液晶单元。进而，将实施例1和2与比较例2～5进行对比时可知：通过具备特定的加热工序，能够制作液晶沿着单轴取向的液晶单元。
[表1]
表1.液晶单元的偏光显微镜观察结果
液晶的取向
实施例1 单轴取向
实施例2 单轴取向
比较例1 不取向
比较例2 取向不充分
比较例3 取向不充分
比较例4 取向不充分
比较例5 取向不充分

Claims (9)

1.一种光反应性液晶组合物，其具有：（A）具有光反应性侧链的、在250nm~400nm的波长范围的光下发生反应且在50~300℃的温度范围内显示出液晶性的光反应性高分子液晶，所述光反应性侧链会发生选自由（A-1）光交联和（A-2）光异构化组成的组中的至少1种反应；以及，（B）低分子液晶，
（A）光反应性高分子液晶与（B）低分子液晶的重量比（（A）光反应性高分子液晶：（B）低分子液晶）为3:97~20:80，
其中，所述（A）光反应性高分子液晶具有下述式（7）的光反应性侧链，
Figure 590359DEST_PATH_IMAGE001
，
式中，A、B各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-；
Y1表示选自1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5~8的脂环式烃中的环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2~6个环借助键合基团B键合而成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0、-NO2、-CN、-CH=C（CN）2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代，其中，R0表示氢原子或碳数1~5的烷基；
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-，X的数量为2时，X彼此相同或不同；
l表示1~12的整数；
m表示0~2的整数；
n表示0~12的整数，其中，n=0时，B为单键，
所述(B)低分子液晶为氰基联苯类的低分子液晶。
2.一种光反应性液晶组合物，其具有：（A）具有光反应性侧链的、在250nm~400nm的波长范围的光下发生反应且在50~300℃的温度范围内显示出液晶性的光反应性高分子液晶，所述光反应性侧链会发生选自由（A-1）光交联和（A-2）光异构化组成的组中的至少1种反应；以及，（B）低分子液晶，
通过将所述组合物暴露于偏振紫外线，且将所述组合物加热至比所述（A）光反应性高分子液晶表现出液晶性的温度范围的下限值低50℃的温度以上，所述（B）低分子液晶会具有特定的取向性，
其中，所述（A）光反应性高分子液晶具有下述式（7）的光反应性侧链，
Figure 976341DEST_PATH_IMAGE001
，
式中，A、B各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-；
Y1表示选自1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5~8的脂环式烃中的环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2~6个环借助键合基团B键合而成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0、-NO2、-CN、-CH=C（CN）2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代，其中，R0表示氢原子或碳数1~5的烷基；
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-，X的数量为2时，X彼此相同或不同；
l表示1~12的整数；
m表示0~2的整数；
n表示0~12的整数，其中，n=0时，B为单键，
所述(B)低分子液晶为氰基联苯类的低分子液晶。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，通过将所述组合物暴露于偏振紫外线，且将所述组合物加热至比所述（A）光反应性高分子液晶表现出液晶性的温度范围的下限值低50℃的温度以上，所述（B）低分子液晶会具有特定的取向性。
4.一种调光元件，其是具有液晶单元而形成的，所述液晶单元具有权利要求1~3中任一项所述的光反应性液晶组合物。
5.一种调光元件的制造方法，其通过具有下述工序而形成（B）低分子液晶在液晶单元内具有特定取向性的调光元件，
[I] 将光反应性液晶组合物填充至在平行离间配置的2片透明基体间形成的空间内，从而形成液晶单元的工序，所述光反应性液晶组合物具有：（A）具有光反应性侧链的、在250nm~400nm的波长范围的光下发生反应且在50~300℃的温度范围内显示出液晶性的光反应性高分子液晶，所述光反应性侧链会发生选自由（A-1）光交联和（A-2）光异构化组成的组中的至少1种反应；以及，（B）低分子液晶；
[II] 从所述2片透明基体中的任一者对[I]中得到的液晶单元照射偏振紫外线的工序；
[III] 将液晶单元加热至比所述（A）光反应性高分子液晶表现出液晶性的温度范围的下限值低50℃的温度以上的工序，
其中，所述（A）光反应性高分子液晶具有下述式（7）的光反应性侧链，
Figure 100286DEST_PATH_IMAGE001
，
式中，A、B各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-；
Y1表示选自1价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5~8的脂环式烃中的环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2~6个环借助键合基团B键合而成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0、-NO2、-CN、-CH=C（CN）2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代，其中，R0表示氢原子或碳数1~5的烷基；
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-，X的数量为2时，X彼此相同或不同；
l表示1~12的整数；
m表示0~2的整数；
n表示0~12的整数，其中，n=0时，B为单键，
所述(B)低分子液晶为氰基联苯类的低分子液晶。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述[II]工序中进行所述[III]工序。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在所述[II]工序后进行所述[III]工序。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述（A）光反应性高分子液晶与所述（B）低分子液晶的重量比（（A）光反应性高分子液晶:（B）低分子液晶）为3:97~20:80。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述（A）光反应性高分子液晶具有会发生（A-1）光交联反应的光反应性侧链。
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