[go: up one dir, main page]

CN107073904B - 层叠体 - Google Patents

层叠体 Download PDF

Info

Publication number
CN107073904B
CN107073904B CN201580056300.4A CN201580056300A CN107073904B CN 107073904 B CN107073904 B CN 107073904B CN 201580056300 A CN201580056300 A CN 201580056300A CN 107073904 B CN107073904 B CN 107073904B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
layer
general formula
segment
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580056300.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107073904A (zh
Inventor
高田泰广
三木崇之
矢木直人
冈贤一郎
鸟井秀树
工藤伸一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Publication of CN107073904A publication Critical patent/CN107073904A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107073904B publication Critical patent/CN107073904B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/14—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/08—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明提供一种层叠体，其特征在于，是层叠树脂层(I)与第二层(II)而成的层叠体，上述树脂层(I)由含有无机微粒复合体(M)的树脂组合物构成，上述无机微粒复合体(M)是聚硅氧烷链段(a1)与乙烯基系聚合物链段(a2)介由通式(4)表示的键进行键合而成的复合树脂(A)与无机微粒(m)在上述聚硅氧烷链段(a1)介由硅氧烷键进行键合而成的，其中，上述聚硅氧烷链段(a1)具有通式(1)和/或通式(2)表示的结构单元以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及层叠树脂层(I)与第二层(II)而成的层叠体。
背景技术
在屋外等严酷的状况下，用于保护产品的保护膜的作用是重要的。特别是对于曝露于直射阳光、由洗车机带来的磨损等的汽车而言，要求防止由雨刷带来的损伤、可耐受屋外的长期曝露的与玻璃同样的耐磨损性、耐水性和耐候性，因此形成高功能的保护膜是必不可少的。
特别是近年来作为玻璃替代品备受注目的透明塑料材料因轻型且循环性优异，所以不仅期待用于汽车而且期待用于建筑外装、太阳能电池部件等，但表面容易磨损而且容易因紫外线引起泛黄成为课题，期待能够适当地保护塑料的保护膜。
例如在专利文献1和专利文献2中，公开了在树脂基材上依次层叠由特定的活性能量线固化型底漆组合物形成的固化涂膜层和用化学蒸镀法形成的无机物质层而成的层叠体。
通过具有由特定的活性能量线固化型底漆组合物形成的固化涂膜层，初始粘附性和耐候性高，但仅靠专利文献1的作为必需成分的倍半硅氧烷化合物和光聚合引发剂，与树脂基材的粘附性未能达到充分的水平，在专利文献2中，由于不含有倍半硅氧烷化合物，所以与无机物质层的粘附性不是充分的水平。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013－35274号公报
专利文献2:日本特开2013－35275号公报
发明内容
本发明想要解决的课题在于提供耐磨损性、长期耐候性(抑制泛黄、密合性)、耐热密合性和耐水密合性优异的层叠体。
本发明人等经过深入研究，结果发现含有无机微粒复合体(M)的树脂层(I)与第二层(II)层叠而成的层叠体的耐磨损性和长期耐候性(抑制泛黄、密合性)优异，且耐热密合性和耐水密合性优异，其中，上述无机微粒复合体(M)是复合树脂(A)与无机微粒(m)键合而成的，上述复合树脂(A)具有聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基系聚合物链段(a2)。
即，本发明提供一种层叠体，其特征在于，是层叠树脂层(I)与第二层(II)而成的层叠体，上述树脂层(I)由含有无机微粒复合体(M)的树脂组合物构成，上述无机微粒复合体(M)是聚硅氧烷链段(a1)与乙烯基系聚合物链段(a2)介由通式(4)表示的键进行键合而成的复合树脂(A)与无机微粒(m)在上述聚硅氧烷链段(a1)介由硅氧烷键键合而成的，其中，上述聚硅氧烷链段(a1)具有通式(1)和/或通式(2)表示的结构单元以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基。
(通式(1)和(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示选自－R4－CH＝CH2、－R4－C(CH3)＝CH2、－R4－O－CO－C(CH3)＝CH2和－R4－O－CO－CH＝CH2或者下述式(3)表示的基团中的具有聚合性双键的基团(其中，R4表示单键或碳原子数1～6的亚烷基)、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、碳原子数为7～12的芳烷基、环氧基)
(通式(3)中，n为1～5表示的整数，结构Q表示－CH＝CH2或－C(CH3)＝CH2中的任一个。)
(通式(4)中，碳原子构成上述乙烯基系聚合物链段(a2)的一部分，仅与氧原子键合的硅原子构成上述聚硅氧烷链段(a1)的一部分)
此外，提供一种层叠体，是在第三层(III)上依次设置上述树脂层(I)和第二层(II)而成的。
此外，提供一种层叠体，其中，第二层(II)的表面是无机氧化物层。
此外，提供一种层叠体，其中，上述无机微粒(m)为二氧化硅。
本发明的依次设置树脂层(I)与第二层(II)而成的层叠体可适合用作耐磨损性和耐候性优异的保护膜。另外，在第三层(III)上依次设置树脂层(I)和第二层(II)而成的层叠体能够保护第三层(III)，树脂层(I)成为第三层(III)与第二层(II)的层间，由于树脂层(I)提高第二层(II)与第三层(III)的密合性，所以即便长期在屋外等严酷的状况下使用也不易剥离。
另外，在本发明中，固化性树脂组合物含有的无机微粒复合体(M)是复合树脂与无机微粒(m)直接键合而成的，因此耐热性和耐水性优异。本申请的层叠体由于硬涂性、耐热性、耐水性、耐候性、耐光性优异，所以特别适合用作各种保护材料。例如，能够用于建筑材料、住宅设备、汽车·船舶·飞机·铁路等运输机、电子材料、记录材料、光学材料、照明、包装材料、保护屋外设置物、覆盖光纤、保护树脂玻璃等。
具体实施方式
(层叠体)
本发明的层叠体，其特征在于，是层叠树脂层(I)与第二层(II)而成的层叠体，上述树脂层(I)含有无机微粒复合体(M)，该无机微粒复合体(M)是聚硅氧烷链段(a1)与乙烯基系聚合物链段(a2)介由通式(4)表示的键进行键合而成的复合树脂(A)与无机微粒(m)在上述聚硅氧烷链段(a1)介由硅氧烷键进行键合而成的，上述聚硅氧烷链段(a1)具有通式(1)和/或通式(2)表示的结构单元以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基。
另外，本发明的层叠体可以是在第三层(III)上依次设置树脂层(I)与第二层(II)而成的层叠体。此时，可以在制造由上述树脂层(I)和第二层(II)构成的层叠体后，对第三层(III)使用粘接剂等进行层叠，可以使由树脂层(I)和第二层(II)构成的层叠体的树脂层(I)在未固化或半固化的状态下与第三层(III)相接后使其固化，使用树脂层(I)作为粘接剂，也可以对第三层(III)涂布或固化形成树脂层(I)后，形成第二层(II)。
(树脂层(I))
在本发明的层叠体中，作为构成树脂层(I)的树脂组合物的必需成分的无机微粒复合体(M)的特征在于，是复合树脂(A)与无机微粒(m)介由聚硅氧烷链段(a1)进行键合而成的。
(无机微粒复合体(M)－复合树脂(A))
本发明中使用的复合树脂(A)的特征在于，是具有上述通式(1)和/或上述通式(2)表示的结构单元以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)(以下简称为聚硅氧烷链段(a1))与乙烯基系聚合物链段(a2)介由上述通式(4)表示的键进行键合而成的复合树脂(A)。
〔复合树脂(A)聚硅氧烷链段(a1)〕
本发明中的复合树脂(A)具有聚硅氧烷链段(a1)。聚硅氧烷链段(a1)是将具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物缩合而得的链段，具有通式(1)和/或通式(2)表示的结构单元以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基。
通过使该聚硅氧烷链段(a1)的含有率相对于复合树脂(A)的总固体成分量为10－90重量％，从而与后述的无机微粒(m)键合容易，复合树脂(A)本身的耐磨损性、耐候性、耐热性和耐水性优异，因而优选。
(通式(1)和/或通式(2)表示的结构单元)
具体而言，本发明的聚硅氧烷链段具有下述通式(1)和(2)表示的结构单元以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基。
上述通式(1)和(2)中的R1、R2和R3各自独立地表示选自－R4－CH＝CH2、－R4－C(CH3)＝CH2、－R4－O－CO－C(CH3)＝CH2和－R4－O－CO－CH＝CH2或者下述式(3)表示的基团中的具有聚合性双键的基团(其中，R4表示单键或碳原子数1～6的亚烷基)、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、碳原子数为7～12的芳烷基、环氧基。
(通式(3)中，n为1～5表示的整数，结构Q表示－CH＝CH2或－C(CH3)＝CH2中的任一个。)
上述通式(1)和/或上述通式(2)表示的结构单元是硅的结合位点中的2或3个参与交联的三维网眼状的聚硅氧烷结构单元。由于虽形成三维网眼结构但没有形成致密的网眼结构，所以既不会发生凝胶化等，保存稳定性还良好。
在上述通式(1)和(2)中的R1、R2和R3中，作为R4中的上述碳原子数为1～6的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚叔戊基、1－甲基亚丁基、2－甲基亚丁基、1,2－二甲基亚丙基、1－乙基亚丙基、亚己基、亚异己基、1－甲基亚戊基、2－甲基亚戊基、3－甲基亚戊基、1,1－二甲基亚丁基、1,2－二甲基亚丁基、2,2－二甲基亚丁基、1－乙基亚丁基、1,1,2－三甲基亚丙基、1,2,2－三甲基亚丙基、1－乙基－2－甲基亚丙基、1－乙基－1－甲基亚丙基等。其中从原料获得的容易性考虑，优选R4为单键或碳原子数为2～4的亚烷基。
另外，作为上述碳原子数为1～6的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、1,2－二甲基丙基、1－乙基丙基、己基、异己基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、1－乙基丁基、1,1,2－三甲基丙基、1,2,2－三甲基丙基、1－乙基－2－甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基等。
另外，作为上述碳原子数为3～8的环烷基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
另外，作为上述芳基，例如，可举出苯基、萘基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、4－乙烯基苯基、3－异丙基苯基等。
另外，作为上述碳原子数为7～12的芳烷基，例如，可举出苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
另外，如果上述R1、R2和R3中的至少1个为上述具有聚合性双键的基团，则能够利用活性能量线等固化，通过活性能量线以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的缩合反应这2个固化机制得到的固化物的交联密度高，能够形成具有更优异的耐候性的固化物。
上述具有聚合性双键的基团在聚硅氧烷链段(a1)中优选存在2个以上，更优选存在3～200个，进一步优选存在3～50个。具体而言，如果上述聚硅氧烷链段(a1)中的聚合性双键的含有率为3～35重量％，则能够得到所希望的耐候性。应予说明，这里所说的聚合性双键是乙烯基、1,1-亚乙烯基或1,2-亚乙烯基中能够利用自由基进行增长反应的基团的通称。另外，聚合性双键的含有率表示该乙烯基、1,1-亚乙烯基或1,2-亚乙烯基在聚硅氧烷链段中的重量％。
作为具有聚合性双键的基团，可以使用含有该乙烯基、1,1-亚乙烯基、1,2-亚乙烯基的公知的全部官能团，其中－R4－C(CH3)＝CH2、－R4－O－CO－C(CH3)＝CH2表示的(甲基)丙烯酰基在紫外线固化时的反应性好，与后述的乙烯基系聚合物链段(a2)的相容性良好。
另外，上述具有聚合性双键的基团为上述通式(3)表示的基团时，式中的结构Q表示可以在芳香环上键合多个乙烯基。例如，在芳香环上键合2个Q时，是指也包括如下的结构。
由于以该苯乙烯基为代表的这种结构中不含氧原子，所以不易发生以氧原子为基点的氧化分解，耐热分解性高，因此适合要求耐热性的用途。认为这是由于体积大的结构阻碍氧化反应。另外，为了提高耐热性，还优选具有选自－R4－CH＝CH2、－R4－C(CH3)＝CH2中的具有聚合性双键的基团。
(硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基)
本发明中硅烷醇基是指具有与硅原子直接键合的羟基的含硅基团。具体而言，该硅烷醇基优选为上述通式(1)和/或上述通式(2)表示的结构单元的具有结合位点的氧原子与氢原子键合而生成的硅烷醇基。
另外，在本发明的聚硅氧烷链段(a1)中，如果式中R1、R2和R3中至少1个为环氧基，则能够通过热固化、活性能量线固化而使其固化，通过环氧基以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的缩合反应这2种固化机构得到的固化物的交联密度高，能够形成具有更优异的低线膨胀系数的层叠体。
另外，本发明中水解性甲硅烷基是指具有与硅原子直接键合的水解性基团的含硅基团，具体而言，例如，可举出通式(6)表示的基团。
(通式(6)中，R5表示烷基、芳基或芳烷基等1价的有机基团，R6为选自卤素原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、芳氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、亚氨基氧基和烯氧基中的水解性基团。另外b为0～2的整数。)
上述R5中，作为烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、1,2－二甲基丙基、1－乙基丙基、己基、异己基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、1－乙基丁基、1,1,2－三甲基丙基、1,2,2－三甲基丙基、1－乙基－2－甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基等。
另外，作为芳基，例如，可举出苯基、萘基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、4－乙烯基苯基、3－异丙基苯基等。
另外，作为芳烷基，例如，可举出苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
在上述R6中，作为卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
另外，作为酰氧基，例如，可举出甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、新戊酰氧基、戊酰氧基、苯基乙酰氧基、乙酰乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等。
另外，作为芳氧基，例如，可举出苯氧基、萘氧基等。
作为烯氧基，例如，可举出乙烯氧基、烯丙氧基、1－丙烯氧基、异丙烯氧基、2－丁烯氧基、3－丁烯氧基、2－戊烯氧基、3－甲基－3－丁烯氧基、2－己烯氧基等。
通过使上述R6表示的水解性基团被水解，从而通式(6)表示的水解性甲硅烷基变成硅烷醇基。从水解性优异的角度考虑，其中，优选甲氧基和乙氧基。
另外，具体而言，优选上述水解性甲硅烷基为上述通式(1)和/或上述通式(2)表示的结构单元的具有结合位点的氧原子与上述水解性基团键合或被上述水解性基团取代而成的水解性甲硅烷基。
上述硅烷醇基、上述水解性甲硅烷基由于在硅烷醇基中的羟基、水解性甲硅烷基中的上述水解性基团之间进行水解缩合反应，所以聚硅氧烷结构的交联密度提高，能够形成耐候性优异的固化物。
另外，在将含有上述硅烷醇基、上述水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)与后述的乙烯基系聚合物链段(a2)介由上述通式(4)表示的键进行键合时使用。
(其它的基团)
聚硅氧烷链段(a1)除具有上述通式(1)和/或上述通式(2)表示的结构单元以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以外，没有特别限定，也可以含有其它的基团。例如，
可以是上述通式(1)中的R1为上述具有聚合性双键的基团的结构单元与上述通式(1)中的R1为甲基等烷基的结构单元共存的聚硅氧烷链段(a1)，
可以是上述通式(1)中的R1为上述具有聚合性双键的基团的结构单元与上述通式(1)中的R1为甲基等烷基的结构单元与上述通式(2)中的R2和R3为甲基等烷基的结构单元共存的聚硅氧烷链段(a1)，
也可以是上述通式(1)中的R1为上述具有聚合性双键的基团的结构单元与上述通式(2)中的R2和R3为甲基等烷基的结构单元共存的聚硅氧烷链段(a1)，没有特别限定。
在本发明中，优选相对于构成树脂层(I)的树脂组合物的总固体成分量含有1～65重量％的上述聚硅氧烷链段(a1)，能够抑制树脂层(I)的吸水性和加热时的硅烷醇的缩合反应，能够兼得与第三层(III)和第二层(II)的密合性和耐候性。进一步优选相对于构成树脂层(I)的树脂组合物的总固体成分量含有1～35wt％，由此能够兼得与可耐受耐热性、耐水性等耐久性试验的第三层(III)和第二层(II)的牢固的密合性。
〔复合树脂(A)乙烯基系聚合物链段(a2)〕
本发明中的乙烯基系聚合物链段(a2)是将含有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的单体聚合而得的聚合物链段，可举出乙烯基聚合物链段、丙烯酸聚合物链段、乙烯基/丙烯酸共聚物链段等，优选根据用途适当地选择它们。本发明的无机微粒复合体由于具有乙烯基系聚合物链段(a2)，所以即便配合了无机微粒，造膜性也优异。
例如，丙烯酸聚合物链段是将通用的(甲基)丙烯酸单体聚合或共聚而得到的。作为(甲基)丙烯酸单体，没有特别限定，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2－苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类；(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4－甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸ω－烷氧基烷基酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸的烷基酯类；马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯等不饱和二元酸的二烷基酯类等。
特别是如果使用(甲基)丙烯酸环己酯作为构成乙烯基系聚合物链段(a2)的丙烯酸聚合链段，则与后述的塑料层、特别是聚碳酸酯的密合性提高，因而优选。此时，(甲基)丙烯酸环己酯在构成乙烯基系聚合物链段(a2)的乙烯基系单体中，优选为20－75重量％，更优选为50－75重量％。
例如，作为乙烯基聚合物链段，具体而言，可举出芳香族乙烯基聚合物链段、聚烯烃聚合物、氟烯烃聚合物等，也可以是它们的共聚物。为了得到这些乙烯基聚合物，只要将含有乙烯基的单体聚合即可，具体而言，可优选使用乙烯、丙烯、1,3－丁二烯、环戊基乙烯等α－烯烃类；苯乙烯、1－乙炔基－4－甲基苯、二乙烯基苯、1－乙炔基－4－甲基乙基苯、苯甲腈、丙烯腈、对叔丁基苯乙烯、4－乙烯基联苯、4－乙炔基苄醇、2－乙炔基萘、9－乙炔基菲等具有芳香环的乙烯基化合物；偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯等氟烯烃类等。更优选作为具有芳香环的乙烯基化合物的苯乙烯、对叔丁基苯乙烯。
另外，也可以是使(甲基)丙烯酸单体与含有乙烯基的单体共聚而得的乙烯基/丙烯酸共聚物链段。
使上述单体共聚时的聚合方法、溶剂或聚合引发剂也没有特别限定，可以利用公知的方法得到乙烯基系聚合物链段(a2)。例如，利用本体自由基聚合法、溶液自由基聚合法、非水分散自由基聚合法等各种聚合法，使用如下的聚合引发剂能够得到乙烯基系聚合物链段(a2)，所述聚合引发剂是2,2’－偶氮二(异丁腈)、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈)、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化－2－乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化碳酸二异丙酯等。
作为上述乙烯基系聚合物链段(a2)的数均分子量，换算成数均分子量(以下省略为Mn)优选为500～200000的范围，能够防止在制造上述复合树脂(A)时的增粘、凝胶化，且耐久性优异。其中，Mn更优选为700～100000的范围，从向后述的第三层(III)的涂装适应性和密合性的理由考虑，进一步优选为1000～50000的范围。
另外，如果上述乙烯基系聚合物链段(a2)的羟值(OHv)为65mgKOH/g以下，则耐水性和耐热性优异，因而优选，更优选为45mgKOH/g以下的情况。另外，同样地如果羟值为65mgKOH/g以下，则与耐热试验后的塑料基材、优选聚碳酸酯的密合性优异，因而优选，更优选为45mgKOH/g以下的情况。
在本发明中，相对于构成树脂层(I)的树脂组合物的总固体成分量，羟值(OHv)优选为0～50mgKOH/g，能够抑制树脂层(I)的吸水性、加热时的脱水缩合反应，能够兼得与第三层(III)和第二层(II)的耐热密合性、耐水密合性和耐候性。相对于构成树脂层(I)的树脂组合物的总固体成分量，进一步优选为0～20mgKOH/g，特别优选为0～10mgKOH/g。
另外，为了形成上述乙烯基系聚合物链段(a2)与上述聚硅氧烷链段(a1)介由通式(4)表示的键进行键合而成的复合树脂(A)，在乙烯基系聚合物链段(a2)中具有与碳原子直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基。由于这些硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基在复合树脂(A)中变成通式(4)表示的键，所以在作为最终产物的复合树脂(A)中的乙烯基系聚合物链段(a2)中几乎不存在。然而即便在乙烯基系聚合物链段(a2)中残留有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基也毫无问题，由于在使含有本复合树脂(A)的无机微粒复合体(M)固化时，在硅烷醇基中的羟基、水解性甲硅烷基中的上述水解性基团之间进行水解缩合反应，所以得到的固化物的聚硅氧烷结构的交联密度提高，能够形成耐热性和耐磨损性优异的层叠体。
为了将与碳原子直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基导入乙烯基系聚合物链段(a2)，具体而言，可以在乙烯基系聚合物链段(a2)聚合时，将含有与碳键直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系单体与乙烯基聚合单体和(甲基)丙烯酸单体并用。
作为含有与碳原子直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系单体，例如，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、2－三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等。其中，从可容易地进行水解反应，并且可容易地除去反应后的副产物的角度出发，优选乙烯基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明的乙烯基系聚合物链段(a2)可以具有各种官能团。例如具有聚合性双键的基团、环氧基、醇性羟基等，为了导入，可以在聚合时配合具有相应官能团的乙烯基系单体。
作为具有环氧基的乙烯基系单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯、氧化乙烯基环己烯、缩水甘油基乙烯基醚、甲基缩水甘油基乙烯基醚或烯丙基缩水甘油基醚等。
作为具有醇羟基的乙烯基系单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3－氯－2－羟基丙酯、富马酸二－2－羟基乙酯、富马酸单－2－羟基乙基单丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、“PLACCEL FM或PLACCEL FA”〔Daicel Chemical(株)制的己内酯加成单体〕等各种α,β－烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯类，或它们与ε－己内酯的加成物等。
〔无机微粒(m)〕
本发明的无机微粒复合体(M)的特征在于：复合树脂(A)与无机微粒(m)在上述聚硅氧烷链段(a1)介由硅氧烷键进行键合。
本发明中使用的无机微粒(m)只要不损害本发明的效果，则没有特别限定，由于介由硅氧烷键与聚硅氧烷链段(a1)键合，所以具有可形成硅氧烷键的官能团。
可形成硅氧烷键的官能团只要是羟基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基等可形成硅氧烷键的官能团即可。可以是可形成硅氧烷键的无机微粒(m)自身具有的，或者通过修饰无机微粒(m)导入官能团。
作为无机微粒(m)的修饰方法，使用公知惯用的方法即可，有硅烷偶联剂处理、用具有可形成硅氧烷键的官能团的树脂进行涂覆等方法。
作为无机微粒(m)，例如，作为耐热性优异的无机微粒(m)，有氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅(石英、热解法二氧化硅、沉淀型二氧化硅、无水硅酸、熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、超微粉无定型二氧化硅等)等；作为导热性优异的无机微粒(m)，有氮化硼、氮化铝、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化硅等；作为导电性优异的无机微粒(m)，有使用了金属单质或合金(例如铁、铜、镁、铝、金、银、铂、锌、锰、不锈钢等)的金属填料和/或金属被覆填料；作为阻隔性优异的无机微粒(m)，有云母、粘土、高岭土、滑石、沸石、钙硅石、蒙脱石等矿物等，钛酸钾、硫酸镁、海泡石、硬硅钙石、硼酸铝、碳酸钙、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氢氧化镁；作为折射率高的无机微粒(m)，有钛酸钡、氧化锆、氧化钛等；作为显示光催化性的无机微粒(m)，有钛、铈、锌、铜、铝、锡、铟、磷、碳、硫、镍、铁、钴、银、钼、锶、铬、钡、铅等光催化金属，上述金属的复合物、它们的氧化物等；作为耐磨损性优异的无机微粒(m)，有二氧化硅、氧化铝、氧化锆、镁等金属以及它们的复合物和氧化物等；作为导电性优异的无机微粒(m)，有银、铜等金属、氧化锡、氧化铟等；作为绝缘性优异的无机微粒(m)，有二氧化硅等；作为紫外线遮挡优异的无机微粒(m)，有氧化钛、氧化锌等。
这些无机微粒(m)可以根据用途适时地选择，可以单独使用，也可以组合多种使用。另外，上述无机微粒(m)除具有例子中举出的特性以外，还具有各种特性，因此可以对应用途适时地选择。
例如使用二氧化硅作为无机微粒(m)时，没有特别限定，可以使用粉末状的二氧化硅、胶体二氧化硅等公知二氧化硅微粒。作为市售的粉末状的二氧化硅微粒，例如，可举出日本AEROSIL株式会社制AEROSIL50、200，旭硝子株式会社制SILDEX H31、H32、H51、H52、H121、H122，日本SILICA工业株式会社制E220A、E220，Fuji Silysia株式会社制SYLYSIA470，日本板硝子株式会社制SG Flake等。
另外，作为市售的胶体二氧化硅，例如，可举出日产化学工业株式会社制甲醇硅溶胶、IPA－ST、PGM－ST、NBA－ST、XBA－ST、DMAC－ST、ST－UP、ST－OUP、ST－20、ST－40、ST－C、ST－N、ST－O、ST－50、ST－OL等。
可以使用经过表面修饰的二氧化硅微粒，例如，可举出用具有疏水性基团的反应性硅烷偶联剂对上述二氧化硅微粒进行表面处理而得的物质、用具有(甲基)丙烯酰基的化合物对上述二氧化硅微粒进行修饰而得的物质。作为用具有(甲基)丙烯酰基的化合物修饰过的市售的粉末状的二氧化硅，可举出日本AEROSIL株式会社制AEROSIL RM50、R7200、R711等，作为用具有(甲基)丙烯酰基的化合物修饰过的市售的胶体二氧化硅，可举出日产化学工业株式会社制MIBK－SD、MEK－SD等，作为用具有疏水性基团的反应性硅烷偶联剂表面处理过的胶体二氧化硅，可举出日产化学工业株式会社制MIBK－ST、MEK－ST等。
上述二氧化硅微粒的形状没有特别限定，可以采用球状、中空状、多孔状、棒状、板状、纤维状或不定形状。例如，作为市售的中空状二氧化硅微粒，可以使用日铁矿业株式会社制SiliNax等。
作为氧化钛微粒，不仅可使用填充颜料，还可使用紫外光响应型光催化剂，例如可使用锐钛型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛等。此外，对于以在氧化钛的结晶结构中掺杂不同种类元素而响应可见光的方式设计的粒子，也可以使用。作为向氧化钛中掺杂的元素，优选使用氮、硫、碳、氟、磷等阴离子元素，铬、铁、钴、锰等阳离子元素。另外，作为形态，可以使用粉末、分散于有机溶剂中或水中而成的溶胶或浆料。作为市售的粉末状的氧化钛微粒，例如，可举出日本AEROSIL株式会社制AEROSIL P－25、Tayca株式会社制ATM－100等。另外，作为市售的浆料状的氧化钛微粒，例如，可举出Tayca株式会社TKD－701等。
对于本发明的无机微粒(m)，在含有无机微粒复合体(M)的组合物中的平均粒径优选为5～200nm的范围。如果为5nm以上，则无机微粒(m)分散良好，如果为200nm以内的粒径，则固化物的强度良好。更优选为10nm～100nm，进一步优选为10nm～80nm。应予说明，这里所说的“平均粒径”使用利用了动态光散射法的粒度分布测定装置等测定。
在本发明的无机微粒复合体(M)中，无机微粒(m)可以以相对于无机微粒复合体(M)固体成分总量为5～90重量％的比例配合，根据用途适时地变更配合量即可。
例如，为了兼得耐磨损性和层间密合性，优选为5～90重量％，为了进一步提高耐磨损性，特别优选为5～60重量％。
另外，作为没有键合的无机微粒，可以另外配合氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅等。
例如单纯地在树脂中配合二氧化硅作为无机微粒(m)而得到树脂层(I)时，由于二氧化硅为亲水性，所以存在涂膜在二氧化硅部分被水分侵蚀而劣化这样的问题，但对于本发明的无机微粒复合体(M)而言，由于无机微粒(m)与树脂牢固地键合，与树脂的相分离、脱离被抑制，耐水性和耐热性优异，因此可适用于在屋外使用的建筑材料、汽车相关部件。
〔无机微粒复合体(M)的制造方法〕
本发明的无机微粒复合体(M)可以利用如下的制造方法得到，该制造方法的特征在于：具有合成具有与碳原子直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系聚合物链段(a2)的工序1；将烷氧基硅烷和无机微粒(m)混合的工序2；以及使烷氧基硅烷进行缩合反应的工序3。此时，各工序可以分别进行，也可以同时进行。例如，可以用如下的方法制造。
＜方法1＞该方法是将工序1中得到的具有与碳原子直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系聚合物链段(a2)、含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物与无机微粒(m)在工序2中同时混合，并使该混合物在工序3中进行含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物的缩合，形成聚硅氧烷链段(a1)，并形成聚硅氧烷链段(a1)与乙烯基系聚合物链段(a2)和无机微粒(m)的键。
＜方法2＞将含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物和无机微粒(m)在工序2中混合，并在工序3中进行含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物的缩合，形成聚硅氧烷链段(a1)和无机微粒键，在此基础上，使工序1中得到的具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系聚合物链段(a2)与聚硅氧烷链段(a1)和无机微粒(m)再次在工序3中进行水解缩合而形成键的方法。
接下来，对工序1、工序2、工序3进行具体说明。
工序1是合成具有与碳原子直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系聚合物链段(a2)的工序。为了向乙烯基系聚合物链段(a2)导入与碳原子直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基，具体而言，在乙烯基系聚合物链段(a2)聚合时，将含有与碳键直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系单体与乙烯基聚合单体和(甲基)丙烯酸单体并用即可。
其后，可以进一步使含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物与上述乙烯基系聚合物链段(a2)进行水解缩合，从而在与碳原子直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基上键合聚硅氧烷链段前体。
工序2是将含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物与无机微粒(m)进行混合的工序。作为硅烷化合物，可以使用后述的通用的含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物。此时，具有想导入聚硅氧烷链段的基团时，并用具有想导入的基团的硅烷化合物。例如导入芳基时，适当地并用同时具有芳基以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物即可。另外导入具有聚合性双键的基团时，并用同时包含具有聚合性双键的基团以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物即可。
混合可以使用公知的分散方法。作为机械装置，例如，可举出分散器(disper)、具有涡轮叶片等搅拌叶片的分散机、油漆搅拌器、辊磨机、球磨机、磨碎机、砂磨机、珠磨机等，为了均匀混合，优选利用使用玻璃珠、氧化锆珠等分散介质的珠磨机进行分散。
作为上述珠磨机，例如，可举出Ashizawa Finetech株式会社制的STAR MILL；三井矿山株式会社制的MSC－MILL、SC－MILL、ATTRITOR MA01SC；浅田铁工株式会社的NANOGRAIN MILL、PICO GRAIN MILL、PURE GRAIN MILL、MECHAGAPER GRAIN MILL、CERA POWERGRAIN MILL、DUAL GRAIN MILL、AD MILL、TWIN AD MILL、BASKET MILL、TWIN BASKET MILL；寿工业株式会社制的Apex Mill、Ultra Apex Mill、Super Apex Mill等。
工序3是使含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物进行缩合反应的工序。通过本工序3，含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物缩合，生成硅氧烷键。
上述的聚硅氧烷链段(a1)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基与上述的乙烯基系聚合物链段(a2)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基进行脱水缩合反应时，生成上述通式(4)表示的键。因此在上述通式(4)中，碳原子构成上述乙烯基系聚合物链段(a2)的一部分，仅与氧原子键合的硅原子构成上述聚硅氧烷链段(a1)的一部分。
另外，通过在将含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物与无机微粒(m)混合的状态下进行缩合，从而在含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物与无机微粒(m)之间形成硅氧烷键，使聚硅氧烷链段(a1)与无机微粒(m)进行化学键合。
在复合树脂(A)中，聚硅氧烷链段(a1)与乙烯基聚合物链段(a2)的结合位点是任意的，例如，可举出具有上述聚硅氧烷链段(a1)作为上述聚合物链段(a2)的侧链进行化学键合的接枝结构的复合树脂，具有上述聚合物链段(a2)与上述聚硅氧烷链段(a1)进行化学键合的嵌段结构的复合树脂等。
作为在上述工序1～工序3中使用的同时具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物，具体而言，例如，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、2－三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等。其中，从可容易地进行水解反应，并且可容易除去反应后的副产物的角度考虑，优选乙烯基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
另外，作为在上述工序1～工序3中使用的通用的硅烷化合物，例如，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等各种有机三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷或甲基苯基二甲氧基硅烷等各种二有机二烷氧基硅烷类；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷等氯硅烷类。其中，优选可容易进行水解反应，并且可容易除去反应后的副产物的有机三烷氧基硅烷、二有机二烷氧基硅烷。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以并用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四正丙氧基硅烷等四官能烷氧基硅烷化合物、该四官能烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物。并用上述四官能烷氧基硅烷化合物或其部分水解缩合物时，相对于构成上述聚硅氧烷链段(a1)的全部硅原子，优选以该四官能烷氧基硅烷化合物具有的硅原子成为不超过20摩尔％的范围的方式进行并用。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，在上述硅烷化合物中还可以并用硼、钛、锆或铝等硅原子以外的金属醇盐化合物。例如，相对于构成聚硅氧烷链段(a1)的全部硅原子，优选以上述金属醇盐化合物具有的金属原子不超过25摩尔％的范围进行并用。
另外，为了向聚硅氧烷链段(a1)导入式(3)表示的基团，使用具有式(3)表示的基团的硅烷化合物即可。作为具有式(3)表示的基团的硅烷化合物的具体例，可举出对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷。
在工序2中，与无机微粒(m)混合的含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物的一部分或全部可以被水解缩合。
此外，出于调整固体成分量、粘度的目的，可以使用分散介质。作为分散介质，只要为不损害本发明的效果的液态介质即可，可举出各种有机溶剂、水、液态有机聚合物和单体。
作为上述有机溶剂，例如，可举出丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类、四氢呋喃(THF)、二氧戊环等环状醚类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲苯、二甲苯等芳香族类、卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚、正丙醇等醇类，可以单独使用或并用这些溶剂。
上述工序2和工序3中的水解缩合反应是指上述水解性基团的一部分受水等影响被水解而形成羟基，接着该羟基彼此或在该羟基与水解性基团之间进行的缩合反应。该水解缩合反应可以用公知的方法进行反应，但通过在上述制造工序中供给水和催化剂而进行反应的方法简便，因而优选。
作为使用的催化剂，例如，可举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类；对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯、乙酸等有机酸类；氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱类；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛酸酯类；1,8－二氮杂双环[5.4.0]十一烯－7(DBU)、1,5－二氮杂双环[4.3.0]壬烯－5(DBN)、1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁基胺、二甲基苄基胺、单乙醇胺、咪唑、1－甲基咪唑等各种含有碱性氮原子的化合物类；四甲基铵盐、四丁基铵盐、二月桂基二甲基铵盐等具有氯化物、溴化物、羧酸盐或氢氧化物等作为反阴离子的各种季铵盐类；二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、辛酸锡或硬脂酸锡等锡羧酸盐等。催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述催化剂的添加量没有特别限定，一般而言，相对于上述具有硅烷醇基或水解性甲硅烷基的各化合物总量，优选以0.0001～10重量％的范围使用，更优选以0.0005～3重量％的范围使用，特别优选以0.001～1重量％的范围使用。
另外，供给的水量相对于上述具有硅烷醇基或水解性甲硅烷基的各化合物所具有的硅烷醇基或水解性甲硅烷基1摩尔优选为0.05摩尔以上，更优选为0.1摩尔以上，特别优选为0.5摩尔以上。
这些催化剂和水可以一并供给，也可以逐次供给，也可以将催化剂和水预先混合后供给。
上述工序2和工序3中的进行水解缩合反应时的反应温度为0℃～150℃的范围是适当的，优选为20℃～100℃的范围内。另外，作为反应的压力，可以在常压、加压下或减压下的任一条件下进行。另外，作为在上述水解缩合反应中可生成的副产物的醇、水根据需要可以利用蒸馏等方法除去。
对于本发明中使用的构成树脂层(I)的树脂组合物，上述复合树脂(A)含有上述的聚合性双键等活性能量线固化性基团时或者含有活性能量线固化性化合物时，可以利用活性能量线进行固化。作为活性能量线，可举出由氙气灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨灯等光源发出的紫外线，或者从通常20～2000kV的粒子加速器射出的电子束、α射线、β射线、γ射线等。其中优选使用紫外线或电子束。特别优选紫外线。作为紫外线源，可以使用太阳光线、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯、氩激光、氦·镉激光等。通过使用这些光源对上述活性能量线固化性树脂层的涂覆面照射约180～400nm波长的紫外线，能够使涂膜固化。作为紫外线的照射量，根据使用的光聚合引发剂的种类和量适当地选择。
另外，在不影响层叠体的范围内也可以并用热。作为此时的加热源，可以应用热风、近红外线等公知的热源。
利用活性能量线固化时，优选使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，使用公知的光聚合引发剂即可，例如，可优选使用选自苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、二苯甲酮类中的一种以上。作为上述苯乙酮类，可举出二乙氧基苯乙酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、4－(2－羟基乙氧基)苯基－(2－羟基－2－丙基)酮等。作为上述苯偶酰缩酮类，例如，可举出1－羟基环己基－苯基酮、苯偶姻二甲基缩酮等。作为上述二苯甲酮类，例如，可举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯等。作为上述苯偶姻类等，例如，可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等。光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
相对于上述树脂组合物的固体成分量100重量％，上述光聚合引发剂的使用量优选为1～15重量％，更优选为2～10重量％。
本发明的构成树脂层(I)的树脂组合物为活性能量线固化性树脂组合物时，优选使用紫外线吸收剂。利用由含有紫外线吸收剂的固化性树脂形成的树脂层(I)能够抑制塑料基材的泛黄。另外，其结果，由于塑料基材与树脂层(I)的密合性好，所以长期耐候性提高。
作为紫外线吸收剂，例如，可以使用通常使用的无机系、有机系的各种紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，例如可举出主骨架为羟基二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、三嗪系的化合物衍生物，以及在侧链含有这些紫外线吸收剂的乙烯基聚合物等聚合物。具体而言，可例示2,4’－二羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’－四羟基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮－5－磺酸、2－羟基－4－正辛氧基二苯甲酮、2－羟基－4－正十二烷氧基二苯甲酮、2－羟基－4－n－苄氧基二苯甲酮、2,2’－二羟基－4,4’－二甲氧基二苯甲酮、2,2’－二羟基－4,4’－二乙氧基二苯甲酮、2,2’－二羟基－4,4’－二丙氧基二苯甲酮、2,2’－二羟基－4,4’－二丁氧基二苯甲酮、2,2’－二羟基－4－甲氧基－4’－丙氧基二苯甲酮、2,2’－二羟基－4－甲氧基－4’－丁氧基二苯甲酮、2,3,4－三羟基二苯甲酮、2－(2－羟基－5－叔甲基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－5－叔辛基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－3,5－二叔丁基苯基)苯并三唑、2－氰基－3,3－二苯基丙烯酸乙酯、2－氰基－3,3－二苯基丙烯酸2－乙基己酯、2－(2－羟基－4－己氧基苯基)－4,6－二苯基三嗪、4－(2－丙烯酰氧基乙氧基)－2－羟基二苯甲酮的聚合物、2－(2’－羟基－5’－甲基丙烯酰氧基乙基苯基)－2H－苯并三唑的聚合物等。其中，从挥散性的观点考虑，优选使用2,2’,4,4’－四羟基二苯甲酮。另外，这些有机系紫外线吸收剂可以并用2种以上。
另外，根据需要优选含有活性能量线固化性单体，特别优选含有多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可以使用公知的物质。例如，可举出1,2－乙二醇二丙烯酸酯、1,2－丙二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2－丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯等在1分子中具有2个以上的聚合性双键的多官能(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为多官能丙烯酸酯，还可例示氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
例如，并用上述的聚异氰酸酯时，优选季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等具有羟基的丙烯酸酯。另外，为了进一步提高交联密度，使用二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯等官能团数特别多的(甲基)丙烯酸酯也是有效的。
另外，也可以与上述多官能(甲基)丙烯酸酯并用单官能(甲基)丙烯酸酯。例如，可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯(例如Daicel Chemical工业株式会社制商品名“PLACCEL”)、由邻苯二甲酸和丙二醇得到的聚酯二醇的单(甲基)丙烯酸酯、由琥珀酸和丙二醇得到的聚酯二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2－羟基－3－(甲基)丙烯酰氧基丙酯、各种环氧酯的(甲基)丙烯酸加成物等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含有羧基的乙烯基单体；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯等含有磺酸基的乙烯基单体；酸式磷酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2－(甲基)丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸2－(甲基)丙烯酰氧基－3－氯－丙酯、磷酸2－甲基丙烯酰氧基乙基苯酯等酸性磷酸酯系乙烯基单体；N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的乙烯基单体等。它们可以使用1种或2种以上。
作为使用上述多官能丙烯酸酯时的使用量，相对于上述活性能量线固化性树脂组合物的总固体成分量，优选为1～85重量％，更优选为5～80重量％。通过在上述范围内使用上述多官能丙烯酸酯，能够改善得到的层的硬度等物性。
另外，复合树脂(A)含有环氧基时，可以使用环氧树脂用的公知的固化剂，例如可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylok树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四苯酚乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚－苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚－甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯基改性苯酚树脂(以双亚甲基连接苯酚核而成的多元苯酚化合物)、联苯基改性萘酚树脂(以双亚甲基连接苯酚核而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性苯酚树脂(以三聚氰胺、苯胍胺等连接苯酚核而成的多元苯酚化合物)、含有烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(以甲醛连接苯酚核和含有烷氧基的芳香环而成的多元苯酚化合物)等苯酚系化合物；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐系化合物；双氰胺、由亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等酰胺系化合物；二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3－胺配合物、胍衍生物等胺系化合物等。
另外，除了上述反应性化合物之外，根据需要也可以适当地并用固化促进剂。作为固化促进剂，可使用各种固化促进剂，例如，可举出磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺配盐等。特别是从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的观点考虑，咪唑化合物中优选2－乙基－4－甲基咪唑，磷系化合物中优选三苯基膦，叔胺中优选1,8－二氮杂双环－[5.4.0]－十一烯(DBU)。
另一方面，并用活性能量线固化和热固化时，考虑到组合物中的聚合性双键反应和热固性反应基团的反应温度、反应时间等，优选选择各种催化剂。另外，也可以并用热固性树脂。作为热固性树脂，可举出乙烯基系树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、环氧酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、石油树脂、酮树脂、有机硅树脂或它们的改性树脂等。
对于本发明的固化性树脂，除上述无机微粒复合体(M)以外，出于调整粘度的目的，可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可以单独使用或并用2种以上如下的有机溶剂：正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环戊烷等脂肪族系或脂环族系的烃类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、环己酮等酮类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚等聚烷撑二醇二烷基醚类；1,2－二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二烷等醚类；N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或碳酸亚乙酯。
除此之外，根据需要也可以使用无机颜料、有机颜料、填充颜料、粘土矿物、蜡、表面活性剂、稳定剂、流动调整剂、染料、流平剂、流变控制剂、消泡剂、抗氧化剂或者增塑剂等各种添加剂等。
上述流平剂是指不直接参与固化反应的液态有机聚合物，例如，可举出含有羧基的聚合物改性物(FLOWLEN G－900，NC－500；共荣公司)、丙烯酸聚合物(FLOWLEN WK－20；共荣公司)、特殊改性磷酸酯的胺盐(HIPLAAD ED－251；楠本化成)、改性丙烯酸系嵌段共聚物(DISPERBYK2000；BYK Chemie)等。
另外，通过向树脂层(I)中导入金属醇盐或具有硅烷醇基的硅烷偶联剂，能够使树脂层(I)与树脂层(II)的化学键更牢固，能够进一步提高树脂层(I)与树脂层(II)的密合性。作为硅烷偶联剂，可以使用不仅具有烷氧基还具有(甲基)丙烯酰基、环氧基等反应性基团、异氰酸酯基、巯基等金属醇盐以外的、具有反应性的硅烷化合物。
作为硅烷偶联剂的使用量，只要为不影响本发明的效果的范围就没有特别限定，优选在将树脂组合物的固体成分量的合计设为100重量％时，优选为1～50重量％。特别是粘接无机氧化物层与塑料层这种不同种类材料时，特别优选为5～20％。
例如，可举出含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物。具体而言，可举出公知惯用的硅烷化合物，例如，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、三－(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷等各种有机三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷等各种二有机二烷氧基硅烷类；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷等氯硅烷类。其中，从硬度、与有机树脂的相容性的观点考虑，优选三－(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
另外，也可以使用具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以外的官能团的硅烷化合物。作为硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以外的官能团，可举出具有聚合性双键的基团、环氧基。
例如，作为包含具有聚合性双键的基团的硅烷化合物，并用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、2－三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等。其中，从能够容易地进行水解反应的角度考虑，优选乙烯基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为含有环氧基的硅烷化合物，可举出γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙酰氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三乙酰氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧基甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二乙酰氧基甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二甲氧基甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二乙氧基甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二甲氧基乙氧基甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二乙酰氧基甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二甲氧基乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二乙氧基乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧基乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二乙酰氧基乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二甲氧基乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二乙氧基乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二甲氧基乙氧基乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二乙酰氧基乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二甲氧基异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二乙氧基异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧基异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二乙酰氧基异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二乙氧基异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二乙氧基异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二甲氧基乙氧基异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二乙酰氧基异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基二甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙酰氧基二甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基二甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基乙氧基二甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基二甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基乙酰氧基二甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲氧基二乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基二乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙酰氧基二乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基二乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基乙氧基二乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基二乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基乙酰氧基二乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲氧基二异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙氧基二异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基二异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙酰氧基二异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基二异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基乙氧基二异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基二异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基乙酰氧基二异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙酰氧基甲氧基甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙酰氧基乙氧基甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基乙酰氧基甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基乙氧基乙酰氧基甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙酰氧基甲氧基乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙酰氧基乙氧基乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基乙酰氧基乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基乙氧基乙酰氧基乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙酰氧基甲氧基异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙酰氧基乙氧基异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基乙酰氧基异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基乙氧基乙酰氧基异丙基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α－环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α－环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、β－环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β－环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、α－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α－环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α－环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β－环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β－环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4－环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4－环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ－(3,4－环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ－(3,4－环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ－(3,4－环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ－(3,4－环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α－环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α－环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β－环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β－环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙基二丙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷等。
作为具有异氰酸酯基、巯基的硅烷化合物，可举出3－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷等。
(第二层(II))
本发明的第二层(II)是层叠在树脂层(I)上的层。作为材质，没有特别限定，第二层(II)的层叠方法也没有特别限定，只要根据层叠体的用途适时选择即可。
作为第二层(II)的材质，例如，可举出石英、蓝宝石、玻璃、光学膜、陶瓷材料、无机氧化物、蒸镀膜(CVD、PVD、溅射)、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe、不锈钢等金属、纸、SOG(Spin On Glass；旋涂玻璃)、SOC(Spin On Carbon；旋涂碳)、聚酯·聚碳酸酯·聚酰亚胺等塑料层、TFT阵列基板、PDP的电极板、ITO或金属等导电性基材、绝缘性基材、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等硅系基板等。另外，上层可以为一层，也可以为多个材质层叠而成的多层结构。另外，第二层(II)可以在树脂层(I)上的一部分形成材质不同的上层。
(第三层(III))
本发明的层叠体在具有第二层(II)的基础上可以进一步具有第三层(III)。此时，第三层(III)可以层叠在其它的基材上。第三层(III)以与树脂层(I)的与第二层(II)相反侧的表面接触的方式层叠。
作为第三层(III)的材质，没有特别限定，例如，可举出石英、蓝宝石、玻璃、光学膜、陶瓷材料、无机氧化物、蒸镀膜(CVD、PVD、溅射)、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe、不锈钢等金属、纸、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)、聚酯·聚碳酸酯·聚酰亚胺等塑料层、TFT阵列基板、PDP的电极板、ITO或金属等导电性基材、绝缘性基材、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等硅系基板等。另外，第三层(III)可以为一层，也可以为多个材质层叠而成的多层结构。另外，第三层(III)表面的一部分可以是材质不同的材料，可以是金属和塑料接合这样的材料。
第二层(II)和第三层(III)的形状为任意。只要与树脂层(I)接触即可，可以是称之为板状或膜状的平面，可以为球状，可以具有曲面，也可以具有凹凸。另外，可以是将不同种类材料复合化而成的层，例如也可以将向金属制的门中嵌入塑料制的窗这样的复杂形状的层作为第二层(II)或第三层(III)。
本发明的树脂层(I)的特征在于，由含有无机微粒复合体(M)的树脂组合物形成。该无机微粒复合体(M)由于含有聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基系聚合物链段(a2)，所以具有与有机层和无机层均良好地密合这样的特征。因此，能够良好地用作对用通常树脂难以粘接的无机氧化物层的底漆。因此，第二层(II)的层叠面为无机氧化物层时，本发明的效果更显著。
特别是第二层(II)的层叠面为无机氧化物层时，另一方的第三层(III)的层叠面为塑料层的情况下，本发明显示最优异的效果。这是因为，本发明的树脂层(I)含有的无机微粒复合体(M)由于含有聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基系聚合物链段(a2)，所以与无机氧化物层和塑料层这两者密合。本发明的树脂层(I)通常来讲作为将难以形成层叠体的不同种类材料接合的层间材料特别优异。
本发明的树脂层(I)含有无机微粒复合体(M)。该无机微粒复合体(M)由于含有聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基系聚合物链段(a2)，所以与有机层和无机层均良好地密合，粘接力也高，因此可适用作粘接剂、底漆。
(无机氧化物层)
本发明的第二层(II)的层叠面为无机氧化物层时，作为无机氧化物层，可举出氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌等，可以为一种也可以同时使用多种。这些无机氧化物可以通过涂布或镀覆而层叠在树脂层(I)上，可以为板状、片状这样的状态，也可以使用涂布在塑料、金属等其它材料的表面而成的物质作为第二层(II)。
使用无机氧化物层作为第二层(II)时，由于硬度非常高，所以能够良好地用作硬涂膜。特别是为了保护容易受损的塑料、橡胶等而可以使用。另外，由于容易控制折射率，所以能够赋予防止反射等光学功能性。
另外，使用无机氧化物层作为第三层(III)时，可以用作电子材料用的基板。另外，由于无机氧化物层的气体阻隔性优异，所以能够用于各种包装材料、燃料电池部件、有机薄膜太阳能电池部件等。
利用涂布法形成无机氧化物层时，可以通过涂布无机氧化物的涂覆液并使其固化而形成无机氧化物层。例如可以在树脂层(I)上涂布无机氧化物的涂覆液，也可以使用在塑料、金属、玻璃等其它材料的表面涂布了无机氧化物的物质作为第二层(II)。作为涂覆方法，没有特别限定，可举出喷涂法、旋涂法、浸渍法、辊涂法、刮涂法、刮辊法、刮刀法、帘式涂布法、狭缝式涂布法、丝网印刷法、喷墨法等。
作为无机氧化物的涂覆液材料，可以是无机氧化物的粒子，也可以是通过水解成为无机氧化物的金属醇盐化合物或其水解缩合物。金属醇盐化合物的情况下，特别优选固化性的有机聚硅氧烷，可举出利用热固化、电子束·紫外线等活性能量线进行固化的这种涂覆液。这些固化性有机聚硅氧烷通过进行三维交联而使交联密度提高，得到高耐磨损性的无机氧化物层即有机聚硅氧烷固化物层。
作为金属醇盐化合物或其水解缩合物，可举出同时具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物和其水解缩合物。具体而言，可举出公知惯用的硅烷化合物，例如，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷等各种有机三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷等各种二有机二烷氧基硅烷类；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷等氯硅烷类。其中，优选可容易进行水解反应、并且可容易除去反应后的副产物的有机三烷氧基硅烷、二有机二烷氧基硅烷。
另外，还可以使用具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以外的官能团的硅烷化合物。作为硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以外的官能团，可举出具有聚合性双键的基团、环氧基。
例如，作为包含具有聚合性双键的基团的硅烷化合物，并用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、2－三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等。其中，从可容易进行水解反应，并且可容易除去反应后的副产物的角度考虑，优选乙烯基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为含有环氧基的硅烷化合物，可举出γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙酰氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三乙酰氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧基甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二乙酰氧基甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二甲氧基甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二乙氧基甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二甲氧基乙氧基甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二乙酰氧基甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二甲氧基乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二乙氧基乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧基乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二乙酰氧基乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二甲氧基乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二乙氧基乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二甲氧基乙氧基乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二乙酰氧基乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二甲氧基异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二乙氧基异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧基异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二乙酰氧基异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二乙氧基异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二乙氧基异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二甲氧基乙氧基异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基二乙酰氧基异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基二甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙酰氧基二甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基二甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基乙氧基二甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基二甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基乙酰氧基二甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲氧基二乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基二乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙酰氧基二乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基二乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基乙氧基二乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基二乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基乙酰氧基二乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲氧基二异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙氧基二异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基二异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙酰氧基二异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基二异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基乙氧基二异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基二异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基乙酰氧基二异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙酰氧基甲氧基甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙酰氧基乙氧基甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基乙酰氧基甲基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基乙氧基乙酰氧基甲基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙酰氧基甲氧基乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙酰氧基乙氧基乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基乙酰氧基乙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基乙氧基乙酰氧基乙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙酰氧基甲氧基异丙基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙酰氧基乙氧基异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基甲氧基乙酰氧基异丙基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基乙氧基乙酰氧基异丙基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α－环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α－环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、β－环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β－环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、α－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α－环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α－环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β－环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β－环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4－环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4－环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ－(3,4－环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ－(3,4－环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ－(3,4－环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ－(3,4－环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α－环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α－环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β－环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β－环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙基二丙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷等。
另外，无机氧化物层可以用镀覆法形成。作为镀覆法，可举出干式镀覆法和湿式镀覆法。作为干式镀覆法，例如，可举出真空蒸镀、溅射、离子镀等物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)等，另一方面，作为湿式镀覆法，使用非电解镀。其中，优选干式镀覆法，尤其优选化学气相沉积法(CVD)。利用化学气相沉积法(特别是等离子体化学气相沉积法(等离子体CVD法))，得到致密性高、高耐磨损性的无机氧化物层。
用镀覆法形成无机氧化物层时，可以将树脂层(I)作为底漆，实施直接镀覆法。由于本发明的树脂层(I)含有聚硅氧烷链段(a1)，与无机氧化物的亲和性高，所以能够得到致密且高密合的无机氧化物层。
另外，可以将在金属、石英等其它材料上实施镀覆且表面为无机氧化物层的物质作为第三层(III)或第二层(II)。此时，在树脂层(I)以未固化或半固化的状态与无机氧化物层粘接的基础上使树脂层(I)固化即可。
作为可作为等离子体CVD涂布层的硬质物质，可举出SiO2、SiC、TiC、TiN、TiO2、ZnO、Fe2O3、V2O5、SnO2、PbO、Sb2O3的无机蒸镀膜层。想得到透明的层叠体时，优选SiC、SiO2、ZnO，特别优选氧化硅(SiO2)层。
作为成为利用等离子体CVD法得到的氧化硅层的原料的硅化合物，例如，可举出硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、N,O－双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四(二甲基氨基)硅烷、四异氰酸酯硅烷、四甲基二硅氮烷、三(二甲基氨基)硅烷、三乙氧基氟硅烷、烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、苄基三甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、1,4－双三甲基甲硅烷基－1,3－丁二炔、二叔丁基硅烷、1,3－二硅杂丁烷、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、环戊二烯基三甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷、丙炔基三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、1－(三甲基甲硅烷基)－1－丙炔、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷、M Silicate 51等。
在以由硅化合物构成的原料气体和由氧构成的分解气体构成的反应性气体中主要混合容易成为等离子体状态的放电气体，将气体送入等离子体放电产生装置。
作为这样的放电气体，使用氧气、氮气和/或元素周期表的第18属原子，具体而言，使用氦、氖、氩、氪、氙、氡等。其中，优选使用氧、氮、氦、氩。
(塑料层)
本发明的树脂层(I)含有的无机微粒复合体(M)由于含有乙烯基系聚合物链段(a2)，所以即便是对塑料层密合性也高。作为塑料层的材料，只要为树脂就没有特别限定，例如可以使用热固性树脂、热塑性树脂。
热固性树脂是指具有利用加热或放射线、催化剂等手段进行固化时实质上不溶且可变成不熔性的特性的树脂。作为其具体例，可举出酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、对苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固性聚酰亚胺树脂等。这些热固性树脂可以使用1种或并用2种以上。
热塑性树脂是指通过加热可熔融成型的树脂。作为其具体例，可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈－苯乙烯(AS)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙酸纤维素树脂、离聚物树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酮树脂、液晶聚酯树脂、氟树脂、间规聚苯乙烯树脂、环状聚烯烃树脂等。这些热塑性树脂可以使用1种或并用2种以上。
上述塑料层可以具有单层或2层以上的层叠结构。另外，这些塑料层可以被纤维强化(FRP)。
使本发明的层叠体为透明层叠体时，优选将聚碳酸酯树脂(例如脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯等)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂等作为塑料层。
另外，在不阻碍本发明的效果的范围内，根据需要，可以含有公知的防静电剂、防雾剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、颜料、有机填料、无机填料、光稳定剂、成核剂、润滑剂等公知的添加剂。
对于上述塑料层，为了进一步提高与本发明的树脂层(I)的密合性，可以在与树脂层(I)的层叠面实施公知的表面处理，作为该表面处理，例如，可举出电晕放电处理、等离子体处理、火焰等离子体处理、电子束照射处理、紫外线照射处理等，可以进行这些中的1种或组合2种以上的处理。另外，出于提高与树脂层(I)的密合性的目的，有时也涂布基底涂料等。
本发明的塑料层可以通过对树脂层(I)直接涂覆、成型而形成，也可以层叠已经成型的成型体。直接涂覆的情况下，作为涂覆方法，没有特别限定，可举出喷涂法、旋涂法、浸渍法、辊涂法、刮涂法、刮辊法、刮刀法、帘式涂布法、狭缝式涂布法、丝网印刷法、喷墨法等。直接成型的情况下，可举出模内成型、嵌件成型、真空成型、挤出层压成型、冲压成型等。
层叠已经成型的塑料层时，可以通过对成型的塑料层涂覆树脂层(I)并使其固化而层叠，也可以在塑料层或树脂层(I)未固化或半固化的状态下粘接后使其固化。
(层叠体)
本发明的层叠体是将树脂层(I)与第二层(II)层叠而成的或者将第三层(III)、树脂层(I)和第二层(II)层叠而成的。由于本发明的树脂层(I)与有机层和无机层均良好地粘接，所以层叠体的耐久性良好。另外，由于树脂层(I)的耐磨损性、长期耐候性(抑制泛黄、密合性)、耐热密合性和耐水密合性优异，所以能够对层叠体赋予这些功能。
在本发明的层叠体中，树脂层(I)的膜厚没有特别限制，从树脂层(I)能够形成具有密合性和长期耐候性的层叠体这样的观点考虑，树脂层(I)的膜厚优选为5～50μm。如果膜厚为5μm以上，则耐候性、密合性的效果高，如果膜厚为50μm以内，则由于充分固化而层叠体的耐久性高。另外，第二层(II)为无机氧化物层时，从耐磨损性的观点考虑，优选为1～25μm，特别优选为3～15μm。
形成依次设置有树脂层(I)和第二层(II)的层叠体时，可以使得到的层叠体为片状，也可以成为具有三维结构的层叠体。可以使该层叠体与第三层(III)接触或粘接，也可以不接触，即便是覆盖也能够保护。
与第三层(III)一体化而形成层叠体时，可以在第三层(III)形成树脂层(I)后进行固化后，形成第二层(II)。或者可以在第三层(III)形成树脂层(I)后以未固化或半固化的状态形成第二层(II)后，使树脂层(I)完全固化。另外，第三层(III)为活性能量线固化性塑料的情况下，如果在第三层(III)未固化或半固化的状态下形成树脂层(I)，在形成第二层(II)前或后使第三层(III)和树脂层(I)完全固化，则第三层(III)与树脂层(I)的密合性进一步提高。
(用途)
本申请的层叠体由于硬涂性、耐热性、耐水性、耐候性、耐光性优异，所以特别适合用作各种保护材料。例如，可用于建筑材料、住宅设备、汽车·船舶·飞机·铁路等传输机、电子材料、记录材料、光学材料、照明、包装材料、保护屋外设置物、覆盖光纤、保护树脂玻璃等。
实施例
接下来，通过实施例和比较例对本发明进行具体的说明。在例子中只要没有特殊说明，则“份”、“％”为重量标准。
实施例中，数均分子量采用利用GPC(凝胶渗透色谱)法在以下的条件下测定的值。
(a)装置：凝胶渗透色谱仪GCP－244(WATERS公司制)
(b)柱：Shodex HFIP 80M 2根(昭和电工株式会社制)
(c)溶剂：二甲基甲酰胺
(d)流速：0.5ml/min
(e)温度：23℃
(f)试样浓度：0.1％溶解度：完全溶解过滤：Mysyoridisk(マイショリディスク)W－13－5
(g)注入量：0.300ml
(h)检测器：R－401型示差折光检测器(WATERS)
(i)分子量校正：聚苯乙烯(标准品)
另外，在实施例中，乙烯基系聚合物链段的羟值(OHv)的测定是基于JIS－K0070进行测定的。得到的值是考虑树脂溶液的乙烯基聚合物浓度估算固体成分的值。
另外，在实施例中，使用的配合物的简称如以下的表1～3。
表1
简称 配合物
AA 丙烯酸
BA 丙烯酸丁酯
MMA 甲基丙烯酸甲酯
BMA 甲基丙烯酸正丁酯
St 苯乙烯
GMA 甲基丙烯酸缩水甘油酯
CHMA 甲基丙烯酸环己酯
HEMA 甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MPTS 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
P-stTS 对苯乙烯基三甲氧基硅烷
VTMS 乙烯基三甲氧基硅烷
MTMS 甲基三甲氧基硅烷
PTMS 苯基三甲氧基硅烷
GPTS 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
DMDMS 二甲基二甲氧基硅烷
表2
表3
聚硅氧烷链段前体的合成
<合成例1>聚硅氧烷链段前体(a1－1)的合成
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管和氮气导入口的反应容器中投入415份MTMS、756份MPTS，在通氮气的情况下，边搅拌边升温至60℃。接着，用5分钟滴加由0.1份PhoslexA－4和121份去离子水构成的混合物。滴加结束后，使反应容器中升温至80℃，搅拌4小时进行水解缩合反应，得到反应产物。
通过在1～30千帕(kPa)的减压下、40～60℃的条件下除去得到的反应产物中含有的甲醇和水，从而得到1000份数均分子量为1000的聚硅氧烷链段前体(a1－1)。
<合成例2、3>聚硅氧烷链段前体(a1－2)、(a1－3)的合成
与合成例1同样地进行，按照下述表4的配合比进行反应，得到聚硅氧烷链段前体(a1－2)和(a1－3)。
表4
<合成例4>〔乙烯基系聚合物(a2－1)的制备例〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管和氮气导入口的反应容器中投入作为硅烷化合物的20.1份PTMS、24.4份DMDMS、作为溶剂的107.7份MIBK，在通氮气的情况下，边搅拌边升温至95℃。
接下来，在上述温度下，在通氮气的情况下，边搅拌边向上述反应容器中用4小时滴加含有1.5份AA、1.5份BA、30.6份MMA、14.4份BMA、75份CHMA、22.5份HEMA、4.5份MPTS、6.8份TBPEH、15份MIBK的混合物后，进一步在该温度下搅拌2小时，得到含有数均分子量为5800、羟值(OHv)为64.7mgKOH/g的乙烯基系聚合物的反应液。在上述反应容器中用5分钟滴加0.06份PhoslexA－4和12.8份去离子水的混合物，在该温度下搅拌5小时，由此进行硅烷化合物的水解缩合反应。通过1H－NMR对反应产物进行分析，结果上述反应容器中的硅烷单体所具有的三甲氧基甲硅烷基几乎100％水解。接着，在该温度下搅拌10小时，由此得到TBPEH的残留量为0.1％以下的乙烯基系聚合物链段前体(a2－1)。应予说明，TBPEH的残留量利用碘滴定法测定。
<合成例5～11>乙烯基系聚合物链段前体(a2－2)～(a2－8)的合成
与合成例4同样地进行，按照下述表5的配合比进行反应，得到乙烯基系聚合物链段前体(a2－2)～(a2－8)。
<合成例12>乙烯基系聚合物链段前体(a2－9)的合成
在与合成例1同样的反应容器中投入作为硅烷化合物的480份PTMS，在通氮气的情况下，边搅拌边升温至95℃。
接下来，在上述温度下，在通氮气的情况下，边搅拌边向上述反应容器中用4小时滴加含有2.4份AA、2.4份BA、160.8份MMA、60份HEMA、14.4份MPTS、48份TBPEH、48份PTMS的混合物，进一步反应10小时，由此得到含有数均分子量为6700、羟值(OHv)为107.8mgKOH/g的乙烯基系聚合物的乙烯基系聚合物链段前体(a2－9)。
表5
<制备例1>〔无机微粒分散体(a3－1)的制备例〕
配合415份MTMS、756份MPTS、1846份AEROSIL R－7200、1.0份PhoslexA－4、134份去离子水、1846份MIBK，使用寿工业株式会社制的Ultra Apex Mill UAM015进行分散。在制备分散体时，向研磨机内填充相对于研磨机的容积为70％的直径100μm的氧化锆珠作为介质，以圆周速度10m/s、每分钟1.5升的流量进行配合物的循环粉碎。进行30分钟循环粉碎，得到二氧化硅微粒分散在混合物中的无机微粒分散液(a3－1)。
<制备例2、3>无机微粒分散体(a3－2)、(a3－3)的制备
与制备例1同样地进行，按照下述表6的配合比进行制备，得到无机微粒分散体(a3－2)、(a3－3)。
<制备例4>无机微粒分散体(a3－4)的制备
在制备例1中，按照下述表6的配合比并用Primix公司制ROBOMIX进行分散，除此之外同样地进行，得到无机微粒分散体(a3－4)。
<制备例5、6>无机微粒分散体(a3－5)、(a3－6)的制备
与制备例1同样地进行，按照下述表6的配合比进行制备，得到无机微粒分散体(a3－5)、(a3－6)。
<制备例7、8>无机微粒分散体(a3－7)、(a3－8)的制备
在制备例1中，填充相对于研磨机的容积为50％的直径30μm的氧化锆珠，按照下述表6的配合比进行制备，除此之外同样地进行，得到无机微粒分散体(a3－7)、(a3－8)。
表6
无机微粒复合体(M)的合成
<合成例13>无机微粒复合体(M－1)
向336.8份乙烯基系聚合物链段前体(a2－1)中添加886.3份无机微粒分散体(a3－1)，搅拌5分钟之后，加入14.7份去离子水，在80℃进行4小时搅拌，进行乙烯基系聚合物链段前体与硅烷化合物的水解缩合反应。将得到的反应产物在1～30kPa的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去生成的甲醇和水，接着，添加159.6份MIBK、620份DAA，得到二氧化硅的含量为52重量％的无机微粒复合体(M－1)溶液1908份(固体成分33.0％)。
<合成例14～22>无机微粒复合体(M－2)～(M－10)
与合成例13同样地进行，按照下述表7、表8的配合进行反应，得到无机微粒复合体(M－2)～(M－10)。
表7
表8
<合成例23>比较无机微粒复合体(比M－1)
在与合成例13同样的装置中投入250份无机微粒分散体(a3－1)，在80℃进行4小时搅拌，进行二氧化硅分散体的水解缩合反应。将得到的反应产物在1～30kPa的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去生成的甲醇和水，接着，添加32.2份MIBK、124.6份DAA，得到比较无机微粒复合体(比M－1)溶液383份(固体成分35.0％)。
<合成例24>比较无机微粒分散体(比M－2)
在与合成例13同样的装置中添加178.8份聚硅氧烷链段(a1－1)、371.2份乙烯基系聚合物链段前体(a2－2)，搅拌5分钟之后，加入去41.0份离子水，在80℃进行4小时搅拌，进行上述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。将得到的反应产物在10～300kPa的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去生成的甲醇和水，接着，添加195.0份MIBK，得到600份不挥发成分为45.1％的复合树脂。向得到的复合树脂配合270份作为二氧化硅微粒的R7200、540份MIBK，使用寿工业株式会社制的Ultra Apex Mill UAM015进行分散。在制备分散体时，向研磨机内填充相对于研磨机的容积为70％的直径100μm的氧化锆珠作为介质，以圆周速度10m/s、每分钟1.5升的流量进行配合物的循环粉碎。进行30分钟循环粉碎，得到二氧化硅微粒分散在复合树脂中的比较无机微粒分散体(比M－2)。
<合成例25>比较无机微粒分散体(比M－3)
与合成例24同样地进行，按照下述表9的配合进行反应，得到比较无机微粒分散体(比M－3)。
<合成例26>比较无机微粒分散体(比M－4)
直接使用制备例8中制成的无机微粒分散体。
表9
参考实验例1、2无机微粒复合体中的有机含量测定
将合成例22中制造的无机微粒复合体(M－10)、合成例25中制造的比较无机微粒分散体(比M－3)、AEROSIL R7200分别用MIBK稀释至不挥发成分为5重量％左右，进行12000rpm、10min离心分离，进行3次除去上清液的操作后清洗。将得到的沉淀物干燥后，使用SII制TG/DTA6200，在空气气氛下以每分钟升温10℃从常温升温至700℃，测定在测定前后的减重，利用以下的式子计算有机含量。
有机吸附量＝(无机微粒复合体或无机微粒分散体的基于TG/DTA的减重)－(AEROSIL R7200的基于TG/DTA的减重)
表10
根据上述结果，无机微粒复合体(M)的有机含量多，这暗示了无机微粒与复合树脂进行了化学键合。
(制备例9 固化性树脂组合物(P－1)的制备)
将合成例13中得到的100份无机微粒复合体(M－1)、35份A9300、2.8份Irg184、2.8份Ti400、0.7份Ti123混合，得到固化性树脂组合物(P－1)。
〔树脂组合物固体成分量测定方法〕
向铝盘中滴加1g合成得到的无机微粒复合体，其后，用甲苯/甲醇＝70/30wt％溶液5g稀释得到(A)。稀释后，将(A)在加温至108℃的温度的干燥机中保持1小时，使溶剂部分气化，由此得到无机微粒复合体的固体成分重量+铝盘重量(B)。
利用以下式子导出无机微粒固体成分重量％(C)。
(C)＝100×((B)－铝盘重量)/1.0g
〔树脂组合物中的聚硅氧烷含量测定方法〕
在金属用容器上用丙酮5g稀释得到的树脂组合物1g，在108℃的温度下干燥1小时由此得到树脂固体成分。其后，通过采用得到的固体成分与涂料制备中使用的复合树脂丙烯酸树脂成分、二氧化硅成分、多官能丙烯酸酯、光引发剂成分和添加剂成分的合计重量之差导出涂料中的聚硅氧烷含量。
〔测定树脂组合物中的无机微粒(m)的平均粒径〕
使用利用动态光散射法的粒度分布测定装置(大塚电子制ELS－Z，池宽度1cm，稀释溶剂PGM)测定得到的树脂组合物。
〔树脂组合物固体成分量中的聚硅氧烷量〕
树脂组合物固体成分量中的聚硅氧烷量如下计算。
式1)树脂组合物固体成分量中的聚硅氧烷量(重量％)＝(无机微粒复合体(M)固体成分量×无机微粒复合体(M)固体成分量中的聚硅氧烷配合率(％))/树脂组合物固体成分量
式2)无机微粒复合体(M)固体成分量中的聚硅氧烷配合率(％)＝100－无机微粒复合体(M)固体成分中的聚硅氧烷以外的配合率(重量％)
式3)无机微粒复合体(M)固体成分中的聚硅氧烷以外的配合率(重量％)＝(乙烯基系聚合物链段中乙烯基系单体合计量×(无机微粒(m)配合率(固体成分量中重量％)/无机微粒(m)配合量(固体成分量)))+无机微粒(m)配合率(固体成分量中重量％)
(制备例10～27)
同样地进行，基于表11和12中记载的配合，制备固化性树脂组合物(P－2)～(P－11)、(比P－1)～(比P－3)。
(实施例1[层叠体的制造方法])
(树脂层(I)的层叠)
用甲基异丁基酮(MIBK)将上述制备例中得到的固化性树脂组合物(P－1)稀释成固体成分45％后，用棒涂机涂布在芳香族系聚碳酸酯片(厚度2mm，旭硝子制CARBOGLASSポリッシュクリア)上，在80℃干燥4分钟后，使用灯输出功率1kW的汞灯作为活性能量线，在累积强度1500mJ/cm2的条件下照射使树脂层(I)固化。
(第二层(II)的层叠)
在上述树脂层(I)上，以膜厚成为5μm的方式利用等离子体CVD，由热固化型倍半硅氧烷和活性能量线固化型倍半硅氧烷形成第二层(II)。
(等离子体CVD的条件)
(前处理工序)Ar(氩)导入量：50sccm，规定压力：20Pa，等离子体输出：6％，时间：60秒
(成膜工序)TMS(三甲基硅烷)导入量：20sccm，氧导入量：100sccm，规定压力：25Pa，等离子体输出：6％，时间：2000秒
(热固化有机聚硅氧烷合成例)
在具备搅拌机、冷却管、温度计的2L烧瓶中投入250g甲基三甲氧基硅烷，搅拌时，投入0.01N盐酸水溶液250g，进行水解。其后，在65～75℃下，加热馏去生成的甲醇，并且使水解生成的硅氧烷缩聚2小时，使其高分子量化。进一步通过加热除去甲醇，在硅氧烷变得不溶于水而白浊化时添加200g环己酮。其后，进一步继续馏去甲醇，在内温上升至92℃，甲醇几乎完全馏去的时候停止加热，进行冷却·静置，分离成下层硅氧烷溶液层和上层水层这两层，分离取出下层。将下层用321g异丙醇稀释，进行滤纸过滤，由此得到固体成分浓度19.6％的热固化有机硅氧烷635g。得到的热固化有机聚硅氧烷的重均分子量为3.3×103。
(热固化有机聚硅氧烷的制膜条件)
用棒涂机方式，以干燥后的膜厚成为2～3μm的方式将得到的热固化有机聚硅氧烷涂覆在上述树脂层I上，使用设定在120℃的热风循环式干燥器进行30分钟的加热干燥，制作层叠体。
(感光性有机聚硅氧烷的制备方法)
在反应器中配合286.7质量份(0.90mol)甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、13.6质量份(0.10mol)甲基三甲氧基硅烷、503.1质量份异丙醇作为起始原料，在变得均匀的时候添加15.3质量份20质量％四甲基氢氧化铵水溶液、95.5质量份水(水合计6.0mol)，在25℃搅拌12小时。投入甲苯进行水洗，中性化后，馏去醇、甲苯等。得到的反应物的挥发成分为0.6质量％，折射率为1.4749，SiOH基量为0.8质量％，重均分子量为5700。根据红外吸收光谱、核磁共振光谱的结果，该反应物的水解缩合如预期那样进行，确认了是具有硅氧烷单元式[MA8SiO3/2]0.9[MeSiO3/2]0.1[OH]0.11[MA8：甲基丙烯酰氧基辛基]的感光性有机聚硅氧烷。
(感光性有机聚硅氧烷的制膜条件)
将得到的感光性有机聚硅氧烷100质量份与作为光聚合引发剂的Irgacure184(BASF公司制，商品名)4质量份进行混合，得到透明的树脂组合物。
接下来，用棒涂机方式以固体成分的厚度成为2μm的方式涂布在上述树脂层I上，用高压汞灯照射2秒光(照度：200mW/cm2，累积照射量2000mJ/cm2)使其固化，得到层叠体。
(实施例2)～(实施例16)、(比较例1)～(比较例7)
使树脂层(I)和作为无机氧化物层的第二层(II)如表11～13所记载，除此之外，用与实施例1同样的方法得到层叠体。
(实施例17[层叠体的制造方法])
将上述制备例中得到的固化性树脂组合物(P－1)用甲基异丁基酮(MIBK)稀释成固体成分为45％后，用棒涂机涂布在聚碳酸酯基材(厚度2mm，旭硝子制CARBOGLASS)上，在80℃干燥4分钟后，以不带入空气的方式层压于作为第二层(II)的保护玻璃(厚度0.5mm)，使用灯输出功率1kW的汞灯作为活性能量线，在累积强度1500mJ/cm2的条件下从玻璃侧照射，由此得到由树脂层(I)、第二层(II)及第三层(III)构成的层叠体。
(比较例4)
使树脂层(I)如表18所记载，除此之外，用与实施例17同样的方法得到层叠体。
<层叠体的评价方法>
[耐磨损性试验]
利用泰伯磨损试验，并用基于ASTM D1044的方法(磨损轮：CS－10F，载荷：500g，转速：1000)擦拭层叠体表面，测定与初始状态的雾度值之差，即，雾度值变化ΔH(％)。差越小，表示耐磨损性越高。根据下述的基准由ΔH的值评价耐磨损性。
◎：ΔH小于2
○：ΔH为2以上且小于4
△：ΔH为4以上且小于10
×：ΔH为10以上
[雾度(Haze)值]
使用雾度计测定试件的光线透射率，利用下述式计算(单位为％)。
Th＝Td/Tt(Td为散射光线透射率，Tt为总光线透射率)
[耐候性试验]
使用岩崎电气制的超加速耐候性试验机Super UV Tester(SUV)，将4小时照射(照射强度90mW，黑色面板温度63℃湿度70％)、4小时暗黑(黑色面板温度63℃湿度90％)和4小时结露(黑色面板温度30℃湿度95％)这12个小时作为1个循环，进行100次循环后，实施外观(目视观察评价、雾度值变化)和密合性的评价。通过目视观察进行的外观评价是通过目视观察未曝露的试验体和100次循环试验后的试验体进行比较评价。
(裂纹)将表面状态等没有变化的试验体判定为(○)
将一部分产生裂纹但实用上没有问题的试验体判定为(△)
将整面产生裂纹的试验体判定为(×)
(泛黄)将表面状态等没有变化的试验体判定为(○)
将一部分产生泛黄但实用上没有问题的试验体判定为(△)
将整面产生泛黄的试验体判定为(×)。
[耐热密合性试验]
将得到的层叠体在110℃的电烘箱中加热240小时后，基于JIS K－5400棋盘格试验法实施密合性试验。用刀具在上述硬涂固化膜1上划1mm宽度的刀痕，使棋盘格的个数为100个，以覆盖全部棋盘格的方式贴附透明胶带，利用迅速剥离后仍粘附残留的棋盘格的个数按照下述的基准评价与聚碳酸酯板的密合性。
◎：100个
○：95～99个
△：60～94个
×：59个以下
[耐热密合性试验II]
将得到的层叠体在110℃的电烘箱中加热240小时后，在试验后的层叠体的端部附近贴附透明胶带，进行迅速剥离，按照下述的基准评价与聚碳酸酯板的密合性。
○：没有发生剥离
×：发生剥离
[耐水密合性试验]
将得到的层叠体浸渍在60℃的温水中240小时后，基于JIS K－5400棋盘格试验法实施密合性试验。用刀具在上述硬涂固化膜1上划1mm宽度的刀痕，使棋盘格的个数为100个，以覆盖全部棋盘格的方式贴附透明胶带，利用迅速剥离后仍粘附残留的棋盘格的个数按照下述的基准评价与聚碳酸酯板的密合性。
◎：100个
○：95～99个
△：60～94个
×：59个以下
[白浊试验]
将得到的层叠体浸渍在80℃的温水中240小时后，将该层叠体在60℃/90％Rh的条件下放置24小时。取出后，使上述各试样恢复到室温，通过目视观察来确认外观的变化。
◎：没有产生白浊。
○：产生少量白浊。
×：产生明显的白浊。
表11
表12
表13
表14
表14 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
树脂层(I) P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6
无机氧化物蒸镀层(II) 有 有 有 有 有 有
热固化有机聚硅氧烷层(II) 无 无 无 无 无 无
感光性有机聚硅氧烷层(II) 无 无 无 无 无 无
泰伯磨损试验 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
超加速耐候性试验(裂纹) ○ ○ ○ ○ ○ ○
超加速耐候性试验(白化) ○ ○ ○ ○ ○ ○
超加速耐候性试验(泛黄) ○ ○ ○ ○ ○ ○
初期密合 ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐热密合试验 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎
耐水密合试验 ○ ○ ◎ ○ ◎ ○
表15
表15 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
树脂层(I) P-7 P-8 P-9 P-10 P-11 P-1
无机氧化物蒸镀层(II) 有 有 有 有 有 无
热固化有机聚硅氧烷层(II) 无 无 无 无 无 有
感光性有机聚硅氧烷层(II) 无 无 无 无 无 无
泰伯磨损试验 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
超加速耐候性试验(裂纹) ○ ○ ○ ○ ○ ○
超加速耐候性试验(白化) ◎ ○ ○ ○ ○ ○
超加速耐候性试验(泛黄) ○ ○ ○ ○ ○ ○
初期密合 ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐热密合试验 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
耐水密合试验 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○
表16
表16 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
树脂层(I) P-1 P-12 P-13 P-14
无机氧化物蒸镀层(II) 无 无 无 有
热固化有机聚硅氧烷层(II) 无 无 无 无
感光性有机聚硅氧烷层(II) 有 有 有 无
泰伯磨损试验 ○ ○ ○ ◎
超加速耐候性试验(裂纹) ○ ○ ○ ○
超加速耐候性试验(白化) ○ ○ ○ ○
超加速耐候性试验(泛黄) ○ ○ ○ ○
初期密合 ○ ○ ○ ○
耐热密合试验 ◎ ◎ ◎ ○
耐水密合试验 ○ ◎ ◎ ○
表17
表17 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例8 比较例7
树脂层(I) 比P-1 比P-2 P-1 P-7 比P-4 比P-5 比P-6
无机氧化物蒸镀层(II) 有 有 无 无 无 无 无
热固化有机聚硅氧烷层(II) 无 无 无 无 无 无 无
感光性有机聚硅氧烷层(II) 无 无 无 无 有 有 有
泰伯磨损试验 ◎ ◎ × × ○ ○ ×
超加速耐候性试验(裂纹) × × ○ ○ × × ×
超加速耐候性试验(白化) △ ○ ○ ◎ △ △ ×
超加速耐候性试验(泛黄) △ ○ ○ ○ △ △ ×
初期密合 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
耐热密合试验 × × ◎ ◎ × × ×
耐水密合试验 × △ ○ ◎ × × ×
表18
表18 实施例12 比较例8
树脂层(I) P-1 比P-2
保护玻璃(II) 有 有
泰伯磨损试验 ◎ ◎
超加速耐候性试验(裂纹) ○ ○
超加速耐候性试验(泛黄) ○ ○
耐热密合试验[II] ○ ×
白浊试验 ◎ ×
其结果，实施例1～16中得到的层叠体的耐磨损性和耐候性试验后的外观、泛黄、耐热密合性和耐水密合性没有问题。与此相对，比较例1中得到的层叠体是在树脂层(I)的活性能量线固化性树脂组合物中没有使用乙烯基系聚合物链段(a2)的例子，在耐候性试验中产生裂纹、白化、泛黄，耐热密合性和耐水密合性差。
比较例2中得到的层叠体由于树脂层(I)的固化性树脂组合物中的乙烯基系聚合物链段(a2)的无机微粒(m)没有与复合树脂直接键合，所以耐热密合性和耐水密合性差。
比较例3、4中得到的层叠体由于没有层叠第二层(II)，所以虽然密合性优异，但耐磨损性明显差。
比较例5～6中得到的层叠体由于在树脂层(I)的活性能量线固化性树脂组合物中不存在有机聚硅氧烷，所以在耐候性试验中产生裂纹、白化、泛黄，耐热密合性和耐水密合性差。
比较例7中得到的层叠体由于树脂层(I)的活性能量线固化性树脂组合物中不存在有机聚硅氧烷和硅烷偶联剂，所以在耐候性试验中产生裂纹、白化、泛黄，初始密合、耐热密合性和耐水密合性差。
产业上的可利用性
本发明的层叠体的特征在于，树脂层(I)所含的活性能量线固化性树脂组合物含有无机微粒复合体(M)，该无机微粒复合体(M)的特征在于，是无机有机复合树脂与无机微粒(m)牢固地直接键合而成的，由于树脂层(I)的耐磨损性和长期耐候性(抑制泛黄、密合性)、耐热密合性和耐水密合性优异，所以可适用于例如建筑外装、移动车辆的窗户材料、太阳能电池的受光面等。

Claims (8)

1.一种层叠体，其特征在于，是层叠树脂层(I)与第二层(II)而成的层叠体，
所述树脂层(I)由含有无机微粒复合体(M)的树脂组合物构成，所述无机微粒复合体(M)是聚硅氧烷链段(a1)与乙烯基系聚合物链段(a2)介由通式(4)表示的键进行键合而成的复合树脂(A)与无机微粒(m)在所述聚硅氧烷链段(a1)介由硅氧烷键进行键合而成的，其中，所述聚硅氧烷链段(a1)具有通式(1)和/或通式(2)表示的结构单元以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基，
通式(1)和(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示选自－R4－CH＝CH2、－R4－C(CH3)＝CH2、－R4－O－CO－C(CH3)＝CH2和－R4－O－CO－CH＝CH2或者下述式(3)表示的基团中的具有聚合性双键的基团、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、碳原子数为7～12的芳烷基、环氧基，其中，R4表示单键或碳原子数1～6的亚烷基，
通式(3)中，n为1～5表示的整数，结构Q表示－CH＝CH2或－C(CH3)＝CH2中的任一个，
通式(4)中，碳原子构成所述乙烯基系聚合物链段(a2)的一部分，仅与氧原子键合的硅原子构成所述聚硅氧烷链段(a1)的一部分。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述层叠体是在第三层(III)上依次层叠树脂层(I)与第二层(II)而成的。
3.根据权利要求2所述的层叠体，其中，所述第二层(II)是无机氧化物层。
4.根据权利要求3所述的层叠体，其中，所述无机氧化物层是利用化学气相沉积法(CVD法)形成的无机氧化物蒸镀膜层。
5.根据权利要求3所述的层叠体，其中，所述无机氧化物层是有机聚硅氧烷固化物层。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述无机微粒(m)为二氧化硅。
7.一种粘接剂，其特征在于，含有无机微粒复合体(M)，所述无机微粒复合体(M)是聚硅氧烷链段(a1)与乙烯基系聚合物链段(a2)介由通式(4)表示的键进行键合而成的复合树脂(A)与无机微粒(m)在所述聚硅氧烷链段(a1)介由硅氧烷键进行键合而成的，其中，所述聚硅氧烷链段(a1)具有通式(1)和/或通式(2)表示的结构单元以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基，
通式(1)和(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示选自－R4－CH＝CH2、－R4－C(CH3)＝CH2、－R4－O－CO－C(CH3)＝CH2和－R4－O－CO－CH＝CH2或者下述式(3)表示的基团中的具有聚合性双键的基团、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、碳原子数为7～12的芳烷基、环氧基，其中，R4表示单键或碳原子数1～6的亚烷基，
通式(3)中，n为1～5表示的整数，结构Q表示－CH＝CH2或－C(CH3)＝CH2中的任一个，
通式(4)中，碳原子构成所述乙烯基系聚合物链段(a2)的一部分，仅与氧原子键合的硅原子构成所述聚硅氧烷链段(a1)的一部分。
8.一种底漆，其特征在于，含有无机微粒复合体(M)，所述无机微粒复合体(M)是聚硅氧烷链段(a1)与乙烯基系聚合物链段(a2)介由通式(4)表示的键进行键合而成的复合树脂(A)与无机微粒(m)在所述聚硅氧烷链段(a1)介由硅氧烷键进行键合而成的，其中，所述聚硅氧烷链段(a1)具有通式(1)和/或通式(2)表示的结构单元以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基，
通式(1)和(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示选自－R4－CH＝CH2、－R4－C(CH3)＝CH2、－R4－O－CO－C(CH3)＝CH2和－R4－O－CO－CH＝CH2或者下述式(3)表示的基团中的具有聚合性双键的基团、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、碳原子数为7～12的芳烷基、环氧基，其中，R4表示单键或碳原子数1～6的亚烷基，
通式(3)中，n为1～5表示的整数，结构Q表示－CH＝CH2或－C(CH3)＝CH2中的任一个，
通式(4)中，碳原子构成所述乙烯基系聚合物链段(a2)的一部分，仅与氧原子键合的硅原子构成所述聚硅氧烷链段(a1)的一部分。
CN201580056300.4A 2014-10-30 2015-10-29 层叠体 Active CN107073904B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-221431 2014-10-30
JP2014221431 2014-10-30
PCT/JP2015/080557 WO2016068236A1 (ja) 2014-10-30 2015-10-29 積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107073904A CN107073904A (zh) 2017-08-18
CN107073904B true CN107073904B (zh) 2019-06-28

Family

ID=55857571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580056300.4A Active CN107073904B (zh) 2014-10-30 2015-10-29 层叠体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170253965A1 (zh)
EP (1) EP3213915B1 (zh)
JP (1) JP6624460B2 (zh)
KR (1) KR102487752B1 (zh)
CN (1) CN107073904B (zh)
WO (1) WO2016068236A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102571242B1 (ko) 2016-07-11 2023-08-25 삼성디스플레이 주식회사 고경도 플라스틱 기판 및 이를 포함하는 표시장치
WO2020071379A1 (ja) * 2018-10-02 2020-04-09 帝人株式会社 ハードコート層付高分子基板
JP7576379B2 (ja) * 2020-03-04 2024-10-31 旭化成株式会社 積層体、ハードコート塗膜、及び塗料組成物
CN112281275B (zh) * 2020-10-16 2022-03-08 高梵(浙江)信息技术有限公司 一种耐磨防皱的羽绒服面料及其制备方法
US20240158904A1 (en) * 2021-02-05 2024-05-16 Toagosei Co., Ltd. Undercoat agent composition for layering inorganic material layer, cured product thereof and production method thereof
US20240287315A1 (en) * 2021-06-17 2024-08-29 Dic Corporation Primer composition for inorganic oxide cured product, and multilayer body
KR102670395B1 (ko) * 2021-10-25 2024-05-29 주식회사 에스엠티 화학 기계적 연마장치용 고강도 리테이너 링 및 그 제조방법
JP7605369B2 (ja) 2022-03-10 2024-12-24 Dic株式会社 積層体、包装材

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102985174A (zh) * 2010-07-12 2013-03-20 Dic株式会社 无机微粒用分散剂、使用其的无机微粒分散体

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3197580B2 (ja) * 1991-07-23 2001-08-13 株式会社東芝 薄膜形成方法及び薄膜形成装置
JP2994937B2 (ja) * 1993-11-09 1999-12-27 株式会社日本触媒 有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法
US5503932A (en) * 1993-11-17 1996-04-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Organic-inorganic composite particles and production process therefor
JP3829377B2 (ja) * 1996-11-01 2006-10-04 大日本インキ化学工業株式会社 水性樹脂組成物及びそれを含有する水性硬化性樹脂組成物
JP2000340818A (ja) * 1999-05-31 2000-12-08 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池モジュ−ル用保護シ−トおよびそれを使用した太陽電池モジュ−ル
JP4723289B2 (ja) * 2005-06-03 2011-07-13 株式会社カネカ ＳｉＨ基含有化合物、その製造方法、並びに、ＳｉＨ基含有化合物を用いた硬化性組成物、その硬化物
JP5520528B2 (ja) * 2008-07-10 2014-06-11 東レ・ダウコーニング株式会社 ガスバリアー性硬化オルガノポリシロキサン樹脂フィルム及びその製造方法
US20100213415A1 (en) * 2009-02-26 2010-08-26 Nitto Denko Corporation Metal oxide fine particles, silicone resin composition and use thereof
JP5413666B2 (ja) * 2009-11-20 2014-02-12 Ｄｉｃ株式会社 複合樹脂組成物、それを含むプライマーコート剤、及び積層体
JP5646855B2 (ja) * 2010-02-01 2014-12-24 日東電工株式会社 シリコーン樹脂組成物
JP2011200780A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Fujifilm Corp バリア性積層体とその製造方法、ガスバリアフィルム及びデバイス
JP6045096B2 (ja) * 2011-07-13 2016-12-14 関西ペイント株式会社 積層体及び積層体の製造方法
JP6057320B2 (ja) 2011-07-13 2017-01-11 関西ペイント株式会社 積層体及び積層体の製造方法
JP2013129778A (ja) * 2011-12-22 2013-07-04 Dic Corp 金属酸化物粒子分散体の製造方法、エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びフィルム
TW201343583A (zh) * 2012-02-21 2013-11-01 Dainippon Ink & Chemicals 玻璃基材、多層玻璃基材、玻璃積層物、多層玻璃積層物以及玻璃用黏接劑
TW201418333A (zh) * 2012-10-15 2014-05-16 Dainippon Ink & Chemicals 耐熱材料及耐熱構件
EP2990433B1 (en) * 2013-04-24 2022-03-09 DIC Corporation Inorganic fine particle composite body, method for producing same, composition and cured product
JP6349683B2 (ja) * 2013-11-11 2018-07-04 Dic株式会社 積層体
JP2015147889A (ja) * 2014-02-07 2015-08-20 Dic株式会社 繊維強化樹脂用のマトリクス樹脂、繊維強化樹脂、繊維強化樹脂成形体及び積層体
JP2015187186A (ja) * 2014-03-12 2015-10-29 Dic株式会社 複合樹脂、樹脂組成物及び耐熱材料
JP2015203076A (ja) * 2014-04-15 2015-11-16 Dic株式会社 耐熱材料、耐熱硬化物及び耐熱部材

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102985174A (zh) * 2010-07-12 2013-03-20 Dic株式会社 无机微粒用分散剂、使用其的无机微粒分散体

Also Published As

Publication number Publication date
EP3213915B1 (en) 2019-08-14
CN107073904A (zh) 2017-08-18
JPWO2016068236A1 (ja) 2017-08-17
EP3213915A1 (en) 2017-09-06
KR102487752B1 (ko) 2023-01-12
JP6624460B2 (ja) 2019-12-25
KR20170078650A (ko) 2017-07-07
US20170253965A1 (en) 2017-09-07
EP3213915A4 (en) 2018-05-23
WO2016068236A1 (ja) 2016-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107073904B (zh) 层叠体
CN105339418B (zh) 无机微粒复合体和其制造方法、组合物及固化物
CN102985174B (zh) 无机微粒用分散剂、使用其的无机微粒分散体
JP5768748B2 (ja) 有機樹脂積層体
JP6349683B2 (ja) 積層体
US20120285528A1 (en) Coating composition, coating film, laminate, and process for production of laminate
KR20110052613A (ko) 가스 배리어성을 갖는 경화된 오가노폴리실록산 수지 필름 및 이의 제조방법
CN1680207A (zh) 用于等离子体显示器的电介质/间隔壁复合物及其制造方法
WO2020071379A1 (ja) ハードコート層付高分子基板
JP2016114919A (ja) 光学フィルム及びその製造方法ならびに情報表示装置及び車載用情報表示装置
JP7120317B2 (ja) 組成物、硬化物、積層体および耐光性塗料
JP7448095B2 (ja) 無機酸化物蒸着用プライマー組成物、硬化物及び積層体
JP2022174452A (ja) 積層体、接着剤及びプライマー
WO2014061630A1 (ja) 耐熱材料及び耐熱部材

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant