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CN107073575B - 一种复合钽粉及其制备方法及该钽粉制备的电容器阳极 - Google Patents

一种复合钽粉及其制备方法及该钽粉制备的电容器阳极 Download PDF

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Abstract

一种复合钽粉及其制备方法及该钽粉制备的电容器阳极。所述制备复合钽粉的方法包括如下步骤：1).提供还原法制备的钽粉，并对其进行扁平化，从而得到片状钽粉；2).提供由钽锭制备的粒状钽粉；3).混合所述片状钽粉和粒状钽粉，得到钽粉混合物；和4).对该钽粉混合物进行热处理，然后破碎、过筛，从而得到复合钽粉。还涉及由这种方法得到的复合钽粉及其在电容器中的用途。

Description

一种复合钽粉及其制备方法及该钽粉制备的电容器阳极
技术领域
本发明涉及一种复合钽粉及其制备方法，以及由该复合钽粉制成的钽电容器阳极。
背景技术
金属钽是一种阀金属，它可以在表面生成一层致密的氧化膜而具有单向导电的性质。由金属钽制成的阳极膜化学性能稳定(特别是在酸性电解质中稳定)、电阻率高(7.5×1010Ω·cm)、介电常数大(27.6)、漏电流小。另外还具有工作温度范围宽(-80～200℃)、可靠性高、抗震和使用寿命长等优点。它是制作体积小、可靠性高的钽电容器的理想材料。由于钽电容器有着诸多的优点，因此在航空、航天、通讯、计算机、手机等电子设备中得到广泛使用。
钽粉的规模化生产已有70多年的历史，但大规模高速度的发展只有50年左右。早在1904年，人们就曾经用碳还原五氧化钽，还原产物经真空高温精炼，获得了世界上第一块具有延展性的钽锭。后来发展起来的熔盐电解法经济合理、设备简单，因此，曾获得广泛的应用。但是用传统工艺电解的钽粉的粒型简单、颗粒粗大、比容低，不能满足电子工业对高容量钽粉的要求。氧化钽碳热还原、五氯化钽氢还原以及铝热还原等方法都还没能用于工业生产。而钠还原制备的钽粉具有纯度高、粒型复杂、比容高等特点，已成为国内外制备钽粉的主要生产工艺。目前世界上钽粉生产厂家主要有美国的Cabot集团、德国的HCST集团和中国的宁夏东方钽业股份有限公司。
在材料分类上，专门用来制作电容器的钽粉称之为电容器级钽粉。钽粉根据其使用电压不同又可以分为高压钽粉(工作电压高于35V)、中压钽粉(工作电压为20V-35V)、低压钽粉(工作电压低于20V)。钽粉在电容器上的应用约占世界钽总消费量的60％～70％。尤其是近年来，随着计算机和电子工业的迅速发展，对钽的需求量一直保持着稳定上升趋势，可以预计在今后的5～10年内，全球钽工业将以每年15％以上的速度继续发展。
其中用于军品的高压钽粉主要指由电子束熔炼、氢化、制粉方法制取的63V系列钽粉。其工作电压使用范围扩展到了50V-75V之间。在航天、航空、军事领域的作用很重要。还有一部分工作电压为35V-50V的高压钽粉，主要包括中压片状钽粉和其它一些耐压较高的钽粉。近年来，工作电压为20V-35V的中压钽粉是今后发展的一个热点。
专利US3647415发明公开了一种用于电解电容器的钽粉末以及制造所述钽粉的方法。所述的钽粉具有2-60的平均扁平度，至少80％重量的所述粉末是由窄向为3-250μm的粒子组成，所述粒子窄向没有大于500μm的。该钽粉是一种纯片状的钽粉。
专利US4441927发明公开了一种由钽锭制取的团化钽粉的组合物，包括粒状钽粉和相当多的一部分的片状钽粉。组成该钽粉的两种组分都是由钽锭制取的。
专利US4555268是一个方法专利，涉及一种加工性能改善的片状钽粉。该混合粉末是一种电子束熔炼锭制成的团化的混合钽粉。含有20-40％的片状钽粉和70％的粒状钽粉，混合前在1250℃～1550℃热处理5～120分钟。混合钽粉的二次团化改善了加工性能。根据该专利方法制备的钽粉比较适用于中等工作电压(20V～35V)。
专利US4740238涉及一种由锭制得的未团化钽粉的组成，包括一种FSSS平均粒径小于2μm，优选0.6-1.1μm，斯科特密度不大于30g/in3，BET比表面积至少0.7m2/g的片状钽粉。该钽粉是一种纯片状的钽粉。
专利US4940490涉及一种改进了的片状钽粉和生产这种片状钽粉的方法。这种钽粉的特征是斯科特密度大于18g/in3，优选至少约90％的这种片状粉不大于55μm。片状钽粉的团聚颗粒与以往的片状钽粉相比，具有改善的流动性、坯块强度和压制性能。这种改进的片状钽粉可以先制成大的片，然后减小片的尺寸直到斯科特密度大于18g/in3。该钽粉也是一种纯片状的钽粉。
另外专利US5211741、US5261942、US5580367及US5261942的内容与专利US4940490基本相同。
现有技术中用于中等电压电容器的钽粉主要有钽锭或钠还原钽粉制取的片状钽粉。它们普遍存在钽粉的颗粒形貌不佳，氧含量过高等缺点。更重要的是，由它们制成的阳极块的电性能较差，例如耐击穿性能不良，漏电流较大，损耗过大等缺点。其中漏电流较大的缺点尤其影响其应用。
发明内容
本发明的目的是改进以上缺点中的一个或多个。本发明的一个目的是通过提供一种改进的钽粉来降低由钽粉制成的阳极块的漏电流。本发明的另一个目的是提供一种改进的钽粉改善由钽粉制成的阳极块的容量。更特别地，本发明的目的是提供一种改进的钽粉改善由钽粉制成的阳极块的容量和漏电流的组合性能。
本发明公开了一种复合钽粉，该复合钽粉是由粒状钽粉和片状钽粉制成，其中粒状钽粉与片状钽粉(又称片式化钽粉，扁平化钽粉)相互交错结合。优选地，相互交错结合的粒状钽粉与片状钽粉形成类似支架状结构。其中所述粒状钽粉由钽锭制取，而片状钽粉由还原法制取。所述还原法包括钠还原法，例如钠还原氟钽酸钾；和碳还原法，例如碳还原氧化钽。
在本发明的一个优选实施方案中，该复合钽粉由50-80％的片状钽粉和20-50％的粒状钽粉制成。
本发明还公开了该复合钽粉的制备方法。该方法包括如下步骤：
1).提供还原法制备的钽粉，并对其进行扁平化，从而得到片状钽粉；
2).提供由钽锭制备的粒状钽粉；
3).混合所述片状钽粉和粒状钽粉，得到钽粉混合物；和
4).对该钽粉混合物进行热处理,然后粉碎、过筛，从而得到复合钽粉。
在本发明中，很多处理都是在真空下完成的。本文采用真空压力表征真空度。应理解，真空压力越小，真空度越大。真空压力越大，真空度越小。
应理解，所述还原法包括钠还原法，例如钠还原氟钽酸钾；和碳还原法，例如碳还原氧化钽。
优选地，本文采用钠还原氟钽酸钾制得的钽粉作为原料来制取片状粉，该钠还原钽粉具有：
O≤2500ppm，优选≤2300ppm；
C≤25ppm，优选≤18ppm；
N≤200ppm,优选≤90ppm；
Fe≤20ppm，优选≤12ppm。
优选地，采用由钽锭氢化法得到钽粉作为制备粒状钽粉的原料，其具有：
O≤2000ppm，优选≤1350ppm；
C≤20ppm，优选≤10ppm；
N≤80ppm，优选≤40ppm；
Fe≤20ppm，优选≤10ppm。
更优选地，该粒状钽粉的费氏平均粒径(FSSS)为2.0～5.0μm，优选2.8-4.2μm，更优选3.2-4μm。
本发明还具体提供如下实施方案：
1]一种制备复合钽粉的方法，该方法包括如下步骤：
1).提供还原法制备的钽粉，并对其进行扁平化，从而得到片状钽粉；
2).提供由钽锭制备的粒状钽粉；
3).混合所述片状钽粉和粒状钽粉，得到钽粉混合物；和
4).对该钽粉混合物进行热处理，然后粉碎、过筛，从而得到复合钽粉。
2]如1]项所述的方法，其中在步骤1)中的扁平化是通过对还原法得到的钽粉进行球磨得到的。
3]如1]或2]项所述的方法，还包括在步骤3)之前对片状钽粉进行在真空下第一次热处理，以及破碎、过筛并磁选。
4]如3]项所述的方法，其中在磁选之后还包括进行预团化和第二次热处理，然后破碎，过筛，并进行降氧，然后进行酸洗和烘干。
5]如3]项所述的方法，其中第一次热处理包括在800～1050℃的温度下保温60分钟～120分钟，然后在1250～1350℃的温度下保温60分钟～120分钟。
6]如3]项所述的方法，其中破碎通过颚式破碎机进行，过筛是指过80目～100目筛。
7]如4]项所述的方法，其中预团化是通过如下方式完成的：加入量为钽粉重量10～30％的纯水，并混合均匀，然后过筛50目两遍，在100～120℃下真空烘干10～15小时。
8]如7]项所述的方法，其中真空压力小于4×104Pa。
9]如4]项所述的方法，其中第二次热处理是在小于6×10-3Pa的真空压力下进行的。
10]如4]项所述的方法，其中第二次热处理包括在800～1050℃下保温60分钟～120分钟，和在1350～1450℃下保温60分钟～120分钟。
11]如4]项所述的方法，其中过筛是指过60目～100目筛。
12]如4]项所述的方法，其中在过筛之后进行镁还原降氧。
13]如12]项所述的方法，其中在镁还原降氧过程中的掺镁量是钽粉重量的1.5～3％。
14]如12]或13]项所述的方法,其中镁还原降氧包括在900～950℃下保温2～3小时，然后抽真空排镁2～3小时。
15]如4]项所述的方法，其中酸洗通过10％的HNO3酸洗1.5小时完成。
16]如4]项所述的方法，其中烘干是通过在120℃下真空烘干12小时完成的。
17]如前述任一项所述的方法，还包括在步骤3)之前对粒状钽粉进行酸洗、并烘干和过筛。
18]如前述任一项所述的方法，其中粒状钽粉包括：
O≤1500ppm、C≤15ppm、N≤40ppm、Fe≤10ppm。
19]如前述任一项所述的方法，其中粒状钽粉的费氏平均粒径(FSSS)为2.0-5.0μm。
20]如17]项所述的方法，其中还包括在过筛之后进行第一次热处理，并破碎、过筛和磁选。
21]如20]项所述的方法，其中还包括在磁选之后进行第二次热处理、过筛，磁选，然后降氧、酸洗处理和烘干。
22]如17]项所述的方法，其中酸洗包括第一次酸洗处理和第二次酸洗处理。
23]如22]项所述的方法，其中第一次酸洗处理通过用10～15％HNO3+0.3～0.7％HF的混合酸酸洗2～4小时，然后浸泡1～2小时，并倒出上清液进行。
24]如22]或23]项所述的方法，其中第二次酸洗处理通过用15～20％的HNO3+0.3～0.7％HF+1.0～1.5％H2O2的混合酸酸洗2～4小时，然后浸泡1～2小时，并倒出上清液进行。
25]如24]项所述的方法，还包括在倒出上清液后进行抽滤处理。
26]如25]项所述的方法，其中抽滤是通过向所述上清液加入足量水，并漂洗两次，然后加入纯水进行抽滤，直到滤洗液的电导率小于30μs/cm。
27]如17]项所述的方法，其中在烘箱中，在真空下进行烘干。
28]如27]项所述的方法，其中在120℃下真空烘干12～15小时。
29]如28]所述方法，其中真空压力小于或等于4×104Pa。
30]如17]项所述的方法，其中过筛是指过100-250目筛。
31]如20]所述的方法，其中第一次热处理是在真空下进行的。
32]如31]项所述的方法，其中所述真空的真空压力小于6×10-3Pa。
33]如31]或32]项所述的方法，其中第一次热处理包括加热到800℃～1000℃，并在此温度下保温60～120分钟，然后加热到1050～1200℃并保温60～120分钟。
34]如20]所述的方法，其中所述破碎用颚式破碎机进行。
35]如20]项所述的方法，其中过筛是指过200目筛。
36]如21]项所述的方法，其中在真空下进行第二次热处理。
37]如36]项所述的方法，其中所述真空的真空压力小于6×10-3Pa。
38]如21]、36]或37]项所述的方法，其中所述第二次热处理包括加热到800℃～1000℃，保温60～120分钟，再加热到1400℃～1500℃，保温60～120分钟。
39]如21]项所述的方法，其中所述的过筛是指过60～80目筛。
40]如21]项所述的方法，其中降氧是指镁还原降氧。
41]如40]项所述的方法，其中在降氧过程中的掺镁量是钽粉重量的0.5-1.5％。
42]如21]、40]或41]项所述的方法，其中在氩气气氛下进行降氧。
43]如42]项所述的方法，其中氩气气氛的压力9×104Pa。
44]如21]、40]、41]或42]项所述的方法，其中降氧过程是通过如下方式完成的：升温至950～980℃，保温2～3小时，然后在980℃下抽真空排镁2～3小时。
45]如21]项所述的方法，其中酸洗处理是通过10～15％HNO3酸洗1.5小时进行的。
46]如21]项所述的方法，其中所述烘干通过在100-150℃下真空烘干12～15小时完成。
47]如前述任一项所述的方法，其中在片状钽粉和粒状钽粉的混合物由50-80％的片状钽粉和20-50％的粒状钽粉制成。
48]如前述任一项所述的方法，其中在步骤4)中的破碎、过筛之后还包括磁选。
49]如前述任一项所述的方法，其中在步骤4)中的热处理是在真空下完成的。
50]如49]项所述的方法，其中所述真空的真空压力小于6×10-3Pa。
51]如49]项所述的方法，其中所述热处理是通过将钽粉混合物加热至800～1050℃，保温30～60分钟，然后加热到1350～1500℃，保温60～120分钟完成的。
52]如1]或48]项所述的方法，其中所述破碎是用颚式破碎机进行的，所述过筛是指过60-80目筛。
53]如前述任一项所述的方法，其中在步骤4)中得到的钽粉的显微组织中，片状钽粉和粒状钽粉相互交错结合。
54]一种复合钽粉，由粒状钽粉和片状钽粉混合物通过热处理制成，其中粒状钽粉与片状钽粉相互交错结合。
55]如54]项所述的复合钽粉，其中所述片状钽粉由还原法得到的钽粉进行扁平化制成，粒状钽粉由钽锭制取。
56]如54]项所述的复合钽粉，其中所述还原法包括碳还原氧化钽法和钠还原氟钽酸钾法。
57]如54]，55]或56]项所述的复合钽粉，其中该复合钽粉由50-80％的片状钽粉和20-50％的粒状钽粉制成。
58]如54]，55]、56]或57]项所述的复合钽粉，在电解电容器中的用途。
59]如54]，55]、56]或57]项所述的复合钽粉，在固体电解电容器中的用途。
60]如54]，55]、56]或57]项所述的复合钽粉，在液体电解电容器中的用途。
61]由如54]，55]、56]或57]项所述的复合钽粉制成的电容器阳极。
在根据本发明的钽粉中，粒状钽粉和片状钽粉结构相互交错结合，形成支架状结构，提高了孔隙度，因此改善了钽粉的烧结性能，从而改善电容器的电性能。该新型钽粉的比容为4000μFV/g～15000μFV/g。
根据本发明的钽粉具有以下优点中的一项或多项：
1)制成的阳极块漏电流低；
2)制成的阳极块击穿电压高；
3)制成的阳极块损耗低；
4)成本低；和
5)易于批量化生产。
特别地，根据本发明的钽粉制成的阳极块具有漏电流性能和容量性能的优异组合。
附图说明
图1显示了实施例4中得到的复合钽粉的SEM电镜照片(×1500倍)。
图2显示了实施例4中得到的复合钽粉的SEM电镜照片(×3000倍)。
图3显示了比较例1中得到的常规钽粉的SEM电镜照片(×1500倍)。
图4显示了比较例1中得到的常规钽粉的SEM电镜照片(×3000倍)。
发明详述
在本发明中，％是指质量百分比，除非另外明确说明。
在本发明中，当用目数表示粉末的粒度时，在目数之前的“+”或“-”号分别表示“通不过”或“通过”所述目数的筛网。例如，“-60目”表示通过60目的筛网，而“+200目”表示通不过200目的筛网。
本发明中所涉及的各个参数的分析设备及型号如下表所示：
分析项目 分析设备名称 规格型号
CV LCR精密测量仪 HP-4284A
漏电流 漏电流测试仪 QE2621
O、N 氧氮分析仪 LECO CS-436
Fe 直读光谱仪 GV-5
C 碳硫分析仪 LECO CS-406
SBD 松装密度测试仪 FL4-1
FSSS 平均粒度测定仪 WLP-202
P 电感耦合等离子体发射光谱仪 PE8000ACP
为了进一步了解本发明，下面结合实施例和附表对本发明实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。
在下述实施例中采用的钠还原钽粉都具有：2300ppm的O、18ppm的C、90ppm的N、12ppm的Fe。采用的粒状钽粉是通过钽锭氢化得到的，其具有1350ppm O、10ppm的C、40ppm的N、10ppm的Fe，其费氏平均粒径(FSSS)为2.85μm。
实施例1：
首先，对钠还原钽粉进行处理。具体地，以无水乙醇为球磨介质，对钠还原钽粉进行扁平化处理。选用ф3mm的钢球30Kg，保证球磨桶、搅拌浆和钢珠无锈、清洁。球料重量比控制在6:1，将称量好的钽粉加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速150转/分钟，球磨时间8小时。然后抽滤酒精、按常规酸洗条件酸洗，过100目筛。
将球磨后的钽粉先进行第一次热处理，主要用于脱气，同时也为降低钽粉粒子的活性，使它的耐烧结性能变强。具体热具体处理过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃下保温120分钟，然后升温至1350℃，保温60分钟，一次热处理后用颚式破碎机破碎，过100目筛并磁选。
然后加水进行预团化，具体通过如下方式进行：加入钽粉重量15％的纯水，用料铲混合均匀，过筛60目两遍。在120℃下真空烘干14小时，烘干过程中真空压力小于4×104Pa。
然后再进行第二次热处理，主要目的是高温团聚和提纯。具体处理过程如下：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃，保温60分钟，然后升温至1480℃，保温60分钟。随后破碎，过100目筛，进行第一次镁还原降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的2.0％,960℃保温3小时后抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。然后在120℃下真空烘干12小时，从而得到片状的还原钽粉。
其次，对粒状钽粉进行处理。首先进行酸洗除杂，先进行第一遍酸洗，即用10％HNO3+0.3％HF酸洗3小时，浸泡2小时，倒出上清液。在进行第二遍酸洗：用15％HNO3+0.7％HF+1.0％H2O2酸洗2小时，浸泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍，出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30μs/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干12小时，烘干过程中真空压力小于或等于4×104Pa，然后过200目筛。
然后进行第一次热处理，主要目的是脱氢，第一次热处理的具体过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到800℃保温120分钟，再次加热到1050℃保温120分钟，一次热处理后用颚式破碎机破碎，过200目筛并磁选。
随后进行第二次热处理，主要目的是高温团聚和提纯，具体处理过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1480℃保温60分钟，第二次热处理后使粉过80目筛、磁选。两次热处理后进行降氧，其中掺镁量是钽粉重量的1.0％，炉子在抽空后充氩保护，炉子压力9×104Pa，然后升温至980℃保温3小时后，980℃下抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。然后在120℃下真空烘干12小时，从而得到粒状的钽粉。
最后将片状钽粉和粒状钽粉按50％与50％的比例混合，共同进行热处理。该热处理的具体过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热至1000℃，保温60分钟，并加热到1500℃，保温60分钟。该热处理后用颚式破碎机破碎，过80目筛、用磁选机磁选，除去破碎，过程中带入的铁磁性物质如铁等。
最后得到复合钽粉产品。
实施例2：
首先，对钠还原钽粉进行处理。具体地，以无水乙醇为球磨介质，进行钽粉的扁平化处理。选用ф3mm的钢球30Kg，保证球磨桶、搅拌浆和钢珠无锈、清洁。球料重量比控制在6:1，将称量好的钽粉加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速150转/分钟，球磨时间8小时。然后抽滤酒精、按常规酸洗条件酸洗，过150目筛。
将球磨后的原粉先进行第一次热处理，主要用于脱气，同时也为降低钽粉粒子的活性，使它的耐烧结性能变强。具体处理过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃，保温120分钟，然后升温至1300℃，保温60分钟，一次热处理后用颚式破碎机破碎，过100目筛并磁选。
然后加水进行预团化，具体处理过程是：加入钽粉重量15％的纯水，用料铲混合均匀，过筛60目两遍。在120℃下真空烘干12小时，烘干过程中真空压力小于4×104Pa。
然后再进行第二次热处理，主要目的是高温团聚和提纯。具体处理过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃下保温60分钟，加热到1480℃，保温60分钟。随后破碎，过100目筛，进行第一次镁还原降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的2.0％,980℃保温3小时后抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。然后在120℃下真空烘干12小时，从而得到片状的还原钽粉。
其次，对粒状钽粉进行处理。首先进行酸洗除杂，先进行第一遍酸洗，即用10％HNO3+0.3％HF酸洗3小时，浸泡2小时，倒出上清液。第二遍用15％HNO3+0.7％HF+1.0％H2O2酸洗2小时，浸泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍，出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30μs/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干15小时，烘干过程中真空压力小于或等于4×104Pa，然后过200目筛。
然后进行第一次热处理，主要目的是脱氢。第一次热处理的具体过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到800℃保温120分钟，再次加热到1050℃保温120分钟，一次热处理后用颚式破碎机破碎，过200目筛并磁选。
随后进行第二次热处理，主要目的是高温团聚和提纯。具体的过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1480℃保温60分钟，第二次热处理后使粉过80目筛、磁选。两次热处理后进行降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.0％，炉子在抽空后充氩保护，炉子压力9×104Pa，然后升温至980℃保温3小时后，980℃下抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。然后在120℃下真空烘干12小时从而得到粒状的钽粉。
最后将片状钽粉和粒状钽粉按80％与20％的比例混合共同进行热处理。该热处理的具体过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃下保温60分钟，然后加热到1500℃，保温60分钟。然后用颚式破碎机破碎，过80目筛、用磁选机磁选，除去破碎，过程中带入的铁磁性物质如铁等。
最后得到复合钽粉。
实施例3：
首先，对钠还原钽粉进行处理。具体地，以无水乙醇为球磨介质，进行钽粉的扁平化处理。选用ф3mm的钢球30Kg，保证球磨桶、搅拌浆和钢珠无锈、清洁。球料重量比控制在6:1，将称量好的钽粉加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速150转/分钟，球磨时间8小时。然后抽滤酒精、按常规酸洗条件酸洗，过150目筛。
将球磨后的原粉先进行第一次热处理，主要用于脱气，同时也为降低钽粉粒子的活性，使它的耐烧结性能变强。具体处理过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，在1000℃下保温120分钟，然后升温至1350℃并保温60分钟，一次热处理后用颚式破碎机破碎，过100目筛并磁选。
然后加水进行预团化，具体处理过程是：加入钽粉重量15％的纯水，用料铲混合均匀，过筛60目两遍。在120℃下真空烘干12小时，烘干过程中真空压力小于4×104Pa。
然后再进行第二次热处理，主要目的是高温团聚和提纯。具体处理过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃下保温60分钟，加热到1480℃，保温60分钟。随后破碎，过100目筛，进行第一次镁还原降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的2.0％,980℃保温3小时后抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。然后在120℃下真空烘干12小时从而得到片状的钽粉。
其次，对粒状钽粉进行处理。首先进行酸洗除杂，先进行第一遍酸洗，即用10％HNO3+0.3％HF酸洗3小时，浸泡2小时，倒出上清液。第二遍用15％HNO3+0.7％HF+1.0％H2O2酸洗2小时，浸泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30μs/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干15小时，烘干过程中真空压力小于或等于4×104Pa，然后过200目筛。
然后进行第一次热处理，主要目的是脱氢。第一次热处理的具体过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到800℃保温120分钟，再次加热到1050℃保温120分钟，一次热处理后用颚式破碎机破碎，过200目筛并磁选
随后进行第二次热处理，主要目的是高温团聚和提纯。具体的过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1480℃保温60分钟，第二次热处理后使粉过80目筛、磁选。两次热处理后进行降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.0％，炉子在抽空后充氩保护，炉子压力9×104Pa，然后升温至980℃保温3小时后，980℃下抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件：10％HNO3酸洗1.5小时。然后在120℃下真空烘干12小时从而得到粒状的钽粉。
最后将片状钽粉和粒状钽粉按60％与40％的比例混合共同进行热处理。该热处理的具体过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃下保温60分钟，1490℃/60分钟。然后用颚式破碎机破碎，过80目筛、用磁选机磁选，除去破碎，过程中带入的铁磁性物质如铁等。
最后得到复合钽粉。
实施例4：
首先，对钠还原钽粉进行处理。具体地，以无水乙醇为球磨介质。以无水乙醇为球磨介质，进行钽粉的扁平化处理。选用ф3mm的钢球30Kg，保证球磨桶、搅拌浆和钢珠无锈、清洁。球料重量比控制在6:1，将称量好的钽粉加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速200转/分钟，球磨时间6小时。然后抽滤酒精、按常规酸洗条件酸洗，过150目筛。
将球磨后的原粉先进行第一次热处理，主要用于脱气，同时也为降低钽粉粒子的活性，使它的耐烧结性能变强。具体处理过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃，保温120分钟，然后升温至1350℃，保温60分钟，一次热处理后用颚式破碎机破碎，过100目筛并磁选。
然后加水进行预团化，具体处理过程是：加入钽粉重量15％的纯水，用料铲混合均匀，过筛60目两遍。在120℃下真空烘干12小时，烘干过程中真空压力小于4×104Pa。
然后再进行第二次热处理，主要目的是高温团聚和提纯。具体处理过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃下保温60分钟，然后加热到1450℃，保温60分钟。随后破碎，过100目筛，进行第一次镁还原降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的2.0％,960℃保温3小时后抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。然后在120℃下真空烘干12小时从而得到片状的钽粉。
其次，对粒状钽粉进行处理。首先进行酸洗除杂，先进行第一遍酸洗，即用10％HNO3+0.3％HF酸洗3小时，浸泡2小时，倒出上清液。第二遍用15％HNO3+0.7％HF+1.0％H2O2酸洗2小时，浸泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍，出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30μs/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干15小时，烘干过程中真空压力小于或等于4×104Pa，然后过200目筛。
然后进行第一次热处理，主要目的是脱氢。第一次热处理的具体过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到800℃保温120分钟，再次加热到1050℃保温120分钟，一次热处理后用颚式破碎机破碎，过200目筛并磁选。
随后进行第二次热处理，主要目的是高温团聚和提纯。具体的过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1480℃保温60分钟，第二次热处理后使粉过80目筛、磁选。然后进行降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.0％，炉子在抽空后充氩保护，炉子压力9×104Pa，然后升温至980℃保温3小时后，980℃下抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。然后在120℃下真空烘干12小时从而得到粒状的钽粉。
最后将片状钽粉和粒状钽粉按70％与30％的比例混合共同进行热处理。该热处理的具体过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃下保温60分钟，1490℃/60分钟。该热处理后用颚式破碎机破碎，过80目筛、用磁选机磁选，除去破碎，过程中带入的铁磁性物质如铁等。
最后得到复合钽粉。
比较例1：
对钠还原钽粉进行处理。具体地，以无水乙醇为球磨介质，进行钽粉的扁平化处理。选用ф3mm的钢球30Kg，保证球磨桶、搅拌浆和钢珠无锈、清洁。球料重量比控制在6:1，将称量好的钽粉加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速200转/分钟，球磨时间6小时。然后抽滤酒精、按常规酸洗条件酸洗，过100目筛。
将球磨后的原粉先进行第一次热处理，主要用于脱气，同时也为降低钽粉粒子的活性，使它的耐烧结性能变强。具体处理过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，1000℃/120分钟，然后升温至1350℃/60分钟，一次热处理后用颚式破碎机破碎，过80目筛并磁选。
然后加水进行预团化，具体处理过程是：加入钽粉重量15％的纯水用料铲混合均匀，过筛60目两遍。在120℃下真空烘干12小时，烘干过程中真空压力小于4×104Pa。
然后再进行第二次热处理，主要目的是高温团聚和提纯。具体处理过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃下保温60分钟，1450℃/60分钟。随后破碎，过80目筛，进行第一次镁还原降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的2.0％,960℃保温3小时后抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。然后在120℃下真空烘干12小时。
最后进行热处理，得到最终的产品。该热处理的具体过程是：真空压力小于6×10- 3Pa时开始送电加热，加热到1000℃下保温60分钟，加热到1480℃，保温60分钟。该热处理后用颚式破碎机破碎，过80目筛、用磁选机磁选，除去破碎，过程中带入的铁磁性物质如铁等。最后得到常规工艺的钽粉产品。
比较例2：
该比较例基本遵从US4555268中教导的方法。选用钽锭氢化的细颗粒钽粉为原料，原料选择：O：1350ppm、C：10ppm、N：40ppm、Fe：10ppm，费氏平均粒径(FSSS)：2.0～5.0μm。其中70％的钽粉原粉进行第一次热处理，主要用于脱氢，同时也为降低钽粉粒子的活性，使它的耐烧结性能变强。具体处理过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，1000℃/120分钟，然后升温至1250℃/60分钟，一次热处理后用颚式破碎机破碎，过80目筛并磁选，从而得到粒状钽粉。
另外30％的钽粉以无水乙醇为球磨介质，进行钽粉的扁平化处理。选用ф3mm的钢球30Kg，保证球磨桶、搅拌浆和钢珠无锈、清洁。球料重量比控制在6:1，将称量好的钽粉加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速200转/分钟，球磨时间6小时。然后抽滤酒精、按常规酸洗条件酸洗，过100目筛。
将球磨后的原粉先进行第一次热处理，主要用于脱气，同时也为降低钽粉粒子的活性，使它的耐烧结性能变强。具体处理过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，1000℃/120分钟，然后升温至1350℃/60分钟，一次热处理后用颚式破碎机破碎，过80目筛并磁选，从而得到片状钽粉。
然后将粒状钽粉与片状钽粉按照70％与30％比例混合后再进行第二次热处理，主要目的是高温团聚和提纯。具体处理过程是：真空压力小于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃下保温60分钟，在1450℃下保温60分钟。随后破碎，过80目筛，进行第一次镁还原降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的2.0％,960℃保温3小时后抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。然后在120℃下真空烘干12小时。
最后进行热处理，得到最终的产品。该热处理的具体过程是：真空压力小于6×10- 3Pa时开始送电加热，加热到1000℃下保温60分钟，加热到1480℃，保温60分钟。该热处理后用颚式破碎机破碎，过80目筛、用磁选机磁选，除去破碎，过程中带入的铁磁性物质如铁等。最后得到常规工艺的钽粉产品。
对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例1、比较例2得到的钽粉进行分析，结果如下：
表1：钽粉的各项物理性能
样品 Fsss(μm) SBD(g/cc) +80目(％) -325目(％)
实施例1 4.25 1.72 1.32 50.58
实施例2 4.46 1.82 1.08 48.40
实施例3 4.64 1.80 0.68 49.56
实施例4 4.58 1.76 1.52 49.24
比较例1 4.10 1.45 0.86 58.32
比较例2 6.25 2.15 0.62 55.46
在该表中，Fsss(μm)表示费氏粒径，SBD(g/cc)表示松装密度，+80(％)表示大于80目的钽粉所占的比例，-325(％)表示小于325目的钽粉所占的比例。
表2：钽粉中主要杂质含量(单位：ppm)
Figure GDA0002325148160000191
将实施例1-4和比较例制备的钽粉样品制成阳极块样品进行测试。具体地，将各样品压制成型，坯块的密度为5.5g/cm3，芯子粉重为0.2g，模具直径为Ф3.0mm，按照标准(GBT3137-2007钽粉电性能试验方法)进行检测。在10-3Pa的真空炉内在1700℃烧结30分钟得到烧结块，将该烧结块在0.01％(质量百分比)的磷酸溶液中200V赋能得到阳极块，赋能时间120min，赋能温度：90℃，电流密度35mA/g。测定各样品的电性能列于表3中。
表3：电性对比
Figure GDA0002325148160000192
在该表中，K×10－4(μA/μFV)代表漏电流，CV(μFV/g)代表容量，tgδ(％)代表损耗，VB(V)代表击穿电压，并且SHV(％)代表体积收缩率。
由上面几个实施例和比较例的数据对比可以看出，由通过本发明的方法得到的钽粉所制成的阳极块的比容在10000μFV/g～13000μFV/g之间，氧含量略有降低，产品的耐击穿性能得到了提高，漏电流得到了改善。从表3的可以看出采用本发明的钽粉所制成的阳极块兼具低的漏电流和高的比容量。
由图1和图2可以看出，这个产品是由片状粉和块状粉组成，二者交叉相错，保证了钽粉末具有较好的孔隙度。
由图3和图4可以看出，这个产品是由片状粉组成。采用传统工艺制备的纯片状钽粉叠片现象比较严重，特别是图3可以看出在电容器制作时这些片很容易因高温烧结而收缩到一齐，从而降低容量的引出效果，容易导致较高的漏电流、损耗和收缩率，降低击穿电压性能。
公开于本文中的本发明的说明书及实施例是示范性说明，很显然，对于本领域的技术人员而言，本发明还有其他实施方案，本发明的实质范围和精神由权利要求书所确定。

Claims (50)

1.一种制备复合钽粉的方法，该方法包括如下步骤：
1).提供还原法制备的钽粉，并对其进行扁平化，从而得到片状钽粉；
2).提供由钽锭制备的粒状钽粉；
3).混合所述片状钽粉和粒状钽粉，得到钽粉混合物；和
4).对该钽粉混合物进行热处理，然后破碎、过筛，从而得到复合钽粉，其中粒状钽粉与片状钽粉相互交错结合以形成类似支架状结构，
且其中所述复合钽粉由50-80％的片状钽粉和20-50％的粒状钽粉构成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤1)中的扁平化是通过对还原法得到的钽粉进行球磨得到的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，还包括在步骤3)之前对片状钽粉进行在真空下第一次热处理，以及破碎、过筛并磁选。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在磁选之后还包括进行预团化和第二次热处理，然后破碎，过筛，并进行镁还原降氧，然后进行酸洗和烘干。
5.根据权利要求3所述的方法，其中第一次热处理包括在800～1050℃的温度下保温60分钟～120分钟，然后在1250～1350℃的温度下保温60分钟～120分钟。
6.根据权利要求4所述的方法，其中预团化是通过根据如下方式完成的：加入量为钽粉重量10～30％的纯水，并混合均匀，然后过筛50目两遍，在100～120℃下真空烘干10～15小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其中真空压力小于4×104Pa。
8.根据权利要求4所述的方法，其中第二次热处理是在小于6×10-3Pa的真空压力下进行的。
9.根据权利要求4所述的方法，其中第二次热处理包括在800～1050℃下保温60分钟～120分钟，和在1350～1450℃下保温60分钟～120分钟。
10.根据权利要求4所述的方法，其中在镁还原降氧过程中的掺镁量是钽粉重量的1.5～3％。
11.根据权利要求4所述的方法,其中镁还原降氧包括在900～950℃下保温2～3小时，然后抽真空排镁2～3小时。
12.根据权利要求10所述的方法,其中镁还原降氧包括在900～950℃下保温2～3小时，然后抽真空排镁2～3小时。
13.根据权利要求4所述的方法，其中酸洗通过10％的HNO3酸洗1.5小时完成。
14.根据权利要求4所述的方法，其中烘干是通过在120℃下真空烘干12小时完成的。
15.根据权利要求3所述的方法，还包括在步骤3)之前对粒状钽粉进行酸洗、并烘干和过筛。
16.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中粒状钽粉包括：
O≤1500ppm、C≤15ppm、N≤40ppm、Fe≤10ppm。
17.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中粒状钽粉的费氏平均粒径(FSSS)为2.0-5.0μm。
18.根据权利要求15所述的方法，其中还包括在磁选之后进行第二次热处理、过筛，磁选，然后降氧、酸洗处理和烘干。
19.根据权利要求15所述的方法，其中酸洗包括第一次酸洗处理和第二次酸洗处理。
20.根据权利要求19所述的方法，其中第一次酸洗处理通过用10～15％HNO3+0.3～0.7％HF的混合酸酸洗2～4小时，然后浸泡1～2小时，并倒出上清液进行。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中第二次酸洗处理通过用15～20％的HNO3+0.3～0.7％HF+1.0～1.5％H2O2的混合酸酸洗2～4小时，然后浸泡1～2小时，并倒出上清液进行。
22.根据权利要求21所述的方法，还包括在倒出上清液后进行抽滤处理。
23.根据权利要求22所述的方法，其中抽滤是通过向所述上清液加入足量水，并漂洗两次，然后加入纯水进行抽滤，直到滤洗液的电导率小于30μs/cm。
24.根据权利要求15所述的方法，其中在烘箱中，在真空下进行烘干。
25.根据权利要求24所述的方法，其中在120℃下真空烘干12～15小时。
26.根据权利要求25所述方法，其中真空压力小于或等于4×104Pa。
27.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中在步骤4)中的热处理是在小于6×10- 3Pa的真空下完成的。
28.根据权利要求3所述的方法，其中进行所述第一次热处理真空具有小于6×10-3Pa的真空压力。
29.根据权利要求28所述的方法，其中第一次热处理包括加热到800℃～1000℃，并在此温度下保温60～120分钟，然后加热到1050～1200℃并保温60～120分钟。
30.根据权利要求18所述的方法，其中在真空下进行第二次热处理。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述真空的真空压力小于6×10-3Pa。
32.根据权利要求18所述的方法，其中所述第二次热处理包括加热到800℃～1000℃，保温60～120分钟，再加热到1400℃～1500℃，保温60～120分钟。
33.根据权利要求30所述的方法，其中所述第二次热处理包括加热到800℃～1000℃，保温60～120分钟，再加热到1400℃～1500℃，保温60～120分钟。
34.根据权利要求31所述的方法，其中所述第二次热处理包括加热到800℃～1000℃，保温60～120分钟，再加热到1400℃～1500℃，保温60～120分钟。
35.根据权利要求18所述的方法，其中降氧是指镁还原降氧。
36.根据权利要求35所述的方法，其中在降氧过程中的掺镁量是钽粉重量的0.5-1.5％。
37.根据权利要求18所述的方法，其中在氩气气氛下进行降氧。
38.根据权利要求35所述的方法，其中在氩气气氛下进行降氧。
39.根据权利要求36所述的方法，其中在氩气气氛下进行降氧。
40.根据权利要求37所述的方法，其中氩气气氛的压力9×104Pa。
41.根据权利要求18所述的方法，其中酸洗处理是通过10～15％HNO3酸洗1.5小时进行的。
42.根据权利要求18所述的方法，其中所述烘干通过在100-150℃下真空烘干12～15小时完成。
43.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中在步骤4)中的破碎、过筛之后还包括磁选。
44.根据权利要求27所述的方法，其中所述热处理是通过将钽粉混合物加热至800～1050℃，保温30～60分钟，然后加热到1350～1500℃，保温60～120分钟完成的。
45.一种复合钽粉，由粒状钽粉和片状钽粉混合物通过热处理制成，其中粒状钽粉与片状钽粉相互交错结合以形成类似支架状结构，其中所述片状钽粉由还原法得到的钽粉进行扁平化制成，粒状钽粉由钽锭制取，且其中该复合钽粉由50-80％的片状钽粉和20-50％的粒状钽粉构成。
46.根据权利要求45所述的复合钽粉，其中所述还原法包括碳还原氧化钽法和钠还原氟钽酸钾法。
47.根据权利要求45或46所述的复合钽粉在电解电容器中的用途。
48.根据权利要求45或46所述的复合钽粉在固体电解电容器中的用途。
49.根据权利要求45或46所述的复合钽粉在液体电解电容器中的用途。
50.由根据权利要求45-46中任一项所述的复合钽粉制成的电容器阳极。
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