CN103878364B - 一种改善了耐电压性能的中压钽粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改善了耐电压性能的中压钽粉的制备方法及由该方法制备的钽粉。本发明的制备方法通过引入在进行两次热处理后降氧，然后进行第三次热处理，最后再降氧的方案，控制了氧含量，改善了钽粉的颗粒形貌，提高了产品的耐击穿性能，改善了漏电流。该制备方法适用于比容在15000μFV/g～50000μFV/g之间的中压钽粉。
Description
技术领域
本发明属于电容器级中压钽粉制作领域，具体涉及一种改善了耐电压性能的中压片状钽粉的制备方法，以及由该方法制备的中压片状钽粉。
背景技术
金属钽是一种阀金属，它可以在表面生成一层致密的氧化膜而具有单向导电的性质。钽粉制成的阳极膜化学性能稳定(特别是在酸性电解质中稳定)、电阻率高(7.5×1010Ω·cm)、介电常数大(27.6)、漏电流小，另外还具有工作温度范围宽(-80～200℃)、可靠性高、抗震和使用寿命长等优点。钽粉是制作体积小、可靠性高的钽电容器的理想材料。由于钽电容器有着诸多的优点，因此在航空、航天、通讯、计算机、手机等电子设备中得到广泛使用。
钽粉的规模化生产已有70多年的历史，但大规模高速度的发展只有50年左右。早在1904年，人们就曾经用碳还原五氧化钽，还原产物经真空高温精炼，获得了世界上第一块具有延展性的钽锭。后来发展起来的熔盐电解法经济合理、设备简单，因此，曾获得广泛的应用。但是用传统工艺电解的钽粉，粒型简单、颗粒粗大、比容低，不能满足电子工业对高容量钽粉的要求。氧化钽碳热还原、五氯化钽氢还原以及铝热还原等方法都还没能用于工业生产。而钠还原制备的钽粉具有纯度高、粒型复杂、比容高等特点，已成为国内外制备钽粉的主要生产工艺。目前世界钽粉生产厂家主要有美国的Cabot集团、德国的HCST集团和中国的宁夏东方钽业股份有限公司。
在材料分类上，专门用来制作电容器的钽粉称之为电容器级钽粉。钽粉根据其使用电压不同又可以分为高压钽粉（工作电压25V以上）、 低压高比容钽粉（工作电压25V以下）。钽粉在电容器上的应用约占世界钽总消费量的60％～70％。尤其是近年来，随着计算机和电子工业的迅速发展，对钽的需求量一直保持着稳定上升趋势，可以预计在今后的5～10年内，全球钽工业将以每年15％以上的速度继续发展。
用于军品的高压钽粉主要指由电子束熔炼、氢化、制粉方法制取的63V系列钽粉，其工作电压使用范围扩展到了50V-75V之间，在航天、航空、军事领域的作用很重要。还有一部分工作电压为35V-50V的高压钽粉，主要包括中压片状钽粉和其它一些耐压较高的钽粉。近年来，工作电压为16V-35V的中压钽粉是今后发展的一个热点。
这两部分高压钽粉有着较好的电性能，可靠性较高，在国防、军工等领域一直很稳定。这几年在全球金融的影响下，其它品级钽粉都大幅度萎缩,但军品级电容器级钽粉依然保持着增长态势，成为我们关注的一大焦点。军品级电容器级钽粉的发展及新产业的延伸成为我们下一步的一个重要方向，其电性能的提升尤为重要。
为了了解高压钽金属粉末的制备方法，我们对国内外专利进行了分析。
专利US4017302公开了一种高压钽金属粉末的制备方法。该方法的具体流程为钽锭氢化、磨碎、分级过筛、脱氢预热处理、破碎过80目筛、团化、破碎、过35目、250目、然后-250目与-35/+25目粉相混再团化、测试，获得产品。该方法制备的钽粉比较适用于高压低容量钽粉（63V）。
专利US4141719公开了一种高压钽金属粉末的制备方法。该方法的具体流程为钽锭氢化、磨碎、分级、脱气（1200℃）、磨筛、过35目、混合。该方法获得的钽粉松装密度大，氧含量低，胚块强度高、烧结阳极的漏电流低。该方法制备的钽粉比较适用于高压低容量钽粉（63V）。
专利US4555268涉及一种加工性能改善的片状钽粉。该粉末含有20-40%的片状钽粉和70%的粒状钽粉，混合前在1250℃～1550℃热处理5～120分钟。混合钽粉二次团化，改善了加工性能。该方法制备的钽粉比较适用于中等工作电压（20V～35V）。
专利US4740238涉及一种含片状粉的钽粉。其具体制备过程为：钽粉脱气、制片（球磨、湿磨）、酸洗、筛分、掺磷、一次热处理、磨筛、掺磷、二次热处理、磨筛、Mg还原。该方法制备的钽粉比较适用于中等工作电压（20V～35V）。
专利CN1004614A涉及一种制备球形钽粉的方法及其产品。该方法用携带气体将钽粉送入等离子反应区，喷入真空罐中冷却，制成球形钽粉，酸洗，1000～1250℃热处理。该钽粉耐压300～450V。该方法制备的钽粉成型性极差。
目前，中等工作电压使用的钽粉末，其制取方式较为多样化，但众多的制备方法都有不足之处，已经在前面做了评述。
正如上面提到的，现有制作钽粉末的方法虽然介绍了几种高压和中压钽粉的处理方法，但这些方法对只适用于一小部分中压钽粉。而另一部中压钽粉按照以上描述的工艺却很难制得，或导致电性能很差。
发明内容
为了解决该问题，发明人经过潜心研究、试验提出以下解决方案：将钽粉原粉在进行两次热处理后降氧，降氧后进行三次热处理，最后再降氧。该方案控制了氧含量，改善了钽粉的颗粒形貌，提高了产品的耐击穿性能，改善了漏电流。
为此，本发明的第一方面提供一种中压钽粉的制备方法，该方法包括以下步骤：对钽粉原粉进行两次热处理后进行第一次降氧，然后进行第三次热处理，最后再进行第二次降氧。
在一个优选的实施方案中，本发明第一方面所述的制备方法，其中第二次降氧的温度比第一次降氧的温度高0℃～100℃（例如20℃、50℃或80℃）。
在一个优选的实施方案中，本发明第一方面任一项所述的制备方法，所述的钽粉原粉为钠还原钽粉，优选杂质含量为O≤2600ppm、C≤30ppm、N≤200ppm、Fe≤20ppm的钠还原钽粉。
在一个优选的实施方案中，本发明第一方面任一项所述的制备 方法，还包括制片的步骤，所述的制片步骤在热处理之前进行，将钽粉原粉加工成片状，得到片状钽粉原粉，
优选的加工方法为球磨，优选以无水乙醇为球磨介质，优选的球料的重量比为3:1～8:1（例如6:1），优选球磨机转速为80～200转/分钟，优选的球磨时间为12～18小时（例如15小时）。
在一个优选的实施方案中，本发明第一方面任一项所述的制备方法，所述的制片步骤中还包括常规酸洗的步骤。例如，常规的酸洗条件为：第一遍：用5-15%HNO3+0.3-0.7%HF酸洗2-3小时，泡1-2小时，倒出上清液。第二遍：与第一遍相同。第三遍用5-15%HNO3+0.3-0.7%HF+1-2%H2O2酸洗2-3小时，泡1-2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30us/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃-160℃下真空烘干12-15小时，烘干过程中真空度大于或等于4×104Pa，然后过筛80～100目。
在一个优选的实施方案中，本发明第一方面任一项所述的制备方法，其中，第一次热处理（即脱气或预烧结）的处理条件为：真空度大于6×10-3Pa，800～1400℃加热60～240分钟（可以分为两次或三次加热，例如先加热到800～1050℃，保温60～120分钟，然后再加热到1250～1350℃保温60～120分钟），
优选地，在第一次热处理后用破碎机（例如颚式破碎机）破碎过筛50～80目并磁选，
优选在磁选后加水进行预团化，加入钽粉重量10-30%（例如18％）的水混合均匀，过筛30～60目（例如50目两遍），然后烘干，优选的烘干条件是100～120℃下真空烘干10～15小时，优选烘干过程中真空度大于或等于4×104Pa（例如2×104Pa MPa）。
在一个优选的实施方案中，本发明第一方面任一项所述的制备方法，其中，第二次热处理的处理条件为：真空度大于6×10-3Pa，800～1500℃加热60～200分钟（可以分为两次或三次加热，例如先加热到800～1050℃，保温60～120分钟，然后再加热到1350～1450℃保温60～ 120分钟)，
优选在第二次热处理后破碎过筛60目～100目(例如80目)。
在一个优选的实施方案中，本发明第一方面任一项所述的制备方法，其中所述的降氧为镁还原降氧，优选在真空度为9×104Pa～1.2×105Pa的惰性气体(例如氩气)氛围中进行加热。
优选地，第一次降氧条件为：掺镁量是钽粉重量的1.5～3％，800～950℃加热2～3小时后抽真空排镁2～3小时，
优选排镁后再次进行酸洗和烘干，优选的酸洗条件为8～12％HNO3酸洗1～2小时(例如10％HNO3酸洗1.5小时)，优选的烘干条件为100～140℃(例如120℃)下真空烘干8～14小时(例如12小时)。
在一个优选的实施方案中，本发明第一方面任一项所述的制备方法，其中第三次热处理的处理条件：真空度大于6×10-3Pa，800～1500℃加热60～200分钟(可以分为两次或三次加热，例如先加热到800～1050℃，保温30～60分钟，然后再加热到1350～1500℃保温60～120分钟)，
优选在第三次热处理后用破碎机(例如颚式破碎机)破碎过筛50～80目(例如60目)并磁选。
在一个优选的实施方案中，本发明第一方面任一项所述的制备方法，其中，第二次降氧的条件为：掺镁量是钽粉重量的1.5～3％，920～960℃加热2～3小时后抽真空排镁2～3小时，
优选排镁后再次进行酸洗和烘干，优选的酸洗条件为8～12％HNO3酸洗1～2小时(例如10％HNO3酸洗1.5小时)，优选的烘干条件为100～140℃(例如120℃)下真空烘干8～14小时(例如12小时)。
本发明的第二方面提供一种中压钽粉，由本发明第一方面任一项的制备方法得到。优选地，所述的中压钽粉的比容为15000μFV/g～50000μFV/g，或者，所述的中压钽粉的比容为13000μFV/g～30000μFV/g。
本发明的第三方面提供一种电解电容器，其由本发明第二方面所述的中压钽粉制备得到。所述的电解电容器可以为固体电容器，也可以为 液体钽电容器。所述的固体电容器的工作电压为10V-35V，所述的液体钽电容器工作电压为25V-50V。
在一个具体的实施方案中，本发明第一方面所述的中压钽粉的制备方法选用钠还原钽粉作为原料，主要参数要求：O≤2600ppm、C≤30ppm、N≤200ppm、Fe≤20ppm。以无水乙醇为球磨介质，选用ф2～ф4mm的钢球30Kg，保证球磨桶、搅拌浆和钢珠无锈、清洁。球料重量比控制在3:1～8:1，将称量好的钽粉加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速80～200转/分钟，球磨时间12～18小时。然后抽滤酒精、按常规酸洗条件酸洗，过筛80～100目。
球磨后的原粉首先进行第一次热处理(即一次脱气或预烧结)，处理条件：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，800～1050℃/60分钟～120分钟，1250～1350℃/60分钟～120分钟，一次热处理后用颚式破碎机破碎过筛50目～80目并磁选。然后加水进行预团化，处理条件：加入钽粉重量10-30％的纯水用料铲混合均匀，过筛50目两遍。烘干100～120℃下真空烘干10～15小时，烘干过程中真空度大于4×104Pa。
然后再进行第二次热处理，处理条件：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，800～1050℃/60分钟～120分钟，1350～1450℃/60分钟～120分钟。随后破碎过筛60目～100目，进行第一次镁还原降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.5～3％,900～950℃保温2～3小时后抽真空排镁2～3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时。
再接着进行第三次热处理，第三次热处理条件:真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热至800～1050℃/30～60分钟，1350～1500℃/60～120分钟，三次热处理后用颚式破碎机破碎过筛60目、用磁选机磁选，除去破碎过程中带入的铁磁性物质如铁等。最后再进行二次降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.5～3％,920～960℃保温2～3小时后抽真空排镁2～3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时，真空度大于4×104Pa。然后产品经过调配得到我们需要的钽粉。需要指出的 是二次镁还原降氧温度应控制在高于一次降氧温度0℃～100℃，效果更佳。
本发明的制备方法采用了两次降氧工艺，中间加一步热处理工艺。该方法的优势在于通过第一次降氧使钽粉内部的氧向颗粒表面迁移，降低了钽粒子内部的氧含量，随后进行的三次热处理工艺主要目的是使钽粉中一些细小的钽粉颗粒与大颗粒结合，并附着在一起，降低了产品漏电流，减少产品被击穿的机会，降低了产品的损耗，改善了产品的漏电流。第二次降氧的目的则是再次调整钽粉氧化膜的厚度，氧化膜如果太厚则容量引出率低，氧化膜如果太薄的话则会导致漏电流增加。
本发明的制备方法改善了钽粉的耐电压性能，该方法提高了产品的耐击穿性能，降低了钽粉的漏电流，使其可以在较高的电压下工作，并且适用于较高比容的钽粉末。本发明的制备方法适用于比容为15000μFV/g～50000μFV/g的中压钽粉，或者适用于比容在13000μFV/g～30000μFV/g的中压钽粉。由本发明制备的中压片状钽粉制作的固体电解电容器的工作电压在10V-35V，液体钽电容器工作电压25V-50V。
在本发明中，除非另外明确说明，％是指质量百分比。
在本发明中，当用目数表示粉末的粒度时，在目数之前的“+”或“-”号分别表示“通不过”或“通过”所述目数的筛网。例如，“-60目”表示通过60目的筛网，而“+200目”表示通不过200目的筛网。
本发明中所涉及的各个参数的分析设备及型号如下表所示：
| 分析项目 | 分析设备名称 | 规格型号 |
| CV | LCR精密测量仪 | HP-4284A |
| 漏电流 | 漏电流测试仪 | QE2621 |
| O、N | 氧氮分析仪 | LECO CS-436 |
| Fe | 直读光谱仪 | GV-5 |
| C | 碳硫分析仪 | LECO CS-406 |
| SBD | 松装密度测试仪 | FL4-1 |
| FSSS | 平均粒度测定仪 | WLP-202 |
| P | 电感耦合等离子体发射光谱仪 | PE8000ACP |
附图说明
图1：实施例1样品扫描电镜照片（×10K）
图2：实施例2样品扫描电镜照片（×10K）
图3：实施例3样品扫描电镜照片（×10K）
图4：实施例4样品扫描电镜照片（×10K）
图5：比较例1样品扫描电镜照片（×10K）
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例和附表对本发明实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。
下面实施例和对比例中选用的原料为同一批次的钠还原钽粉，用以说明本发明的制备方法的技术效果和优点。
实施例1：
选用钠还原后的钽粉作为原料，主要参数：O:1800ppm、C：20ppm、N：150ppm、Fe：15ppm。以无水乙醇为球磨介质，选用ф3mm的钢球30Kg。保证球磨桶、搅拌浆和钢珠无锈、清洁。球料比控制在6:1，将称量好的钽粉5Kg加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速80转/分钟，球磨时间15小时。然后抽滤酒精、按常规酸洗条件酸洗。酸洗条件：第一遍：用10%HNO3+0.5%HF酸洗2小时，泡2小时，倒出上清液，第二遍：与第一遍相同，第三遍用12%HNO3+0.7%HF+1%H2O2酸洗2小时，泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30us/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干14小时，烘干过程中真空度大于4×104Pa，然后过筛100目。
球磨后的原粉首先进行第一次热处理（即一次脱气或预烧结），处理条件：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1050℃保温120分钟，再加热到1350℃保温60分钟，第一次热处理后用颚式破碎机破碎过筛80目并磁选，然后加水进行预团化，处理条件：加入钽粉重量 18%的水用料铲混合均匀，过筛50目两遍。烘干120℃下真空烘干15小时，烘干过程中真空度为2×104Pa。
然后再进行第二次热处理，处理条件：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1050℃保温60分钟，然后加热到1400℃保温60分钟，随后破碎过筛80目进行第一次镁还原降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的3.0%，抽真空至大于2×104Pa，然后充入氩气至9×104Pa，升温至880℃保温2.5小时后，抽真空排镁2.5小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10%HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时。
再接着进行第三次热处理，第三次热处理条件：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1050℃保温60分钟，再加热到1450℃保温60分钟，第三次热处理后用颚式破碎机破碎过筛80目、用磁选机磁选，除去破碎过程中带入的铁磁性物质如铁等。最后再进行第二次降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.5%，抽真空至大于2×104Pa，然后充入氩气至9×104Pa，升温至900℃保温2.5小时后，抽真空排镁2.5小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10%HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时，得到中压钽粉。
实施例2：
选用钠还原后的钽粉作为原料，主要参数：O:1800ppm、C：20ppm、N：150ppm、Fe：15ppm。以无水乙醇为球磨介质，选用ф3mm的钢球30Kg。保证球磨桶、搅拌浆和钢珠无锈、清洁。球料比控制在6:1，将称量好的钽粉5Kg加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速80转/分钟，球磨时间15小时。然后抽滤酒精、按常规酸洗条件酸洗。酸洗条件：第一遍：用10%HNO3+0.5%HF酸洗2小时，泡2小时，倒出上清液。第二遍：与第一遍相同。第三遍用12%HNO3+0.7%HF+2%H2O2酸洗2小时，泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30us/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干14小时，烘干过程中真空度大于2×104Pa，然后过筛100目。
球磨后的原粉首先进行第一次热处理（即一次脱气或预烧结），处理条件：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1050℃保温120分钟，再加热到1350℃保温60分钟，第一次热处理后用颚式破碎机破碎过筛80目并磁选，然后加水进行预团化，处理条件：加入钽粉重量18%的水用料铲混合均匀，过筛50目两遍。烘干120℃下真空烘干15小时，烘干过程中真空度为2×104Pa。
然后再进行第二次热处理，处理条件：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1050℃保温60分钟，再加热到1400℃保温60分钟，随后破碎过筛80目进行镁还原降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的3.0%，抽真空至大于2×104Pa，然后充入氩气至9×104Pa，升温至880℃保温2.5小时后，抽真空排镁2.5小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10%HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时。
再接着进行第三次热处理，第三次热处理条件是真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1050℃保温60分钟，再加热到1450℃保温60分钟，第三次热处理后用颚式破碎机破碎过筛80目、用磁选机磁选，除去破碎过程中带入的铁磁性物质如铁等。最后再进行第二次降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.5%，抽真空至大于2×104Pa，然后充入氩气至9×104Pa，升温至930℃保温2.5小时后，抽真空排镁2.5小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10%HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时，得到中压钽粉。
实施例3：
选用钠还原后的钽粉作为原料，主要参数：O:1800ppm、C：20ppm、N：150ppm、Fe：15ppm。以无水乙醇为球磨介质，选用ф3mm的钢球30Kg。保证球磨桶、搅拌浆和钢珠无锈、清洁。球料比控制在6:1，将称量好的钽粉5Kg加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速80转/分钟，球磨时间15小时。然后抽滤酒精、按常规酸洗条件酸洗，酸洗条件：第一遍：用10%HNO3+0.5%HF酸洗2小时，泡2小时，倒出上清液。第二遍：与第一遍相同。第三遍用 12%HNO3+0.7%HF+2%H2O2酸洗2小时，泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30us/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干14小时，烘干过程中真空度大于2×104Pa，然后过筛100目。
球磨后的原粉首先进行第一次热处理（即一次脱气或预烧结），处理条件：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1050℃保温120分钟，再加热到1350℃保温60分钟，第一次热处理后用颚式破碎机破碎过筛80目并磁选，然后加水进行预团化，处理条件：加入钽粉重量18%的水用料铲混合均匀，过筛50目两遍。烘干120℃下真空烘干15小时，烘干过程中真空度为2×104Pa。
然后再进行第二次热处理，处理条件：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1050℃保温60分钟，再加热到1400℃保温60分钟，随后破碎过筛80目进行第一次镁还原降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的3.0%，抽真空至大于2×104Pa，然后充入氩气至9×104Pa，升温至880℃保温2.5小时后，抽真空排镁2.5小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10%HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时。
再接着进行第三次热处理，第三次热处理条件是真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1050℃保温60分钟，再加热到1450℃保温60分钟，第三次热处理后用颚式破碎机破碎过筛80目、用磁选机磁选，除去破碎过程中带入的铁磁性物质如铁等。最后再进行第二次降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.5%，抽真空至大于2×104Pa，然后充入氩气至1×105Pa，升温至960℃保温2.5小时后，抽真空排镁2.5小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10%HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时，得到中压钽粉。
实施例4：
选用钠还原后的钽粉作为原料，主要参数：O:1800ppm、C：20ppm、N：150ppm、Fe：15ppm。以无水乙醇为球磨介质，选用ф3mm的钢球30Kg。保证球磨桶、搅拌浆和钢珠无锈、清洁。球料比控制在6:1， 将称量好的钽粉5Kg加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速80转/分钟，球磨时间15小时。然后抽滤酒精、按常规酸洗条件酸洗，酸洗条件：第一遍：用10%HNO3+0.5%HF酸洗2小时，泡2小时，倒出上清液。第二遍：与第一遍相同。第三遍用12%HNO3+0.7%HF+2%H2O2酸洗2小时，泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30us/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干14小时，烘干过程中真空度大于2×104Pa，然后过筛100目。
球磨后的原粉首先进行第一次热处理（即一次脱气或预烧结），处理条件：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1050℃保温120分钟，再加热到1350℃保温60min，第一次热处理后用颚式破碎机破碎过筛80目并磁选，然后加水进行预团化，处理条件：加入钽粉重量18%的水用料铲混合均匀，过筛50目两遍。烘干120℃下真空烘干15小时，烘干过程中真空度为2×104Pa。
然后再进行第二次热处理，处理条件：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1050℃保温60分钟，再加热到1400℃保温60分钟，随后破碎过筛80目进行第一次镁还原降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的3.0%，抽真空至大于2×104Pa，然后充入氩气至1×105Pa，升温至880℃保温2.5小时后，抽真空排镁2.5小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10%HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时。
再接着进行第三次热处理，第三次热处理条件是真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1050℃保温60分钟，再加热到1400℃保温60分钟，第三次热处理后用颚式破碎机破碎过筛80目、用磁选机磁选，除去破碎过程中带入的铁磁性物质如铁等。最后再进行第二次降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.5%，抽真空至大于2×104Pa，然后充入氩气至1×105Pa，升温至960℃保温2.5小时后，抽真空排镁2.5小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10%HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时，得到中压钽粉。
比较例1：
选用钠还原后的钽粉作为原料，主要参数：O:1800ppm、C：20ppm、N：150ppm、Fe：15ppm。以无水乙醇为球磨介质，选用ф3mm的钢球30Kg。保证球磨桶、搅拌浆和钢珠无锈、清洁。球料比控制在6:1，将称量好的钽粉5Kg加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速80转/分钟，球磨时间15小时。然后抽滤酒精、按常规酸洗条件酸洗，酸洗条件：第一遍：用10%HNO3+0.5%HF酸洗2小时，泡2小时，倒出上清液。第二遍：与第一遍相同。第三遍用12%HNO3+0.7%HF+2%H2O2酸洗2小时，泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30us/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干14小时，烘干过程中真空度大于2×104Pa，然后过筛100目。
球磨后的原粉首先进行第一次热处理（即一次脱气或预烧结），处理条件：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1050℃保温120分钟，再加热到1350℃保温60分钟，第一次热处理后用颚式破碎机破碎过筛80目并磁选，然后加水进行预团化，处理条件：加入钽粉重量18%的水用料铲混合均匀，过筛50目两遍。烘干120℃下真空烘干15小时，烘干过程中真空度为2×104Pa，然后再进行二次热处理，处理条件：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1050℃保温60分钟，再加热到1450℃保温60分钟，随后破碎过筛80目进行镁还原降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的3.0%，抽真空至大于或等于2×104Pa，然后充入氩气至1×105Pa，升温至880℃保温2.5小时后，抽真空排镁2.5小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10%HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干14小时，得到中压钽粉。
对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例1进行分析，结果如表1和表2所示：
表1：钽粉的各项物理性能
| 样品 | Fsss（μm） | SBD(g/cc) | +80目(%) | -325目(%) |
| 实施例1 | 2.26 | 1.75 | 1.32 | 52.58 |
| 实施例2 | 2.49 | 1.88 | 1.08 | 48.40 |
| 实施例3 | 2.62 | 1.82 | 1.66 | 49.34 |
| 实施例4 | 2.51 | 1.78 | 1.56 | 50.24 |
| 比较例1 | 2.10 | 1.45 | 0.06 | 60.32 |
表2：钽粉中主要杂质含量（单位：ppm）
将实施例1-4以及比较例1制备的中压钽粉末样品压制成型，坯块的密度为5.5g/cm3，芯子粉重为0.3g，模具：Ф4.0mm，按照标准（GBT3137-2007钽粉电性能试验方法）进行检测。在10-3Pa的真空炉内在1600℃烧结30分钟得到的烧结块在0.01%（质量百分比）的磷酸溶液中140V赋能，赋能时间120分钟，赋能温度：90℃，电流密度35mA/g。测定各样品的电性能列于表3中。
表3：电性对比
表3中SHV(%)代表电容器阳极块的体积收缩率，VB(V)是电容器测试过程中击穿电压的缩写（英文全称：breakdown voltage test或 disruptive voltage test），是电容器的极限电压，超过这个电压，电容器内的介质将被击穿成为导体。
由上面实施例1-4和比较例1的数据对比以及图1-5所示的样品的扫描电镜照片可以看出，通过引入在进行两次热处理后降氧，然后进行第三次热处理，最后再降氧的方案，控制了氧含量，改善了钽粉的颗粒形貌，像图5中所示的超微粒子大大减少了，钽粉颗粒更加均匀了，孔隙度得到了改善，大大提高了产品的耐击穿性能，改善了漏电流。从比较例1样品扫描电镜照片（图5）中超微粒子的存在到实施例1至4（图1至图4）中超微粒子的消失，再次体现出本发明制备方法的优势。
本发明的制备方法满足了电容器产品对钽粉耐电压和漏电流等方面的要求。本发明的制备方法的适用产品是15000μFV/g～50000μFV/g的电容器级中压片状钽粉。
公开于本文中的本发明的说明书及实施例是示范性说明，很显然，对于本领域的技术人员而言，本发明还有其他实施方案，本发明的实质范围和精神由权利要求书所确定。
Claims (54)
1.一种中压钽粉的制备方法，该方法包括以下步骤：对钽粉原粉进行两次热处理后进行第一次降氧，然后进行第三次热处理，最后再进行第二次降氧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中第二次降氧的温度比第一次降氧的温度高0℃～100℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，所述的钽粉原粉为钠还原钽粉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，所述的钽粉原粉为杂质含量为O≤2600ppm、C≤30ppm、N≤200ppm、Fe≤20ppm的钠还原钽粉。
5.根据权利要求1所述的制备方法，还包括制片的步骤，所述的制片步骤在热处理之前进行，将钽粉原粉加工成片状，得到片状钽粉原粉。
6.根据权利要求5所述的制备方法，加工方法为球磨。
7.根据权利要求6所述的制备方法，球磨以无水乙醇为球磨介质。
8.根据权利要求6所述的制备方法，球磨时球料的重量比为3:1～8:1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，球磨时球料的重量比为6:1。
10.根据权利要求6所述的制备方法，球磨机转速为80～200转/分钟。
11.根据权利要求6所述的制备方法，球磨时间为12～18小时。
12.根据权利要求6所述的制备方法，球磨时间为15小时。
13.根据权利要求5所述的制备方法，所述的制片步骤中还包括常规酸洗的步骤。
14.根据权利要求1至13任一项所述的制备方法，其中，第一次热处理的处理条件为：真空度大于6×10-3Pa，800～1400℃加热60～240分钟。
15.根据权利要求14所述的制备方法，第一次热处理分为两次或三次加热。
16.根据权利要求14所述的制备方法，第一次热处理为先加热到800～1050℃，保温60～120分钟，然后再加热到1250～1350℃保温60～120分钟。
17.根据权利要求14所述的制备方法，在第一次热处理后用破碎机破碎过筛50～80目并磁选。
18.根据权利要求17所述的制备方法，所述破碎机为颚式破碎机。
19.根据权利要求14所述的制备方法，在磁选后加水进行预团化，加入钽粉重量10-30％的水混合均匀，过筛30～60目，然后烘干。
20.根据权利要求19所述的制备方法，烘干条件是100～120℃下真空烘干10～15小时。
21.根据权利要求20所述的制备方法，烘干过程中真空度大于或等于4×104Pa。
22.根据权利要求1至13任一项所述的制备方法，其中，第二次热处理的处理条件为：真空度大于6×10-3Pa，800～1500℃加热60～200分钟。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，第二次热处理分为两次或三次加热。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其中，第二次热处理为先加热到800～1050℃，保温60～120分钟，然后再加热到1350～1450℃保温60～120分钟。
25.根据权利要求22所述的制备方法，在第二次热处理后破碎过筛60目～100目。
26.根据权利要求22所述的制备方法，在第二次热处理后破碎过筛80目。
27.根据权利要求1至13任一项所述的制备方法，其中所述的降氧为镁还原降氧。
28.根据权利要求27所述的制备方法，第一次降氧条件为：掺镁量是钽粉重量的1.5～3％，800～950℃加热2～3小时后抽真空排镁2～3小时。
29.根据权利要求28所述的制备方法，排镁后再次进行酸洗和烘干。
30.根据权利要求29所述的制备方法，酸洗条件为8～12％HNO3酸洗1～2小时。
31.根据权利要求29所述的制备方法，酸洗条件为10％HNO3酸洗1.5小时。
32.根据权利要求29所述的制备方法，烘干条件为100～140℃下真空烘干8～14小时。
33.根据权利要求29所述的制备方法，烘干条件为120℃下真空烘干8～14小时。
34.根据权利要求29所述的制备方法，烘干条件为120℃下真空烘干12小时。
35.根据权利要求1至13任一项所述的制备方法，其中第三次热处理的处理条件为真空度大于6×10-3Pa，800～1500℃加热60～200分钟。
36.根据权利要求35所述的制备方法，第三次热处理分为两次或三次加热。
37.根据权利要求35所述的制备方法，第三次热处理为先加热到800～1050℃，保温30～60分钟，然后再加热到1350～1500℃保温60～120分钟。
38.根据权利要求35所述的制备方法，在第三次热处理后用破碎机破碎过筛50～80目并磁选。
39.根据权利要求38所述的制备方法，所述破碎机为颚式破碎机。
40.根据权利要求38所述的制备方法，在第三次热处理后用破碎机破碎过筛60目并磁选。
41.根据权利要求1-13任一项所述的制备方法，其中，第二次降氧的条件为：掺镁量是钽粉重量的1.5～3％，800～960℃加热2～3小时后抽真空排镁2～3小时。
42.根据权利要求41所述的制备方法，排镁后再次进行酸洗和烘干。
43.根据权利要求42所述的制备方法，酸洗条件为8～12％HNO3酸洗1～2小时。
44.根据权利要求42所述的制备方法，酸洗条件为10％HNO3酸洗1.5小时。
45.根据权利要求42的制备方法，烘干条件为100～140℃真空烘干8～14小时。
46.根据权利要求42所述的制备方法，烘干条件为120℃下真空烘干8～14小时。
47.根据权利要求42所述的制备方法，烘干条件为120℃下真空烘干12小时。
48.一种中压钽粉，由权利要求1至47任一项所述的制备方法制备得到。
49.根据权利要求48所述的中压钽粉，所述的中压钽粉的比容为15000μFV/g～50000μFV/g。
50.根据权利要求48所述的中压钽粉，所述的中压钽粉的比容为13000μFV/g～30000μFV/g。
51.一种电解电容器，其由权利要求48至50任一项所述的中压钽粉制备得到。
52.根据权利要求51所述的电解电容器，所述的电解电容器为固体电容器或液体钽电容器。
53.根据权利要求52所述的电解电容器，所述的固体电容器的工作电压为10V-35V。
54.根据权利要求52所述的电解电容器，所述的液体钽电容器工作电压为25V-50V。
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