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CN107001801B - 加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物及防静电硅酮皮膜 - Google Patents

加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物及防静电硅酮皮膜 Download PDF

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CN107001801B CN201580062944.4A CN201580062944A CN107001801B CN 107001801 B CN107001801 B CN 107001801B CN 201580062944 A CN201580062944 A CN 201580062944A CN 107001801 B CN107001801 B CN 107001801B
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Abstract

本发明涉及一种加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物及防静电硅酮皮膜。本发明是使用可以稳定地分散溶于以有机溶剂为主的溶剂中的导电性组合物，而形成因胺系化合物产生的问题、例如加成型硅酮难以硬化等问题少、并且导电性优异的硅酮皮膜。本发明涉及一种加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物、及将其供给至基体上并使其硬化而成的防静电硅酮皮膜，该组合物包含：(a)π共轭系导电性高分子、(b)聚阴离子、(c)下述化学式(1)所表示的化合物、及(d)加成硬化性有机聚硅氧烷组合物。[化1]

Description

加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物及防静电硅酮皮膜
相互参照
本申请是基于2014年12月9日在日本提出申请的日本专利特愿2014-249050而主张优先权，将该申请案所记载的内容引用至本说明书。另外，在本申请中引用的专利、专利申请案及文献所记载的内容被引用至本说明书。
技术领域
本发明涉及一种加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物、及将其供给至基体上并使其硬化而成的防静电硅酮皮膜。
背景技术
一般而言，主链由包含π电子的共轭系所构成的π共轭系导电性高分子是通过电解聚合法或化学氧化聚合法而合成。在电解聚合法中，准备成为掺杂剂的电解质与用以形成π共轭系导电性高分子的前体单体的混合溶液，在该溶液中配置电极并且浸渍预先形成的电极材料等支撑体，在电极间施加电压，由此，π共轭系导电性高分子呈膜状形成在该支架表面。如此，电解聚合法需要电解聚合用装置，且成为批量生产，所以大量生产性差。另一方面，在化学氧化聚合法中，不存在如上述的制约，可以向形成π共轭系导电性高分子的前体单体中添加氧化剂及氧化聚合催化剂，而在溶液中制造大量的π共轭系导电性高分子。
然而，在化学氧化聚合法中，由于随着构成π共轭系导电性高分子的主链的共轭系的成长而使对溶剂的溶解性变差，所以π共轭系导电性高分子是以不溶于溶剂的固体粉末的形态获得。因此，难以通过涂布等方法而在塑料等各种基材上以均匀的厚度形成π共轭系导电性高分子的膜。因此，尝试有如下方法：向π共轭系导电性高分子中导入官能基而使其可溶于溶剂中的方法；使π共轭系导电性高分子分散于粘合剂树脂而在溶剂中可溶化的方法；向π共轭系导电性高分子中添加含有阴离子基的高分子酸而使其在溶剂中可溶化的方法等。例如为了使π共轭系导电性高分子在水中的溶解性提高，已知有如下方法：在分子量2,000～500,000的作为含有阴离子基的高分子酸的聚苯乙烯磺酸的存在下，使用氧化剂使3,4-二烷氧基噻吩发生化学氧化聚合而制造聚(3,4-二烷氧基噻吩)水溶液(例如参照专利文献1)。另外，已知也有如下方法：在聚丙烯酸的存在下，使用以形成π共轭系导电性高分子的前体单体发生化学氧化聚合而制造π共轭系导电性高分子胶体水溶液(例如参照专利文献2)。
此外，也提出有制造可溶或分散于有机溶剂且能够与有机树脂混合的导电性溶液的方法。作为其一例，已知有聚苯胺的有机溶剂溶液及其制造方法(例如参照专利文献3)。另外，已知也有从包含聚阴离子与本征导电性高分子的水溶液置换为有机溶剂的利用相转换的溶剂置换法(例如参照专利文献4、专利文献5、专利文献6及专利文献7)。另外，已知也有使冷冻干燥后的本征导电性高分子溶解于有机溶剂的方法(例如参照专利文献8)。然而，这些方法中，存在如聚苯胺的例般难以与其他有机树脂混合，此外受限于含有大量水的溶剂系的问题。即便在少量水或实质上不含水的情况下，也存在如上述文献(例如参照专利文献4、专利文献5、专利文献6及专利文献7)般因使用胺化合物，而产生与树脂混合的情况下的色调虽时间经过不断劣化，且聚阴离子向导电性高分子中的掺杂被胺逐渐夺取，导致导电性随时间经过而降低的问题。此外，在加成反应硬化型硅酮树脂中混合导电性高分子的情况下，也有产生因胺引起的硬化阻碍而使硅酮树脂的硬化不充分的缺点。
另外，以往在硅酮业界中，存在剥离用途或粘着剂用途上，想要对绝缘性高的硅酮组合物赋予防静电功能的要求。为了满足该要求，以往尝试有向硅酮组合物中添加碳粉末、金属粉末、离子性导电物质的方法。然而，此种方法中，现状为尚未达到满足硅酮树脂的透明性、剥离性能、粘着性能、导电性的耐湿度依存性等诸多功能。此外，虽已知有使导电性高分子以乳液的形态混合至硅酮树脂乳液中的技术(例如参照专利文献9及专利文献10)，但由于该技术的制造物为水分散体，所以实用性上存在极限并且有因水导致的机器的腐蚀、密接性不足等缺点。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开平7-090060号公报
专利文献2：日本专利特开平7-165892号公报
专利文献3：国际公开WO2005/052058
专利文献4：日本专利特开2006-249303号公报
专利文献5：日本专利特开2007-254730号公报
专利文献6：日本专利特开2008-045061号公报
专利文献7：日本专利特开2008-045116号公报
专利文献8：日本专利特开2011-032382号公报
专利文献9：日本专利特开2002-241613号公报
专利文献10：日本专利特开2003-251756号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
如果上述以往的导电性溶液使用胺系化合物，使导电性高分子从水相相转换为有机相，则无法克服因胺系化合物产生的上述缺点。另外，水分散体的形态有实用性低，也容易发生因水导致的腐蚀的缺点。有如下强烈要求：想要克服此种缺点并且实现对硅酮膜赋予防静电功能、减少硅酮硬化阻碍、且进一步提高在基体上的密接性。
本发明的目的在于提供一种可以减少因胺系化合物产生的问题及因水产生的问题，能够对硅酮膜赋予防静电功能及减少硅酮硬化阻碍，并且密接性优异的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物、及使其硬化而成的防静电硅酮皮膜。
[解决问题的技术手段]
为达到上述目的，本发明者等人开发出不使用胺系化合物而使用含乙烯基环氧化合物的全新技术，从而完成了本发明。具体的解决问题的技术手段如下所述。
为达到上述目的的一实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物包含：(a)π共轭系导电性高分子、(b)聚阴离子、(c)下述化学式(1)所表示的化合物、及(d)加成硬化性有机聚硅氧烷组合物。
[化1]
Figure BDA0001299128580000031
(R表示具有不饱和键的官能基)
此外，另一实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物是将(c)化学式(1)所表示的化合物设为下述化学式(2)所表示的化合物。
[化2]
Figure BDA0001299128580000041
(R1表示没有特别限定的所有官能基)
另外，另一实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物包含(b)聚阴离子与(c)化学式(1)所表示的化合物的反应产物。
另外，关于另一实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物，(a)π共轭系导电性高分子具有选自由聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚苯撑类、聚苯撑乙烯撑类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯撑类、及这些中的2种以上的共聚物所组成的群中的至少1种以上的重复单元。
此外，另一实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物是将(a)π共轭系导电性高分子设为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)或聚吡咯。
另外，关于另一实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物，(b)聚阴离子的阴离子基包含选自磺酸基、磷酸基及羧基中的1种或2种以上。
另外，关于另一实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物，(b)聚阴离子是以共聚合结构体的形态包含聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸烷撑磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)或这些的1种以上。
另一实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物还包含有机溶剂。
另外，一实施方式的防静电硅酮皮膜是将上述任一加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物供给至基体上并使其硬化而成。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种能够减少因胺系化合物产生的问题及因水产生的问题，可以对硅酮膜赋予防静电功能及减少硅酮硬化阻碍，并且密接性优异的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物、及使其硬化而成的防静电硅酮皮膜。
具体实施方式
以下，对本发明的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物及防静电硅酮皮膜的各实施方式进行说明。
＜A加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物的实施方式＞
1.加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物
本发明的实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物包含：(a)π共轭系导电性高分子、(b)聚阴离子、(c)下述化学式(1)所表示的化合物、及(d)加成硬化性有机聚硅氧烷组合物。本申请中，(c)下述化学式(1)所表示的化合物可以仅溶解或分散于该实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物中，另外，也可以与(b)聚阴离子发生反应而形成反应产物。该实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物可以是溶解或分散于以水为主的溶剂中的有机聚硅氧烷组合物，另外，也可以是溶解或分散于以有机溶剂为主的溶剂中的有机聚硅氧烷组合物。
[化3]
Figure BDA0001299128580000051
(R表示具有不饱和键的官能基)
另外，在该实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物中，也可以将(c)化学式(1)所表示的化合物设为下述化学式(2)所表示的化合物。
[化4]
Figure BDA0001299128580000052
(R1表示没有特别限定的所有官能基)
通过将聚阴离子掺杂于π共轭系导电性高分子中，而形成π共轭系导电性高分子与聚阴离子的复合体。聚阴离子中，不使全部阴离子基掺杂于π共轭系导电性高分子而具有残余的阴离子基。该残余的阴离子基由于为亲水基，所以发挥使复合体可溶化于水的作用。为了使该复合体可溶化于有机溶剂，需要对作为亲水基的阴离子基起到某些作用而使其亲水性下降。上述化学式(1)所表示的化合物有助于使上述亲水性下降。
本申请中使用的将聚阴离子作为掺杂剂的导电性高分子是由具有大致数十纳米的粒径的微粒子所形成。该微粒子通过存在也具有表面活性剂作用的聚阴离子而在可见光区域为透明，看似微粒子溶解在溶剂中。实际上，该微粒子是分散于溶剂中，本申请中，将该状态称为「分散可溶化」的状态。溶剂是以有机溶剂为主的溶剂。其中，所谓「以有机溶剂为主」是指溶剂中所占的有机溶剂超过50％。尤其是溶剂优选按重量比为有机溶剂：水＝90：10～100：0的范围。
1.1制造方法
该实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物是利用包含如下步骤的制造方法获得：向π共轭系导电性高分子与掺杂于其中的聚阴离子的复合体的水分散体中添加所述化学式(1)所表示的化合物与加成硬化性有机聚硅氧烷组合物，并至少将水分去除。另外，该实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物也可以利用包含如下步骤的制造方法获得：将所述化学式(1)所表示的化合物与加成硬化性有机聚硅氧烷组合物添加至π共轭系导电性高分子与掺杂于其中的聚阴离子的复合体的水分散体中，进行向不溶于水的有机溶剂的相转换，并至少去除水分。此外，该实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物也可以利用包含如下步骤的制造方法获得：将所述化学式(1)所表示的化合物与加成硬化性有机聚硅氧烷组合物添加至预先减少水分的π共轭系导电性高分子与掺杂于其中的聚阴离子的复合体的干燥固体中。
更详细而言，该实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物虽为一例，但可以通过以下的方法制造。
(1)由分散有导电性高分子/聚阴离子复合体的水分散体实施的制造方法
分散有导电性高分子/聚阴离子复合体的水分散体是通过在导电性高分子用单体与掺杂剂共存的水溶液或水分散体的状态下，在氧化剂的存在下进行聚合而获得。但是，不仅能够使用由此种单体进行的聚合，也可以使用市售的导电性高分子/掺杂剂复合体的水分散体。作为市售的导电性高分子/掺杂剂复合体的水分散体，例如可以列举：贺利氏(Heraeus)公司的PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate)，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸)复合体的水分散体(商品名：Clevios)，爱克发(Agfa(公司的PEDOT/PSS复合体的水分散体(商品名：Orgacon)等。
加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物是在将化学式(1)所表示的化合物(以下适当称为「含有环氧基的不饱和化合物」)与加成硬化性有机聚硅氧烷组合物及溶剂一并添加至上述水分散体后，优选使阴离子与含有环氧基的不饱和化合物的基发生反应，其后将溶液浓缩、过滤分离或干燥而获得。此后，适宜地使所获得的浓缩物或固体可溶或分散于以有机溶剂为主的溶剂中，以涂料的形态使用。另外，在将含有环氧基的不饱和化合物与加成硬化性有机聚硅氧烷组合物及溶剂一并添加至上述水分散体后，优选使阴离子与含有环氧基的不饱和化合物的基发生反应的期间或反应后，加入不溶于水的有机溶剂，使加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物相转换为水不溶的溶剂相(也称为有机相)，在视需要经过脱水等步骤后，也可以使加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物可溶或分散于以有机溶剂为主的溶剂(例如，以量比计有机溶剂：水＝90：10～100：0的范围的溶剂)中。但是，阴离子与含有环氧基的不饱和化合物也可以未必发生反应。
(2)由冷冻干燥后的导电性高分子/聚阴离子复合体的固形物实施的制造方法
(2-a)
将冷冻干燥后的导电性高分子/聚阴离子复合体的固形物加入至包含含有环氧基的不饱和化合物与加成硬化性有机聚硅氧烷组合物的水溶液中并进行搅拌、过滤，然后洗净滤出的化合物，向其中加入有机溶剂，由此，获得加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物。
(2-b)
向有机溶剂中加入冷冻干燥后的导电性高分子/聚阴离子复合体的固形物，此外，向其中加入含有环氧基的不饱和化合物与加成硬化性有机聚硅氧烷组合物，获得加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物。
1.2加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物用的原料
(a)π共轭系导电性高分子
π共轭系导电性高分子只要为主链由π共轭系构成的有机高分子，则能够没有任何限定地使用。例如可以适当地列举：聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚苯撑类、聚苯撑乙烯撑类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯撑类、及这些中的2种以上的共聚物。就聚合容易性、空气中的稳定性的观点而言，可以特别优选地使用聚吡咯类、聚噻吩类或聚苯胺类。虽然π共轭系导电性高分子即便在未经取代的状态下也表现出相当高的导电性及对粘合剂的相溶性，但为了进一步提高导电性、对粘合剂的分散性或溶解性，也可以导入烷基、烯基、羧基、磺基、烷氧基、羟基、氰基等官能基。
作为上述π共轭系导电性高分子的适宜的例，可以列举：聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二-十二烷氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3,4-伸丙二氧基噻吩)、聚(3,4-伸丁二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。
在上述π共轭系导电性高分子的例中，如果考虑到阻值或反应性，则可以特别优选地使用包含选自聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)中的1种或2种以上的共聚物。就高导电性及高耐热性的方面而言，可进一步优选地使用聚吡咯、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。另外，如聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)之类的烷基取代化合物由于使对以有机溶剂为主的溶剂的溶解性、添加疏水性树脂时的相溶性及分散性提高，所以可更优选地使用。烷基中，由于甲基对导电性产生的不良影响少，所以更优选。
(b)聚阴离子
聚阴离子只要为阴离子性化合物，则可以没有特别制约地使用。所谓阴离子性化合物是指分子中具有可能引起对(a)π共轭系导电性高分子的化学氧化掺杂的阴离子基的化合物。作为阴离子基，就制造的容易性及高稳定性的观点而言，优选磷酸基、羧基、磺基等。这些阴离子基中，就对(a)π共轭系导电性高分子的掺杂效果优异的理由而言，更优选磺基或羧基。
作为聚阴离子，例如可以列举通过磺化剂对不具有阴离子基的聚合物进行磺化等而将阴离子基导入至聚合物内的聚合物，此外可以列举使含有阴离子基的聚合性单体聚合而获得的聚合物。通常，就制造的容易性的观点而言，聚阴离子优选使含有阴离子基的聚合性单体聚合而获得。作为该制造方法，例如可以例示如下方法：于溶剂中，在氧化剂及/或聚合催化剂的存在下，使含有阴离子基的聚合性单体进行氧化聚合或自由基聚合而获得。更具体而言，使特定量的含有阴离子基的聚合性单体溶解于溶剂中，使其保持于一定温度，向其中添加预先在溶剂中溶解有特定量的氧化剂及/或聚合催化剂的溶液，以特定时间进行反应。由该反应所获得的聚合物通过催化剂而调整为一定的浓度。该制造方法中，也能够使含有阴离子基的聚合性单体与不具有阴离子基的聚合性单体进行共聚合。含有阴离子基的聚合性单体的聚合时使用的氧化剂及/或氧化催化剂、溶剂与使形成(a)π共轭系导电性高分子的前体单体进行聚合时所使用的氧化剂及/或氧化催化剂、溶剂相同。
含有阴离子基的聚合性单体是在分子内具有可与阴离子基聚合的官能基的单体，具体而言，可以列举：乙烯基磺酸及其盐类、烯丙基磺酸及其盐类、甲基烯丙基磺酸及其盐类、苯乙烯磺酸及其盐类、甲基烯丙氧基苯磺酸及其盐类、烯丙氧基苯磺酸及其盐类、α-甲基苯乙烯磺酸及其盐类、丙烯酰胺叔丁基磺酸及其盐类、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐类、环丁烯-3-磺酸及其盐类、异戊二烯磺酸及其盐类、1,3-丁二烯-1-磺酸及其盐类、1-甲基-1,3-丁二烯-2-磺酸及其盐类、1-甲基-1,3-丁二烯-4-磺酸及其盐类、丙烯酰氧基乙基磺酸(CH2CH-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类、丙烯酰氧基丙基磺酸(CH2CH-COO-(CH2)3-SO3H)及其盐类、丙烯酰氧基叔丁基磺酸(CH2CH-COO-C(CH3)2CH2-SO3H)及其盐类、丙烯酰氧基正丁基磺酸(CH2CH-COO-(CH2)4-SO3H)及其盐类、3-丁烯酰氧基乙基磺酸(CH2CHCH2-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类、3-丁烯酰氧基叔丁基磺酸(CH2CHCH2-COO-C(CH3)2CH2-SO3H)及其盐类、4-戊烯酰氧基乙基磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类、4-戊烯酰氧基丙基磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)3-SO3H)及其盐类、4-戊烯酰氧基正丁基磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)4-SO3H)及其盐类、4-戊烯酰氧基叔丁基磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-C(CH3)2CH2-SO3H)及其盐类、4-戊烯酰氧基苯磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-C6H4-SO3H)及其盐类、4-戊烯酰氧基萘磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-C10H8-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酰氧基乙基磺酸(CH2C(CH3)-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酰氧基丙基磺酸(CH2C(CH3)-COO-(CH2)3-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酰氧基叔丁基磺酸(CH2C(CH3)-COO-C(CH3)2CH2-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酰氧基正丁基磺酸(CH2C(CH3)-COO-(CH2)4-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酰氧基苯磺酸(CH2C(CH3)-COO-C6H4-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酰氧基萘磺酸(CH2C(CH3)-COO-C10H8-SO3H)及其盐类等。另外，也以可是包含其中2种以上的共聚物。
作为不具有阴离子基的聚合性单体，可以列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、6-甲基-2-乙烯基萘、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯醛、丙烯腈、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬基丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酰吗啉、乙烯基胺、N,N-二甲基乙烯基胺、N,N-二乙基乙烯基胺、N,N-二丁基乙烯基胺、N,N-二叔丁基乙烯基胺、N,N-二苯基乙烯基胺、N-乙烯基咔唑、乙烯醇、氯乙烯、氟乙烯、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、2-甲基环己烯、乙烯基苯酚、1,3-丁二烯、1-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-辛基-1,3-丁二烯、2-辛基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1-羟基-1,3-丁二烯、2-羟基-1,3-丁二烯等。
如此所获得的聚阴离子的聚合度虽没有特别限定，但通常，单体单元为10～100,000左右，就使溶剂可溶化、分散性及导电性良好化的观点而言，更优选设为50～10,000左右。
作为聚阴离子的具体例，可适当地列举：聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酰氧基乙基磺酸、聚丙烯酰氧基丁基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)。在所获得的阴离子性化合物为阴离子盐的情况下，优选使其变质为阴离子酸。作为变质为阴离子酸的方法，可以列举使用离子交换树脂的离子交换法、透析法、超过滤法等。这些方法中，就作业容易性的观点而言，优选超过滤法。其中，在必须降低金属离子浓度的情况下，使用离子交换法。
作为(a)π共轭系导电性高分子与(b)聚阴离子的组合，虽可以使用选自(a)及(b)的各群组的组合，但就化学稳定性、导电性、保存稳定性、获取容易性等观点而言，优选作为(a)π共轭系导电性高分子的一例的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)与作为(b)聚阴离子的一例的聚苯乙烯磺酸的组合。所谓聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸也可以如上述般，在导电性高分子用单体与掺杂剂共存的水溶液或水分散液的状态下，在氧化剂的存在下进行聚合而合成。另外，也可以使用市售的导电性高分子/掺杂剂复合体的水分散体。
聚阴离子的含量优选相对于1g的π共轭系导电性高分子为0.1～10g的范围，更优选1～7g的范围。通过使聚阴离子的含量为0.1g以上，能够提高对π共轭系导电性高分子的掺杂效果，提高导电性。此外，对溶剂的溶解性变高，变得容易获得均匀分散形态的导电性高分子的溶液。另一方面，如果使聚阴离子的含量为10g以下，则可以使π共轭系导电性高分子的含有比率相对增多，能够发挥更高的导电性。
(c)化学式(1)所表示的化合物
作为化学式(1)所表示的化合物(含有环氧基的不饱和化合物)只要在分子中具有环氧基、及含有不饱和键、更优选聚合性碳-碳双键的官能基，则也可以是具有任何分子结构的化合物。另外，含有环氧基的不饱和化合物更优选只要配位或键结在聚阴离子的阴离子基或吸电子基的不饱和化合物。关于含有环氧基的不饱和化合物的分子量，如果考虑对有机溶剂的易溶解性，则优选50～2,000的范围。含有环氧基的不饱和化合物的量优选相对于π共轭系导电性高分子的聚阴离子中的阴离子基或吸电子基以重量比计为0.1～50，更优选1.0～30.0。如果使含有环氧基的不饱和化合物的量以上述重量比计为0.1以上，则能够使含有环氧基的不饱和化合物改性至聚阴离子的阴离子基溶解于溶剂的程度。另一方面，如果使含有环氧基的不饱和化合物的量以上述重量比计为50以下，则由于残余的含有环氧基的不饱和化合物难以在导电性高分子溶液中析出，所以容易防止所获得的涂膜的导电率及机械物性的下降。
作为含有环氧基的不饱和化合物，只要具有化学式(1)的分子结构，则没有特别限定，其中，也可以采用具有化学式(2)的分子结构的含有环氧基的不饱和化合物。但是，为了可溶化于极性低的有机溶剂中，碳数多的化合物较为有效。可适当地使用碳数为6以上的化合物。化学式(1)中的R为具有不饱和键、优选碳间双键的基，更优选也可含有取代基的烃基或烷氧基，另外，也可以为直链状、支链状或环状。另外，化学式(2)中的R1为没有特别限定的所有官能基，更优选也可含有取代基的烃基或烷氧基，另外，可以是饱和烃基也可以是不饱和烃基，且也可以是直链状、支链状或环状。作为含有环氧基的不饱和化合物，特别优选R为不饱和烃基、尤其是直链不饱和烃基、进一步为3以上碳数的直链不饱和烃基，其中，优选3～21碳数的直链不饱和烃基。另外，作为含有环氧基的不饱和化合物，特别优选R1为饱和烃基、尤其是直链饱和烃基、进一步为碳数1以上的直链饱和烃基，其中，优选碳数1～19的直链饱和烃基。
此处，作为适宜的R，例如可以列举：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、己烯基等直链或支链状的烯基；环戊烯基、环己烯基等环烯基；环戊烯基乙基、环己烯基乙基、环己烯基丙基等环烯基烷基；或者乙炔基、炔丙基等炔基。
另外，作为适宜的R1，可以列举：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等直链或支链状的烷撑；以及亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等环烷撑。
本申请发明的较大特征在于：1)包含化学式(1)所表示的化合物；2)去除或减少水分。通过达成这些1)及2)的必要条件，能够在水分少的状态下实现于有机溶剂中的可溶化，也可以与有机树脂混合，另外，能够表现出与加成型硅酮一起使用时可以提高对基体的密接性的效果，此外也表现出导电性的提高。
以下，对含有环氧基的不饱和化合物进行例示。但是，本申请中的含有环氧基的不饱和化合物没有限定于下述例示。作为含有环氧基的不饱和化合物，可以例示：烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧基-1-甲基-4-异丙烯基环己烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、2,3-环氧基-5-乙烯基降冰片烷、1,2-环氧基-3-丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-9-癸烯、2,6-甲基-2,3-环氧基-7-辛烯。这些中，更优选1,2-环氧基-5-己烯及1,2-环氧基-9-癸烯。
(d)加成硬化性有机聚硅氧烷组合物
加成硬化性有机聚硅氧烷组合物例如包含末端具有乙烯基的聚硅氧橡胶(生橡胶等)、具有Si-H基的交联剂、及加成反应催化剂。关于上述包含(a)π共轭系导电性高分子、(b)聚阴离子、及(c)化学式(1)所表示的化合物的导电性聚合物复合体与(d)加成硬化性有机聚硅氧烷组合物的重量比，相对于(d)加成硬化性有机聚硅氧烷组合物100质量份，导电性聚合物复合体为0.01～50质量份，优选0.1～30质量份，更优选1～20质量份。交联剂为具有Si-H基的有机氢聚硅氧烷，也可以使用直链状或支链状的任一形状。作为加成反应催化剂，可以列举：氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应物、氯铂酸与烯烃化合物的反应物、氯铂酸与含乙烯基硅氧烷的反应物、铂-烯烃错合物、铂-含乙烯基硅氧烷错合物等铂系催化剂、铑错合物、钌错合物等铂族金属系催化剂。另外，可以使用使这些催化剂溶解、分散于异丙醇、甲苯等溶剂、或硅酮油等中的催化剂。作为加成硬化性有机聚硅氧烷组合物，作为一例，其包含：a)分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷；b)分子中具有至少3个氢硅烷基的有机聚硅氧烷；c)主要包含铂、钯、铑等铂族金属改性体或错合物的硅氢化催化剂。
(e)其他
该实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物除含有上述(a)～(d)成分以外，例如也可以含有如下所述的成分。
(e.1)有机溶剂
有机溶剂与上述(a)～(d)各成分不同，可以包含或者也可不包含在该实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物中。作为使加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物可溶化或分散的溶剂所使用的有机溶剂，可以适当地例示：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六亚甲基磷酰三胺、乙腈、苯甲腈等所代表的极性溶剂；甲酚、苯酚、二甲苯酚等所代表的酚类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等所代表的醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等所代表的酮类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等所代表的酯类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等所代表的烃类；甲酸、乙酸等所代表的羧酸；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等所代表的碳酸酯化合物；二恶烷、二乙醚等所代表的醚化合物；乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等所代表的链状醚类；3-甲基-2-恶唑烷酮等所代表的杂环化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等所代表的腈化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，或者也可以混合2种以上而使用。
这些有机溶剂中，就与各种有机物的易混合性的观点而言，可更优选地使用醇类、酮类、醚类、酯类、烃类。在使用加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物而形成涂膜的情况下，使加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物分散可溶化于有机溶剂中而制造涂料，将其涂布在基体并去除有机溶剂的一部分或全部。因此，作为有机溶剂，适宜地选择沸点低的溶剂。由此，能够缩短涂膜形成时的干燥时间，因此能够进一步提高涂膜的生产性。
(e.2)导电性改善剂
在加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物的制造时，为了进一步提高涂膜的导电性，优选添加选自下述(e.2.1)～(e.2.7)化合物中的1种以上的导电性改善剂。
(e.2.1)含氮的芳香族性环式化合物
(e.2.2)具有2个以上羟基的化合物
(e.2.3)具有2个以上羧基的化合物
(e.2.4)具有1个以上羟基及1个以上羧基的化合物
(e.2.5)具有酰胺基的化合物
(e.2.6)具有亚胺基的化合物
(e.2.7)内酰胺化合物
(e.2.1)含氮的芳香族性环式化合物
作为含氮的芳香族性环式化合物，可以适当地列举：含有一个氮原子的吡啶类及其衍生物；含有两个氮原子的咪唑类及其衍生物；嘧啶类及其衍生物；吡嗪类及其衍生物；含有三个氮原子的三嗪类及其衍生物等。就溶剂溶解性等观点而言，优选吡啶类及其衍生物、咪唑类及其衍生物、嘧啶类及其衍生物。
作为吡啶类及其衍生物的具体例，可以列举：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、N-乙烯基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3-氰基-5-甲基吡啶、2-吡啶羧酸、6-甲基-2-吡啶羧酸、4-吡啶甲醛、4-氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2,6-二氨基-4-甲基吡啶、4-羟基吡啶、4-吡啶甲醇、2,6-二羟基吡啶、2,6-吡啶二甲醇、6-羟基烟碱酸甲酯、2-羟基-5-吡啶甲醇、6-羟基烟碱酸乙酯、4-吡啶甲醇、4-吡啶乙醇、2-苯基吡啶、3-甲基喹啉、3-乙基喹啉、羟喹啉、2,3-环戊烯并吡啶、2,3-环己烯并吡啶、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)丙烷、2-吡啶甲醛、2-吡啶羧酸、2-吡啶甲腈、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3-吡啶磺酸等。
作为咪唑类及其衍生物的具体例，可以列举：咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑(N-羟基乙基咪唑)、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、1-乙酰基咪唑、4,5-咪唑二羧酸、4,5-咪唑二羧酸二甲酯、苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑-2-磺酸、2-氨基-1-甲基苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-(2-吡啶基)苯并咪唑等。
作为嘧啶类及其衍生物的具体例，可以列举：2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶、2-氨基-6-氯-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二氯嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸、2,4,6-三氨基嘧啶、2,4-二甲氧基嘧啶、2,4,5-三羟基嘧啶、2,4-嘧啶二醇等。
作为吡嗪类及其衍生物的具体例，可以列举：吡嗪、2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、吡嗪羧酸、2,3-吡嗪二羧酸、5-甲基吡嗪羧酸、吡嗪酰胺、5-甲基吡嗪酰胺、2-氰基吡嗪、氨基吡嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸、2-乙基-3-甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,3-二乙基吡嗪等。
作为三嗪类及其衍生物的具体例，可以列举：1,3,5-三嗪、2-氨基-1,3,5-三嗪、3-氨基-1,2,4-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三-2-吡啶-1,3,5-三嗪、3-(2-吡啶)-5,6-双(4-苯基磺酸)-1,2,4-三嗪二钠、3-(2-吡啶)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪、3-(2-吡啶)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪-ρ,ρ'-二磺酸二钠、2-羟基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪等。
(e.2.2)具有2个以上羟基的化合物
作为具有2个以上羟基的化合物，例如可以列举：丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、异戊二醇、二羟甲基丙酸、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、硫代二乙醇、葡萄糖、酒石酸、D-葡萄糖二酸、戊烯二酸等多元脂肪族醇类；纤维素、多糖、糖醇等高分子醇；1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、2,3-二羟基-1-十五烷基苯、2,4-二羟基苯乙酮、2,5-二羟基苯乙酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,6-二羟基二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮、3,5-二羟基二苯甲酮、2,4'-二羟基二苯基砜、2,2',5,5'-四羟基二苯基砜、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基二苯基砜、羟醌羧酸及其盐类、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、1,4-氢醌磺酸及其盐类、4,5-羟基苯-1,3-二磺酸及其盐类、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘-2,6-二羧酸、1,6-二羟基萘-2,5-二羧酸、1,5-二羟基萘甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸苯酯、4,5-二羟基萘-2,7-二磺酸及其盐类、1,8-二羟基-3,6-萘二磺酸及其盐类、6,7-二羟基-2-萘磺酸及其盐类、1,2,3-三羟基苯(五倍子酚)、1,2,4-三羟基苯、5-甲基-1,2,3-三羟基苯、5-乙基-1,2,3-三羟基苯、5-丙基-1,2,3-三羟基苯、三羟基苯甲酸、三羟基苯乙酮、三羟基二苯甲酮、三羟基苯甲醛、三羟基蒽醌、2,4,6-三羟基苯、四羟基对苯醌、四羟基蒽醌、五倍子酸甲酯(没食子酸甲酯)、五倍子酸乙酯(没食子酸乙酯)等芳香族化合物；氢醌磺酸钾等。
(e.2.3)具有2个以上羧基的化合物
作为具有2个以上羧基的化合物，可以列举：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、甲基顺丁烯二酸、丙二酸、1,4-丁烷二羧酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、D-葡萄糖二酸、戊烯二酸、柠檬酸等脂肪族羧酸类化合物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、5-磺基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸、联苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、萘二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等在芳香族性环上键结有至少一个以上羧基的芳香族羧酸类化合物；氧二乙酸、氧二丁酸、硫代二乙酸(Thiodiacetic acid)、硫代二丁酸、亚氨基二乙酸、亚氨基丁酸等。
(e.2.4)具有1个以上羟基及1个以上羧基的化合物
作为具有1个以上羟基及1个以上羧基的化合物，可以列举：酒石酸、甘油酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、D-葡萄糖二酸、戊烯二酸等。
(e.2.5)具有酰胺基的化合物
具有酰胺基的化合物(称为酰胺化合物)是分子中具有-CO-NH-(CO的部分为双键)所表示的酰胺键的单分子化合物。即，作为酰胺化合物，例如可以列举：在上述键的两末端具有官能基的化合物、在上述键的一末端键结有环状化合物的化合物、上述两末端的官能基为氢的脲及脲衍生物等。作为酰胺化合物的具体例，可以列举：乙酰胺、丙二酰胺、丁二酰胺、顺丁烯二酰胺、反丁烯二酰胺、苯甲酰胺、萘甲酰胺、邻苯二甲酰胺、间苯二甲酰胺、对苯二甲酰胺、烟碱酰胺、异烟碱酰胺、2-氟酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、丙酰胺、丙炔酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、甲基丙烯酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、草酰胺、戊二酰胺、己二酰胺、桂皮酰胺、羟基乙酰胺、乳酰胺、甘油酰胺、酒石酰胺、柠檬酰胺、乙醛酰胺、丙酮酰胺、乙酰乙酰胺、二甲基乙酰胺、苄基酰胺、邻氨基苯甲酰胺、乙二胺四乙酰胺、二乙酰胺、三乙酰胺、二苯甲酰胺、三苯甲酰胺、玫瑰宁、脲、1-乙酰基-2-硫脲、缩二脲、丁基脲、二丁基脲、1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲及这些的衍生物等。
另外，也可以使用丙烯酰胺作为酰胺化合物。作为丙烯酰胺，可以列举：N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。酰胺化合物的分子量优选46～10,000，更优选46～5,000，特别优选46～1,000。
(e.2.6)具有亚胺基的化合物
作为具有亚胺基的化合物(称为酰亚胺化合物)，根据其骨架，可以列举：邻苯二甲酰亚胺及邻苯二甲酰亚胺衍生物、丁二酰亚胺及丁二酰亚胺衍生物、苯甲酰亚胺及苯甲酰亚胺衍生物、顺丁烯二酰亚胺及顺丁烯二酰亚胺衍生物、萘二甲酰亚胺及萘二甲酰亚胺衍生物等。
另外，酰亚胺化合物根据两末端的官能基的种类而被分类为脂肪族酰亚胺、芳香族酰亚胺等，但就溶解性的观点而言，优选脂肪族酰亚胺。此外，脂肪族酰亚胺化合物被分类为在分子内的碳间具有不饱和键的饱和脂肪族酰亚胺化合物、及在分子内的碳间具有不饱和键的不饱和脂肪族酰亚胺化合物。饱和脂肪族酰亚胺化合物为R3-CO-NH-CO-R4所表示的化合物，且为R3、R4两者为饱和烃的化合物。具体而言，可以列举：环己烷-1,2-二羧酰亚胺、尿囊素、海因、巴比妥酸、四氧嘧啶、戊二酰亚胺、丁二酰亚胺、5-丁基海因酸、5,5-二甲基海因、1-甲基海因、1,5,5-三甲基海因、5-海因乙酸、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺、胺脲、α,α-二甲基-6-甲基丁二酰亚胺、双[2-(丁二酰亚胺氧基羰基氧基)乙基]砜、α-甲基-α-丙基丁二酰亚胺、环己基酰亚胺等。不饱和脂肪族酰亚胺化合物为R3-CO-NH-CO-R4所表示的化合物，且为R3、R4的一个或两个是1个以上的不饱和键的化合物。作为其具体例，可以列举：1,3-二亚丙基脲、顺丁烯二酰亚胺、N-甲基顺丁烯二酰亚胺、N-乙基顺丁烯二酰亚胺、N-羟基顺丁烯二酰亚胺、1,4-双(顺丁烯二酰亚胺)丁烷、1,6-双(顺丁烯二酰亚胺)己烷、1,8-双(顺丁烯二酰亚胺)辛烷、N-羧基庚基顺丁烯二酰亚胺等。
酰亚胺化合物的分子量优选60～5,000，更优选70～1,000，特别优选80～500。
(e.2.7)内酰胺化合物
所谓内酰胺化合物是指胺基羧酸的分子内环状酰胺，且环的一部分为-CO-NR5-(R5为氢或任意的取代基)的化合物。但是，环的一个以上的碳原子也可以不饱和或被取代为杂原子。作为内酰胺化合物，例如可以列举：戊醇-4-内酰胺、4-戊内酰胺-5-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、己烷-6-内酰胺、6-己内酰胺等。
关于导电性改善剂的含量，相对于100质量份的导电性成分，优选10～10,000质量份，更优选30～5,000质量份。只要导电性改善剂的含量为上述下限值以上且上限值以下，便能够进一步提高防静电性。
＜B防静电硅酮皮膜的实施方式＞
本发明的实施方式的防静电硅酮皮膜是从上述加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物(含有有机溶剂的形态)中使有机溶剂减少并进行硬化而成的膜。在加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物为固形的情况下，由使其可溶或分散于以有机溶剂为主的溶剂中的溶液来准备防静电硅酮组合物的涂料。另外，在加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物已经为可溶或分散于以有机溶剂为主的溶剂中的状态的溶液的情况下，直接准备或利用有机溶剂进一步稀释而准备防静电硅酮组合物的涂料。将涂料供给至纸、塑料、铁、陶瓷、玻璃所代表的基体上。作为供给方法，可以例示使用毛刷或棒式涂布机的涂布法；将基体浸渍于涂料中的浸渍法；将涂料滴至基体上并使基体旋转而扩展涂料的旋转涂布法等各种方法。基体上的涂料的硬化法除了通过加热而去除有机溶剂的方法以外，也可以例示照射紫外线等光或电子束而进行硬化的方法等。
如上所述，该实施方式的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物由于包含化学式(1)所表示的化合物与加成硬化性有机聚硅氧烷组合物，更优选包含聚阴离子与化学式(1)所表示的化合物的反应产物，所以为分散、可溶于各种以有机溶剂为主的溶剂中的产物。另外，加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物与以往所已知的通过与使用胺系化合物的导电性高分子水分散液中的聚阴离子残渣的反应而进行溶剂置换的方法相比，保存稳定性、电阻值的稳定性优异，并且也可以应用于胺等成为反应阻碍的领域。
[实施例]
然后，对本发明的制造例及实施例进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。
＜制造例＞
(制造例1)…聚苯乙烯磺酸的制造
将206g苯乙烯磺酸钠溶解于1,000ml离子交换水中，在80℃下一边搅拌，一边以20分钟滴加预先溶解于10ml水中的1.14g过硫酸铵氧化剂溶液，将该溶液搅拌12小时。向所获得的含有苯乙烯磺酸钠的溶液中添加1,000ml稀释至10质量％的硫酸，利用超过滤法，将含有聚苯乙烯磺酸的溶液的1,000ml溶液去除，向残液中加入2,000ml的离子交换水，利用超过滤法去除约2,000ml溶液。重复进行3次上述超过滤操作。此外，向所获得的滤液中添加约2,000ml的离子交换水，利用超过滤法去除约2,000ml溶液。重复进行3次该超过滤操作。将所获得的溶液中的水减压去除，获得无色的固形物。针对所获得的聚苯乙烯磺酸，利用使用GPC(凝胶过滤色谱法)管柱的HPLC(高效液相色谱法)系统，将昭和电工股份有限公司制造的普鲁蓝(Pullulan)作为标准物质而测定重量平均分子量，结果分子量为30万。
(制造例2)…PEDOT-PSS水溶液的制造
在20℃下，将14.2g的3,4-亚乙二氧基噻吩与在2,000ml离子交换水中溶解制造例1中获得的36.7g聚苯乙烯磺酸而成的溶液进行混合。使由此获得的混合溶液保持20℃的状态下一边进行搅拌，一边缓缓添加溶解于200ml离子交换水中的29.64g过硫酸铵与8.0g硫酸亚铁的氧化催化剂溶液，搅拌3小时使其反应。向所获得的反应液中添加2,000ml离子交换水，利用超过滤法去除约2,000ml溶液。重复进行3次该操作。接着，向所获得的溶液中加入200ml稀释至10质量％的硫酸与2,000ml离子交换水，利用超过滤法去除约2,000ml溶液，向其中加入2,000ml的离子交换水，利用超过滤法去除约2,000ml溶液。重复进行3次该操作。此外，向所获得的溶液中加入2,000ml离子交换水，使用超过滤法去除约2,000ml溶液。重复进行5次该操作，获得约1.2质量％的蓝色的PEDOT-PSS水溶液。
(制造例3)
将100g制造例2中所获得的PEDOT-PSS水溶液、100g甲醇及25g的1,2-环氧基-5-己烯进行混合，在60℃下使用搅拌棒搅拌4小时，过滤取出所析出的固形物。向所获得的固形物中加入150g甲基乙基酮，进行高压分散而获得0.5％浓度的导电性高分子溶液。
(制造例4)
将100g制造例2中所获得的PEDOT-PSS水溶液、100g甲醇及25g的1,2-环氧基-9-癸烯进行混合，在60℃下使用搅拌棒搅拌4小时，过滤取出所析出的固形物。向所获得的固形物中加入150g甲基乙基酮，进行高压分散而获得0.5％浓度的导电性高分子溶液。
(制造例5)
将100g制造例2中所获得的PEDOT-PSS水溶液、100g甲醇及25g的C12、C13混合高级乙醇缩水甘油醚进行混合，在60℃下使用搅拌棒搅拌4小时，过滤取出所析出的固形物。向所获得的固形物中加入150g甲基乙基酮，获得0.5％浓度的导电性高分子溶液。
＜评价方法＞
(剥离强度)
通过棒式涂布机(No.4)，将所获得的涂料(也称为剥离剂)涂布在厚度38μm的PET(polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二酯)膜，在120℃的热风式干燥机中加热1分钟而形成剥离剂层。然后，在剥离剂层的表面放置2.5cm×15cm的聚酯粘着带(商品名：Nitto No.31B，日东电工股份有限公司制造)，接着，在该粘着带上使用2kg的辊进行压接，使聚酯粘着带贴合于剥离剂层。其后，在室温下放置20小时、或在85℃下加热处理20小时而制成试片。然后，使用拉伸试验机以180°的角度将聚酯粘着带从剥离剂层剥离(剥离速度0.3m/分钟)，测定剥离强度。剥离强度越小，则在将粘着片贴合于剥离剂层之后，越能够容易地剥离粘着片(即，变为轻剥离)。
(表面电阻率)
使用三菱化学公司制造的Hiresta MCP-HT450，以探针MCP-HTP12、外加电压10V的条件下进行测定。此外，表中的所谓「OVER」是指表面电阻率过高而无法测定的情况。
(密接性)
用手指用力摩擦所获得的膜，确认表面状态。将涂膜无变化的情况设为○，将残留白色纹路的情况设为△，将涂膜全部剥落的情况设为×。此处，指的是密接性依○、△、×的顺序逐渐变强。
＜实施例＞
(实施例1)
向6.0g制造例3中所获得的导电性高分子溶液中加入1.0g的KS-778(信越化学工业公司制造，固体成分30％，甲苯溶液)、36.0g甲基乙基酮、17.0g甲苯、及0.02g的CAT-PL-50T(信越化学工业公司制造，铂催化剂)，而制作涂料。使用#8棒式涂布机，将所获得的涂料涂布在未处理PET膜(东丽Lumirror T60)上，在150℃下干燥1分钟。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(实施例2)
实施例1中，将KS-778变更为KS-3703T(信越化学工业公司制造，固体成分30％，甲苯溶液)，除此以外，以同样的方式制作涂膜。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(实施例3)
实施例1中，将KS-778变更为KS-847H(信越化学工业公司制造，固体成分30％，甲苯溶液)，除此以外，以同样的方式制作涂膜。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(实施例4)
向3.0g制造例3中所获得的导电性高分子溶液中加入1.0g的KS-778、39.0g甲基乙基酮、17.0g甲苯、及0.02g的CAT-PL-50T，而制作涂料。使用#8棒式涂布机将涂料涂布在未处理PET膜(东丽Lumirror T60)上，在150℃干燥1分钟。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(实施例5)
实施例4中，将KS-778变更为KS-3703T，除此以外，以同样的方式制作涂膜。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(实施例6)
实施例4中，将KS-778变更为KS-847H，除此以外，以同样的方式制作涂膜。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(实施例7)
向6.0g制造例4中所获得的导电性高分子溶液中加入1.0g的KS-778、36.0g甲基乙基酮、17.0g甲苯、及0.02g的CAT-PL-50T，而制作涂料。使用#8棒式涂布机将所获得的涂料涂布在未处理PET膜(东丽Lumirror T60)上，在150℃下干燥1分钟。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(实施例8)
实施例7中，将KS-778变更为KS-3703T，除此以外，以同样的方式制作涂膜。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(实施例9)
实施例7中，将KS-778变更为KS-847H，除此以外，以同样的方式制作涂膜。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(实施例10)
向3.0g制造例4中所获得的导电性高分子溶液中加入1.0g的KS-778、39.0g甲基乙基酮、17.0g甲苯、0.02g的CAT-PL-50T，而制作涂料。使用#8棒式涂布机将所获得的涂料涂布在未处理PET膜(东丽Lumirror T60)上，在150℃下干燥1分钟。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(实施例11)
实施例10中，将KS-778变更为KS-3703T，除此以外，以同样的方式制作涂膜。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(实施例12)
实施例10中，将KS-778变更为KS-847H，除此以外，以同样的方式制作涂膜。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
＜比较例＞
(比较例1)
实施例1中，将导电性高分子溶液变更为甲基乙基酮，除此以外，以同样的方式制作涂膜。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(比较例2)
实施例2中，将导电性高分子溶液变更为甲基乙基酮，除此以外，以同样的方式制作涂膜。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(比较例3)
实施例3中，将导电性高分子溶液变更为甲基乙基酮，除此以外，以同样的方式制作涂膜。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(比较例4)
向6.0g制造例5中所获得的导电性高分子溶液中加入1.0g的KS-778、36.0g甲基乙基酮、17.0g甲苯、0.02g的CAT-PL-50T，而制作涂料。使用#8棒式涂布机将所获得的涂料涂布在未处理PET膜(东丽Lumirror T60)上，在150℃下干燥1分钟。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(比较例5)
比较例4中，将KS-778变更为KS-3703T，除此以外，以同样的方式制作涂膜。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(比较例6)
比较例4中，将KS-778变更为KS-847H，除此以外，以同样的方式制作涂膜。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(比较例7)
向3.0g制造例5中所获得的导电性高分子溶液中加入1.0g的KS-778、39.0g甲基乙基酮、17.0g甲苯、0.02g的CAT-PL-50T，而制作涂料。使用#8棒式涂布机将所获得的涂料涂布在未处理PET膜(东丽Lumirror T60)上，在150℃下干燥1分钟。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(比较例8)
比较例7中，将KS-778变更为KS-3703T，除此以外，以同样的方式制作涂膜。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
(比较例9)
比较例7中，将KS-778变更为KS-847H，除此以外，以同样的方式制作涂膜。将所获得的涂膜的表面电阻率、密接性及剥离强度示于表1。
[表1]
表面电阻(Ω/口) 密接性 剥离强度(N/25mm)
实施例1 4×10<sup>6</sup> ○ 0.08
实施例2 7×10<sup>6</sup> ○ 0.07
实施例3 5×10<sup>6</sup> ○ 0.09
实施例4 7×10<sup>8</sup> ○ 0.05
实施例5 4×10<sup>9</sup> ○ 0.07
实施例6 4×10<sup>9</sup> ○ 0.08
实施例7 6×10<sup>6</sup> ○ 0.06
实施例8 1×10<sup>7</sup> ○ 0.07
实施例9 4×10<sup>6</sup> ○ 0.08
实施例10 9×10<sup>7</sup> ○ 0.04
实施例11 7×10<sup>7</sup> ○ 0.06
实施例12 7×10<sup>7</sup> ○ 0.05
比较例1 OVER △ 0.05
比较例2 OVER △ 0.06
比较例3 OVER △ 0.04
比较例4 3×10<sup>9</sup> × 0.05
比较例5 4×10<sup>9</sup> × 0.07
比较例6 2×10<sup>9</sup> × 0.05
比较例7 OVER △ 0.05
比较例8 OVER △ 0.06
比较例9 OVER △ 0.04
如上所述，与比较例1～3的不含导电性高分子溶液的涂膜相比，实施例1～12的涂膜的表面电阻率低，密接性高，具有同等的剥离力。另外，与比较例4～9的利用使用不含乙烯基的环氧化合物所制作的涂料的涂膜相比，实施例1～12的涂膜的表面电阻率低，密接性高，具有同等的剥离力，特别是密接性优异。
[产业上的可利用性]
本发明例如可以有效地利用于剥离纸、防静电膜、导电性涂料、触摸屏、有机EL(Electroluminescence，电致发光)、导电性高分子纤维等。

Claims (9)

1.一种加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物，其包含：
(a)π共轭系导电性高分子、
(b)聚阴离子、
(c)下述化学式(1)所表示的化合物、及
(d)加成硬化性有机聚硅氧烷组合物，
[化1]
Figure FDA0002291342420000011
R表示3～21碳数的直链不饱和烃基。
2.根据权利要求1所述的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物，其中所述(c)化学式(1)所表示的化合物是下述化学式(2)所表示的化合物，
[化2]
Figure FDA0002291342420000012
R1表示碳数1～19的直链饱和烃基。
3.根据权利要求1或2所述的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物，其包含所述(b)聚阴离子与所述(c)化学式(1)所表示的化合物的反应产物。
4.根据权利要求1或2所述的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物，其特征在于：所述(a)π共轭系导电性高分子具有选自由聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚苯撑类、聚苯撑乙烯撑类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯撑类、及这些中的2种以上的共聚物所组成的群中的至少1种以上的重复单元。
5.根据权利要求4所述的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物，其特征在于：所述(a)π共轭系导电性高分子为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)或聚吡咯。
6.根据权利要求1或2所述的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物，其特征在于：所述(b)聚阴离子的阴离子基包含选自磺酸基、磷酸基及羧基中的1种或2种以上。
7.根据权利要求1或2所述的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物，其特征在于：所述(b)聚阴离子是以共聚合结构体的形态包含聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸烷撑磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)或这些的1种以上。
8.根据权利要求1或2所述的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物，其特征在于还包含有机溶剂。
9.一种防静电硅酮皮膜，其是将根据权利要求1至8中任一项所述的加成硬化性防静电有机聚硅氧烷组合物供给至基体上并使其硬化而成。
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