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CN106986801A - 一种新型甲氧基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型甲氧基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN106986801A CN201710316281.5A CN201710316281A CN106986801A CN 106986801 A CN106986801 A CN 106986801A CN 201710316281 A CN201710316281 A CN 201710316281A CN 106986801 A CN106986801 A CN 106986801A
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Abstract

本发明提供了一种新型甲氧基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和应用，涉及农药杀菌技术领域。一种新型甲氧基丙烯酸酯类化合物，具有新颖的结构，同时具有广谱杀菌活性，用量小且效果显著，可用于制备新型杀菌剂，用于防治农作物的病害。一种新型甲氧基丙烯酸酯类化合物的制备方法，该制备方法简单，条件温和，易操作，可制得具有良好杀菌效果的杀菌物质。上述新型甲氧基丙烯酸酯类化合物具有较好的杀菌活性，可应用于杀菌领域中。

Description

一种新型甲氧基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及农药杀菌技术领域，且特别涉及一种新型甲氧基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
我国农药生产发展迅速，已成为世界第二大农药生产国，也是农药出口大国，为农药生产提供了重要支持。
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是一类极具发展潜力和市场活力的新型农用杀菌剂。这类杀菌剂主要作用于真菌的线粒体呼吸，即通过抑制细胞色素bc1的电子传递，从而抑制线粒体的呼吸，干扰细胞能量供给，使细胞死亡，发挥杀菌作用。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂杀菌广谱，对几乎所有真菌类病害都显示出很好的活性，广泛用于农作物病原真菌的防治。
然而，易于产生抗性是该类杀菌剂所面临的重大挑战。研究表明，靶标基因点突变是导致该类杀菌剂产生抗性的主要原因之一，抑制剂结构上的差异会使其在靶标中的结合环境有所不同，从而导致其产生不同抗性水平，因此，创制新颖结构的农药品种是减少或减缓抗药性的根本途径之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型甲氧基丙烯酸酯类化合物，其具有新颖的结构，同时具有广谱杀菌活性，用量小且效果显著，可用于制备新型杀菌剂，用于防治农作物的病害。
本发明的另一目的在于提供一种新型甲氧基丙烯酸酯类化合物的制备方法，该制备方法易操作，条件温和，可制得具有良好杀菌效果的杀菌物质。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种新型甲氧基丙烯酸酯类化合物，其分子结构通式为：
其中，X为氧原子或硫原子，Rn表示n个取代基，n为1至3的正整数，n个取代基分别独立地结合于苯环的未结合位点，且n个取代基分别独立地为氢基、C1～C5饱和或不饱和脂肪烃基、环状脂肪烃基、C1～C5烷氧基、C1～C5卤代烃基、卤素、氨基、硝基、氰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的含N杂环中的任意一种。
本发明提出一种新型甲氧基丙烯酸酯类化合物的制备方法，包括使如式(I)所示的反应物与3-(2-溴甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯反应；
其中，X为氧原子或硫原子，Rn表示n个取代基，n为1至3的正整数，n个取代基分别独立地结合于苯环的未结合位点，且n个取代基分别独立地为氢基、C1～C5饱和或不饱和脂肪烃基、环状脂肪烃基、C1～C5烷氧基、C1～C5卤代烃基、卤素、氨基、硝基、氰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的含N杂环中的任意一种。
本发明实施例的一种新型甲氧基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和应用的有益效果是：制备出具有新颖的结构的新型甲氧基丙烯酸酯类化合物，具有广谱杀菌活性，用量小且效果显著，可用于制备新型杀菌剂，用于防治农作物的病害。制备方法易操作，条件温和，可制得具有良好杀菌效果的杀菌物质。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种新型甲氧基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种新型甲氧基丙烯酸酯类化合物，其分子结构通式为：
其中，X为氧原子或硫原子，Rn表示n个取代基，n为1至3的正整数，n个取代基分别独立地结合于苯环的未结合位点，且n个取代基分别独立地为氢基、C1～C5饱和或不饱和脂肪烃基、环状脂肪烃基、C1～C5烷氧基、C1～C5卤代烃基、卤素、氨基、硝基、氰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的含N杂环中的任意一种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，X为氧原子或硫原子，Rn表示n个取代基，n为1至3的正整数，n个取代基分别独立地为氢基、卤素、氨基、C1～C5烷氧基、C1～C5饱和或不饱和脂肪烃基、氰基、取代或未取代的苯基中的任意一种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，新型甲氧基丙烯酸酯类化合物为如式(1)至式(22)所示的任一种，
进一步地，在本发明较佳实施例中，X为氧原子或硫原子，Rn表示n个取代基，n为1至3的正整数，n个取代基分别独立地为叔丁基、氰基、三氟甲氧基、三氟甲基、二氟甲基、乙烯基、氢基、氟基中的任意一种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，X为氧原子，n为1，R1为三氟甲氧基。
本发明还提供了一种上述新型甲氧基丙烯酸酯类化合物的制备方法，包括使如式(I)所示的反应物与3-(2-溴甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯反应；
其中，X为氧原子或硫原子，Rn表示n个取代基，n为1至3的正整数，n个取代基分别独立地结合于苯环的未结合位点，且n个取代基分别独立地为氢基、C1～C5饱和或不饱和脂肪烃基、环状脂肪烃基、C1～C5烷氧基、C1～C5卤代烃基、卤素、氨基、硝基、氰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的含N杂环中的任意一种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，本发明的新型甲氧基丙烯酸酯类化合物的合成路线为：
在本发明实施例中，反应物可以通过直接购买获得，中间体可以通过实验制备获得，以制备终产物。当反应物为对三氟甲氧基苯酚时，实验制备的方法如下：
制备3-(2-甲基)苯基丙炔酸甲酯。
重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸的水溶液中与亚硝酸钠作用制得，重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，故一般反应条件为低温。
具体地，将邻甲基苯胺溶于15％的浓盐酸中，在低温条件下搅拌，直至再无邻甲基苯胺盐酸盐结晶析出。较优的，搅拌的温度为0～5℃。为了混合均匀，在搅拌的条件下，将溶有亚硝酸钠的水溶液滴加至上述溶液中得到重氮盐溶液。同样为了混合均匀，在搅拌的条件下将四氟硼酸钠水溶液加入重氮盐溶液中，过滤、洗涤得到中间产物。较优的，洗涤步骤包括：用四氟硼酸钠溶液冲洗2～3次，再用乙醇和乙醚分别清洗2～3次。
以乙腈作为反应溶剂，将中间产物、反应物丙炔酸甲酯、碳酸钠、催化剂PdCl2混合反应22～26h，过滤，将滤液与水混合，用乙酸乙酯萃取2～3次，干燥浓缩后，再用石油醚、乙酸乙酯作为淋洗剂，通过柱层析提纯，得到3-(2-甲基)苯基丙炔酸甲酯。其中，石油醚、乙酸乙酯的体积比为7～9:1。较优的，石油醚、乙酸乙酯的体积比为8:1。在本发明的其他实施例中，溶剂可以为乙醇等有机溶剂，本发明对其不做限定。其中，邻甲基苯胺、15％的浓盐酸、亚硝酸钠、四氟硼酸钠、丙炔酸甲酯、碳酸钠、PdCl2的用量比为0.25mol:130mL:6～7mol:40～50g:0.2～0.3mol:0.5mol:5％mol。
制备3-(2-甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯。
将反应物3-(2-甲基)苯基丙炔酸甲酯、甲醇、催化剂氢氧化钾加入溶剂二甲基亚砜中，在110～130℃的条件下反应16～20h。提纯后得到目标产物。具体地，提纯的步骤包括：将反应后的产物立即加入水中，用乙酸乙酯萃取2～3次，合并有机相干燥浓缩后，用石油醚与乙酸乙酯的混合物作为淋洗剂，柱层析提纯。其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为8～10:1。较优的，石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1。在本发明的其他实施例中，溶剂可以为四氯化碳等有机溶剂，本发明对其不做限定。
其中，3-(2-甲基)苯基丙炔酸甲酯、甲醇、氢氧化钾、溶剂的用量比为0.05mol:0.05～0.06mol:0.05～0.06mol:100mL。
制备3-(2-溴甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯。
将反应物3-(2-甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯与N-溴代琥珀酰亚胺、引发剂偶氮二异丁腈加入溶剂CCl4中，加热至回流后，反应1～2h。冷却过滤，将滤液提纯得到3-(2-溴甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯。在本发明的其他实施例中，溶剂可以为乙醇等有机溶剂，本发明对其不做限定。
具体的，提纯的步骤包括：将滤液减压蒸馏、柱层析，以体积比为14～16:1的石油醚、乙酸乙酯作为淋洗剂。较优的，石油醚、乙酸乙酯的体积比为15:1。
其中，3-(2-甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺、偶氮二异丁腈、溶剂的用量比为0.05mol:0.05～0.06mol:0.1g:100mL。
制备3-[2-(4-三氟甲氧基)苯氧亚甲基]苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯。
将反应物3-(2-溴甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯及对三氟甲氧基苯酚、缚酸剂碳酸钾加入溶剂二甲基甲酰胺中，在80～100℃的条件下反应0.5～1.5h。将反应溶液加至过量水中，搅拌析出固体，过滤得到粗产物，提纯即得到新型甲氧基丙烯酸酯类化合物。具体地，提纯的步骤包括：用乙酸乙酯重结晶后干燥。在本发明的其他实施例中，溶剂可以为乙醇等有机溶剂，本发明对其不做限定。其中，3-(2-溴甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯、对三氟甲氧基苯酚、碳酸钾、溶剂的用量比为0.02mol:0.02～0.03mol:0.03mol:70～90mL。
本发明的新型甲氧基丙烯酸酯类化合物具有较好的杀菌活性，可应用于杀菌中，可应用于制作杀菌剂。
进一步地，在本发明较佳实施例中，杀菌剂还包括赋形剂。
进一步地，在本发明较佳实施例中，赋形剂包括液体载体或固体载体。
进一步地，在本发明较佳实施例中，新型甲氧基丙烯酸酯类化合物在杀菌剂中的有效剂量为0.1～99wt％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，杀菌剂为可湿性粉剂、油悬剂、水悬剂、水乳剂、水剂以及乳油中的任一种。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了3-(2-甲基)苯基丙炔酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
将0.25mol的邻甲基苯胺溶于130mL的15％的浓盐酸中，冷却至0℃，在搅拌的条件下，将溶有6.3mol亚硝酸钠的水溶液滴加至上述溶液中得到重氮盐溶液。在搅拌的条件下将40g四氟硼酸钠水溶液加入重氮盐溶液中，过滤、洗涤得到中间产物。
将得到的中间产物、0.25mol的丙炔酸甲酯、0.5mol的碳酸钠、5％mol的PdCl2混合反应24h，过滤，将滤液与水混合，用乙酸乙酯萃取3次，用体积比为8:1的石油醚、乙酸乙酯作为淋洗剂，通过柱层析提纯，得到3-(2-甲基)苯基丙炔酸甲酯。
经计算，产率为45％。核磁共振测试结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.58(d,J＝8.3Hz,2H)，7.45(t,J＝7.5Hz,1H)，7.37(t,J＝7.9Hz,2H)，3.84(s,3H)，2.94(s,3H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ154.44，132.97，130.65，128.55，119.50，86.47，80.33，55.62，52.77。
实施例2
本实施例提供了3-(2-甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
将0.05mol的实施例1制得的3-(2-甲基)苯基丙炔酸甲酯、0.06mol的甲醇、0.06mol的氢氧化钾加入100mL的溶剂二甲基亚砜中，在120℃的条件下反应18h。将反应后的产物立即加入水中，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相干燥浓缩后，用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为淋洗剂进行柱层析提纯。
经计算，产率为52％。核磁共振测试结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50(s,1H)，7.38(s,1H)，7.22(s,1H)，7.22-7.19(m,1H)，5.18(s,1H)，3.77(s,3H)，3.51(s,3H)，2.22(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.86，168.10，136.51，136.24，129.68，129.64，128.51，125.57，88.43，56.47，52.01，20.27。
实施例3
本实施例提供了3-(2-溴甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
将0.05mol的实施例2制得的3-(2-甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯与0.05mol的N-溴代琥珀酰亚胺、0.1g的偶氮二异丁腈加入100mL的溶剂CCl4中，加热至回流后，反应1.5h，冷却过滤，将滤液减压蒸馏，用体积比为15:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为淋洗剂进行柱层析提纯。
经计算，产率为67％。核磁共振测试结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(s,1H)，7.47(d,J＝25.0Hz,3H)，5.13(s,1H)，5.10(s,2H)，3.77(s,3H)，3.51(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.18，168.10，140.59，134.57，129.07，128.55，127.49，123.47，94.08，56.47，52.02，30.25。
实施例4
本实施例提供了一种新型甲氧基丙烯酸酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将0.02mol的反应物A、0.02mol的实施例3制得的3-(2-甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯、0.03mol的碳酸钾加入80mL溶剂二甲基甲酰胺中，在90℃的条件下反应1h。将反应溶液加至过量水中，搅拌析出固体，过滤得到粗产物，用乙酸乙酯重结晶后干燥。
在本实施例中，反应物A为对三氟甲氧基苯酚。
经计算，产率为72％。核磁共振测试结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ64～7.54(m,3H)，7.45(s,1H)，7.00(d,J＝10.0Hz,4H)，5.25(s,1H)，5.16(s,2H)，3.77(s,3H)，3.51(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.10，156.45，146.31，146.21，130.46，128.06，127.73，124.58，120.29，115.78，94.08，69.20，56.47，52.01。
实施例5～25提供的新型甲氧基丙烯酸酯类化合物的制备方法与实施例4的制备方法相同，区别之处为反应物A。具体的反应物A如下表：
表1反应物A
对比例1
本对比例提供了市面上购买的嘧菌酯。
试验例1
选取实施例4～25制备的新型甲氧基丙烯酸酯类化合物、对比例1的嘧菌酯进行性能检测，方法如下：
将实施例4～25制备的新型甲氧基丙烯酸酯类化合物、对比例1的嘧菌酯分别用丙酮溶解制备成10000μg/mL的母液。在无菌操作条件下，把配制好的10000μg/mL母液用培养基稀释成50μg/mL的含毒培养基，本试验设不含药剂处理的空白对照。
按照中华人民共和国农业行业标准(NY/T 1156.2-2006)，采用菌丝生长速率法进行测定。将培养好的各种病原菌，在无菌操作条件下用直径7mm的灭菌打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种器将菌饼接种于含各种培养基的平板中央，菌丝面向下，盖上皿盖，置于25℃培养箱中培养。
根据空白对照培养皿中菌落的生长情况调查病原菌菌丝生长情况，待空白对照中的菌落充分生长后，以十字交叉法测量各处理的菌落直径，采用下面公式计算菌落增长直径，取其平均值。
菌落增长直径＝菌落直径-菌饼直径。
测定结果用下列方法计算，以空白对照菌落增长直径和各培养基处理的菌落增长直径计算各培养基处理对各种病原菌的菌丝生长抑制率(参见下面公式)。
菌丝生长抑制率(％)＝[(对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径)/对照菌落增长直径]×100。
测试结果如下：
表2菌丝生长抑制率
由表2可知，实施例4～25制备的化合物对水稻纹枯、油菜菌核、苹果轮纹、棉花立枯、西瓜炭疽、黄瓜灰霉几种疾病均有抑制的效果，即具有广谱活性。其中，实施例4、实施例12、实施例16、实施例20、实施例23制备的化合物对多种疾病的抑制率高于对照药嘧菌酯。说明这几种化合物制备的杀菌剂的药效优于嘧菌酯。
对活性相对较好的实施例4、实施例20、实施例23制备的化合物进行精密活性测试，结果如下表所示：
表3精密活性测试结果
由表3可知，实施例4制备的化合物的效果优于对比例1中的嘧菌酯，说明其广谱活性最高。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种新型甲氧基丙烯酸酯类化合物，其特征在于，其分子结构通式为：
其中，X为氧原子或硫原子，Rn表示n个取代基，所述n为1至3的正整数，所述n个取代基分别独立地结合于苯环的未结合位点，且所述n个取代基分别独立地为氢基、C1～C5饱和或不饱和脂肪烃基、环状脂肪烃基、C1～C5烷氧基、C1～C5卤代烃基、卤素、氨基、硝基、氰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的含N杂环中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的新型甲氧基丙烯酸酯类化合物，其特征在于，所述n个取代基分别独立地为氢基、卤素、氨基、C1～C5烷氧基、C1～C5饱和或不饱和脂肪烃基、氰基、取代或未取代的苯基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的新型甲氧基丙烯酸酯类化合物，其特征在于，所述新型甲氧基丙烯酸酯类化合物为如式(1)至式(22)所示的任一种，
4.根据权利要求1所述的新型甲氧基丙烯酸酯类化合物，其特征在于，所述n个取代基分别独立地为叔丁基、氰基、三氟甲氧基、三氟甲基、二氟甲基、乙烯基、氢基、氟基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的新型甲氧基丙烯酸酯类化合物，其特征在于，所述X为氧原子，所述n为1，所述R1为三氟甲氧基。
6.一种如权利要求1所述的新型甲氧基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括使如式(I)所示的反应物与3-(2-溴甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯反应；
其中，X为氧原子或硫原子，Rn表示n个取代基，所述n为1至3的正整数，所述n个取代基分别独立地结合于苯环的未结合位点，且所述n个取代基分别独立地为氢基、C1～C5饱和或不饱和脂肪烃基、环状脂肪烃基、C1～C5烷氧基、C1～C5卤代烃基、卤素、氨基、硝基、氰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的含N杂环中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的新型甲氧基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应物为对三氟甲氧基苯酚。
8.根据权利要求7所述的新型甲氧基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述对三氟甲氧基苯酚与所述3-(2-溴甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯反应的步骤包括：将用量比为0.02～0.03mol:0.02mol的所述对三氟甲氧基苯酚与所述3-(2-溴甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯在80～100℃的条件下反应。
9.根据权利要求8所述的新型甲氧基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述3-(2-溴甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法包括：以偶氮二异丁氰作为引发剂，将3-(2-甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯与N-溴代琥珀酰亚胺反应。
10.权利要求1～9中任一项所述的新型甲氧基丙烯酸酯类化合物在杀菌中的应用。
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