CN106966855A

CN106966855A - 用于从二卤二芳基砜异构体的混合物制造卤芳基化合物的方法

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Publication number: CN106966855A
Application number: CN201611190451.1A
Authority: CN
Inventors: W.T.雷奇勒; O.维德伯個; N.阿梅特; C.路易斯
Original assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Current assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2017-07-21
Also published as: KR102031054B1; JP2015500312A; WO2013087594A1; US20140323765A1; US9212111B2; EP2791094A1; JP6585347B2; JP2018024675A; EP2791094B1; CN104114519A; JP6839051B2; CN109369468A; KR20140103317A

Abstract

一种用于制造卤芳基化合物的方法，该方法包括：使一种二卤二芳基砜异构体的混合物[混合物(M)]与硫酸接触以提供一种卤芳基磺酸异构体的混合物[混合物(M1)]，并且在水的存在下使混合物(M1)发生反应。这个方法独立于制造混合物(M)的方法，并且有利的是可以将获得的卤芳基化合物再循环到二卤二芳基砜制造过程的第一步骤中。

Description

用于从二卤二芳基砜异构体的混合物制造卤芳基化合物的方法

本申请是以下申请的分案申请：申请日：2012年12月11日；申请号：201280069672.7(PCT/EP2012/075013)；发明名称：“用于从二卤二芳基砜异构体的混合物制造卤芳基化合物的方法”。

本申请要求对在2011年12月15日提交的美国申请No.61/576245和在2012年3月9日提交的EP 12158894.1的优先权，为所有目的将这些申请的全文各自通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种用于从二卤二芳基砜异构体的混合物开始制造卤芳基化合物的方法，并且涉及一种将其用于制造二卤二芳基砜的方法。

背景技术

4,4’-二氯二苯砜，缩写为DCDPS，是一种具有化学式(ClC₆H₄)₂SO₂的有机砜。其最通常地用作一种制造砜聚合物的主要的单体。

除了4,4’-二氯二苯砜以外的二卤代二苯砜和相关的衍生物也具有很大的工业重要性。除其他之外可以提及的为4,4’-双-(4-氯苯基砜基)联苯或4,4’-双-(4-氯苯基砜基)三联苯。

为了生产高品质的聚合物要求高纯度水平。更具体地，要求高的同分异构体纯度；典型的同分异构体纯度要求是98.4％或更高。已知用于制造二卤二芳基砜的不同方法。总体上，这些方法导致不同的区域选择性水平，但是大多数时间固有的区域选择性是低于最终要求的纯度。因此，造成了由二卤二芳基砜异构体组成的废物流。这个废物流含有该方法中生产的不需要的异构体，但是也含有一些在纯化步骤中损失的所希望的异构体。废物流的量及其组成取决于所选择的合成路径但是也取决于所使用的纯化方案。

具体地，通常通过一种两步骤的弗里德尔-克拉夫茨磺酸化和磺酰化反应来制备DCDPS。

US 4,983,773披露了通过在200℃至250℃的温度下根据下列方程用硫酸处理氯苯来合成DCDPS：

Cl-Ph+H₂SO₄→Cl-Ph-SO₃H+H₂O

Cl-Ph+Cl-Ph-SO₃H→Cl-Ph-SO₂-Ph-Cl+H₂O。

在约10小时内完成该反应并且产生高产率的4,4’-二氯二苯砜。该反应可在硼酸或三氟甲磺酸的存在下进行，通过减少2,4’和3,4’异构体的形成提高了DCDPS产量。然而，使用高温导致选择性降低(80％至87％的4,4’-异构体)。

US 3,855,312披露了一种用于制造4,4’-二氯苯砜的方法，该方法包括使氯苯与三氧化硫在硫酸中进行反应以获得一种含有4-氯苯磺酸的反应混合物，随后使其与氯苯在高温和超大气压力下进行反应。反应产物在于一种含有4,4’-二氯苯砜及其2,4’-和3,4’-异构体的混合物中。

不希望的二砜异构体的形成标志着产率与和制备这些异构体所消耗的原料有关的成本上的损失。与磺酰基苯酚型单体如4,4’-磺酰基联苯酚不同，不能将二卤二芳基砜异构体在一个简单的一步式异构化反应中化学转化成所希望的异构体。

因此，保持着对降低在二卤二芳基砜的制造过程中的产率损失的需要，并且可能从上述不需要的异构体废物流生产有用的中间体。

发明内容

通过根据本发明的方法来满足这一需求，该方法允许通过方式获得一种卤芳基化合物：使二卤二芳基砜异构体的混合物[混合物(M)]与硫酸接触以提供卤芳基磺酸异构体的混合物[混合物(M1)]，和在水的存在下使混合物(M1)发生反应，如以下所详述。

上述方法可以被应用到根据任一种制造方法生产的混合物(M)并且有利的是可以将所获得的卤芳基化合物再循环到二卤二芳基砜制造过程的第一步骤或以任何其他方式增值。

具体实施方式

本发明涉及一种用于制造卤芳基化合物的方法，该方法包括：

a)使二卤二芳基砜异构体混合物[混合物(M)]与硫酸接触以提供一种卤芳基磺酸异构体混合物[混合物(M1)]，和

b)在水的存在下使混合物(M1)发生反应以提供卤芳基化合物。

可以根据本领域已知的任何方法获得有待被用作起始材料的混合物(M)。此外，混合物(M)还可以是二卤二芳基砜异构体混合物，其中芳基部分或芳基部分上的卤素原子或者二者可以是彼此不同的。当使用这类混合物时，本发明的方法提供了一种卤芳基类化合物的混合物，可以使该混合物经受一个随后的分离步骤。混合物(M)还可以包括不干扰本方法的其他组分，诸如残留卤芳基化合物、残留金属盐和少量的杂质；因此，出于本发明的目的，表述“二卤二芳基砜异构体的一种或多种混合物”也旨在指“包含二卤二芳基砜异构体的一种或多种混合物”。

根据一个优选的实施例，本发明的方法是一种用于制造具有以下化学式(I)的卤芳基化合物的方法：

X-Ar (I)

其中X是选自氯、氟、溴和碘的卤素并且

Ar是具有以下化学式(II)的芳基部分：

其中R表示一个或多个独立选自以下项的基团：氢、卤素、烷基、芳基、醚、硫醚、羧酸、胺、和季铵；

该方法包括：

a)使具有以下化学式(III)的二卤芳基砜异构体的混合物(M)与硫酸接触：

X-[Ar’-SO₂-Ar”]-[Ar”’]_n-[Ar’-SO₂-Ar”]_m-X’ (III)

其中：

n和m独立地为0、1、2、3或4；

X和X’，彼此相同或不同，独立地是卤素，优选是氯，并且

Ar’、Ar”和Ar”’，可以彼此相同或不同，代表具有以下化学式(IV)的芳基部分：

其中R如以上所定义的

以提供具有以下化学式(V)的卤芳基磺酸异构体的一种混合物(M1)：

X-Ar-SO₃H (V)

其中X和Ar是如在化合物(I)中所定义的；和

b)在水的存在下使混合物(M1)进行反应。

出于本发明的目的：

“卤素”是一种选自氟、氯、溴和碘的卤素；

“烷基”是一种饱和的直链或支链烃链，优选含有从1至10个碳原子，或一个环烃基，优选含有从3至10个碳原子；

“芳基”是一种芳香基团，优选是一个C₅-C₁₀芳香基团，任选含有一个或多个选自N、O和S的杂原子；

“醚”是一种烷氧基链，其中烷基是如以上所定义的；

“硫醚”是一种烷硫基链，其中烷基是如以上所定义的；

“羧酸”是一个-CO₂H基团或一个羧基亚烷基，其中亚烷基是一个优选包含从1至10个碳原子的直链或支链烃链；

“胺”是一种具有化学式-(R¹)_p-NH₂、-(R¹)_p-NHR²、-(R¹)-N(R²)₂的伯、仲、或叔胺，其中R¹和R²彼此独立地是一个优选包含从1至10个碳原子的直链或支链烃链，或一个如以上所定义的芳基基团，并且p是0或1；

“季铵”是一种具有化学式-(R¹)_p-N(R²)₃ ⁽⁺⁾的季铵盐，其中R¹、和R²、和p是如以上所定义的。

在以上化学式中，X优选是氯，同时R优选是选自氢和卤素；更优选地，X是氯并且R是氢。

更优选地，本发明的方法是一种用于制造如以上所定义的卤芳基化合物X-Ar(I)的方法，其中Ar是具有以下化学式的基团：

从如以上所定义的具有化学式(III)的二卤二芳基砜异构体混合物(M)开始，其中n＝m＝0并且Ar’和Ar”是相同的并且它们都是具有以下化学式的基团：

其中X和R是如以上定义。最优选地，X是氯并且R是氢，由此获得氯苯。

在这个优选的方法中，混合物(M)典型地是4,4’-、2,4’-和3,4’-二卤二芳基砜的一种混合物；为了制造氯苯，混合物(M)是4,4’-、2,4’-和3,4’-二氯二苯基砜的混合物，可以根据例如US 4,983,773或US 3,855,312制备。

通常，使用过量的浓硫酸(H₂SO₄)在高温下，典型地从200℃至260℃、优选从230℃至260℃进行步骤a)。出于本发明的目的，表述“浓H₂SO₄”指的是一种H₂SO₄水溶液，其具有的浓度是至少85wt％，优选从85％至98％的范围，更优选从89％至95％，最优选从90％至93％。步骤a)的停留时间范围是从2分钟至2小时，优选从5分钟至1小时。可以通过将硫酸添加到混合物(M)或更优选地，通过将混合物(M)添加到浓硫酸来完成浓硫酸与混合物(M)的混合。

在硫酸和混合物(M)之间的摩尔比典型是从3至15的范围，优选4至10，更优选5至8。

步骤a)可以便利地在低流量的氮或过热蒸汽下进行，以便帮助去除任何已形成的卤芳基化合物。出于本发明的目的，表述“过热蒸汽”是指通过将去离子水过热到在100℃与260℃之间的温度而产生的蒸汽。可以将在工业蒸汽生产中使用的添加剂如腐蚀抑制剂、pH控制剂等添加到该蒸汽中。优选地，在步骤a)或b)中使用的蒸汽不含添加剂；表述“低流量”是指氮流速典型在从8至100mL/mol(M)min的范围，其中mL指的是在1atm、0℃下的气体mL，优选约50mL/mol(M)min，而过热蒸汽流速典型在从0.010至0.100g/mol(M)min的范围，优选在从0.025至0.050g/mol(M)min的范围。

步骤a)还可以在一种可溶或不可溶酸催化剂存在的情况下方便地进行。可溶酸性催化剂的实例是盐酸、磷酸、和三氟甲磺酸，而多相催化剂的实例是沸石和硫酸氧化锆。

此外，步骤a)可以在碱金属盐存在的情况下方便地进行，以便限制混合物(M1)到混合物(M)的逆反应。合适的碱金属盐的实例是硫酸钠、磷酸钠、三氟甲磺酸钠；硫酸钠是优选的。在步骤a)中存在于硫酸中的盐的浓度可以在按硫酸的重量计从0.1至10,000ppm的范围。

根据硫酸的浓度、硫酸和混合物(M)的摩尔比、以及反应温度，步骤a)可以在几分钟内或几小时内进行。例如，当步骤a)是在4,4’-、2,4’-和3,4’-二氯二苯基砜类的混合物(M)上于260℃使用91％至95％的H₂SO₄在酸和混合物(M)之间的摩尔比为6的情况下进行时，在10至50分钟内实现超过85％的到混合物(M1)的转化。

步骤b)通常通过在高温下水解来完成；典型地，步骤b)是通过将过热蒸汽以一个高于在步骤a)中任选使用的流速注入来自步骤a)的反应混合物来进行。在步骤b)中，典型地以范围从1.0至10.0g/mol(M)min的流速注射过热蒸汽；优选该流速的范围是从2.0至8.0g/mol(M)min，最优选从2.5至4.0g/mol(M)min。

蒸汽注射是以确保与反应混合物适当接触的方式进行。典型地，使用喷射管或浸管在反应器底部注射蒸汽。

步骤b)典型地在170℃至260℃下操作，更优选在200℃和250℃之间，最优选在225℃和245℃之间。进行步骤b)的温度可以与进行步骤a)的温度相同或不同。

典型地步骤b)进行30分钟至30小时，优选从1至15小时，更优选从2至10小时。

步骤a)和步骤b)可以同时或顺序进行。当它们顺序进行时，它们通常“一锅”进行，即，不对混合物(M1)进行分离，并且通过开始注射或增加过热蒸汽进入含有混合物(M1)的反应器之中的流量来完成从步骤a)到步骤b)的过渡，并且如果需要，调节用于步骤b)的反应温度。

当混合物(M)包含低量最难以裂解的3,4’-二卤二芳基砜异构体时，可以以这种方式调整步骤a)的条件以转化超过80％的4,4’-和2,4’-异构体并且留下3,4’-未反应。这些条件可以包括较短停留时间、较低的H₂SO₄浓度、和超温和/或较低温。可以使由此获得的混合物(M1)在低于200℃的温度下经受步骤b)，这将允许邻-和对-卤芳基磺酸(IV)转化为相应的卤芳基磺酸。这个步骤的较低温度将允许节约生产成本；尤其是，这会允许简化对设备、尤其是构建材料的选择。就设备而言，对其必须以这种方式选择：经得住苛刻的条件，特别是设备必须是耐高温、耐高压、和耐腐蚀的。遵从以上说明的反应条件的合适的构建材料的实例是玻璃，如玻璃Ultra-Glas^TM6500、玻璃9100、玻璃Nucerite 7200，具有降低的金属硅含量(优选低于12％wt)的碳化硅，如碳化硅，浸渍有酚类化合物或未进行浸渍的石墨，如XBS石墨和XC石墨，钽，全氟化聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、以及四氟乙烯和全氟代烷氧基乙烯(PFA)的共聚物。在蒸汽相中，还可以使用锆。

可以便利地将根据本发明的方法制造的具有化学式(I)的卤芳基化合物再循环到具有以上化学式(III)的二卤二芳基砜或其他二卤二芳基砜化合物的制造中。卤芳基化合物通常具有良好的纯度。主要杂质是酸类，如二氧化硫、硫酸、和卤芳基磺酸。可以通过用苛性碱溶液进行处理来去除这些杂质。另外，非酸性杂质常常夹带在二卤二芳基砜异构体(M)和它们的热降解产品中。如果必要的话，可以将具有化学式(I)的卤芳基化合物在使用之前纯化，以去除任何杂质；例如可以通过用苛性酸溶液接着通过蒸馏进行处理来完成纯化。

在该方法结束时，硫酸通常含有水和非常低水平的有机化合物。硫酸可以被方便地再循环到步骤a)。当在搪玻璃的反应器中进行该方法时，硫酸的再循环是特别有利的；确实，被循环的硫酸含有一些硅酸，这些硅酸将防止对玻璃的进一步溶解/腐蚀。硫酸的再循环通常要求一个浓缩步骤，其中将浓度从70％至85％增加到步骤a)所要求的的浓度。浓缩步骤可以通过在大气压下或在真空下将额外的水蒸馏出而完成。在用于步骤a)的硫酸浓度是91％的情况下，通过在大气压下将硫酸加热到260℃可以简单地实现再循环。

因此，本发明进一步涉及一种用于制造二卤二苯砜的方法，该方法包括使用一种卤芳基化合物，该卤芳基化合物是根据包含了如以上所定义的步骤a)和b)的方法制造的。

二卤二芳基砜的实例是具有以下化学式(III)的那些：

X-[Ar’-SO₂-Ar”]-[Ar”’]_n-[Ar’-SO₂-Ar”]_m-X’ (III)

其中X、X’、Ar’、Ar”、Ar”’、n和m是以上所定义的。

根据一个优选的实施例，在化学式(III)中，X和X’都是氯，并且Ar’和Ar”都是具有以下化学式的基团：

其中R是如以上所定义的，优选是氢，并且

n和m都是0。在下文中这些化合物将被称为二卤二芳基砜(IIIa)，由以下化学式表示：

X-Ar’-SO₂-Ar”-X’ (IIIa)

其中X和X’是如以上所定义的并且Ar’和Ar”是具有以下化学式的芳基部分：

其中R如以上所定义的。

一种特别优选的二氯二苯基砜(IIIa)是4,4’-二氯二苯基砜。

二卤二芳基砜(IIIa)的制造可以通过一个包含以下步骤的方法完成：

a’)将卤芳基化合物X-Ar(I)磺化，其中Ar是具有以下化学式的芳基部分：

其中X和R如以上定义

以提供具有以下化学式(V)的卤芳基磺酸异构体的混合物(M1)：

X-Ar-SO₃H (V)

其中X如以上所定义的并且Ar是具有以下化学式的芳基部分：

其中R如以上所定义的

b’)使混合物(M1)与如在以上步骤a’)中所定义的卤芳基化合物X-Ar(I)发生反应以提供符合化学式(IIIa)的二卤二芳基砜异构体的混合物(M)：

c’)将4,4’-二卤二芳基砜异构体从混合物(M)分离；

d’)使混合物(M)经受如以上定义的步骤a)和b)，以便获得如在以上步骤a’)中定义的卤芳基化合物X-Ar(I)；和

e’)将卤芳基化合物X-Ar(I)再循环至步骤a’)或b’)。

步骤a’)和b’)可以根据任何已知的用于制备二卤二芳基砜的磺化和磺酰化方法来进行。例如，步骤a’)可以通过在从40℃至85℃的温度下用SO₃处理卤芳基化合物X-Ar(I)来完成，并且步骤b’)可以在从200℃至250℃的温度下完成。

可替代地，二卤二芳基砜(IIIa)的制造可以通过一个包含以下步骤的方法完成：

a’)将卤芳基化合物X-Ar(I)氯磺化，其中Ar是具有以下化学式的芳基部分：

其中X和R如以上定义

以提供具有化学式(VI)的卤芳基磺酰氯异构体的混合物(M1’)：

X-Ar-SO₂Cl (VI)

其中X是如以上定义的并且Ar是具有以下化学式的芳基部分：

其中R是如以上所定义的

b’)使混合物(M1’)与如在以上步骤a’)中所定义的卤芳基化合物X-Ar(I)发生反应以提供符合如以上定义的化学式(IIIa)的二卤二芳基砜异构体的混合物(M)；

c’)将4,4’-二卤二芳基砜异构体从混合物(M)分离；

e’)将卤芳基化合物X-Ar(I)再循环至步骤a’)或b’。

步骤a’)可以用氯磺酸在范围从0至50℃的温度下完成，而步骤b’)可以在AlCl₃或FeCl₃存在的情况下在120℃至190℃完成。

a’)使三氧化硫与硫酸二烷基酯的络合物与卤芳基化合物X-Ar(I)发生反应，其中Ar是具有以下化学式的芳基部分：

其中X和R如以上定义

以提供符合如以上定义的化学式(IIIa)的二卤二芳基砜异构体的混合物(M)；

b’)将4,4’-二卤二芳基砜异构体与混合物(M)分离；

d’)使混合物(M)经受如以上定义的步骤a)和b)，以便获得如在以上步骤a’)中定义的卤芳基化合物X-Ar(I)，并且

c’)将卤芳基化合物X-Ar(I)再循环至步骤a’)。

步骤a’)可以用硫酸二甲酯在范围从0℃至80℃的温度下、或用硫酸二乙酯在范围从-10℃至20℃的温度下完成。

在美国临时专利申请61/476413和61/476419中披露了其他可替代的用于制造二卤二芳基砜的制造方法。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

以下将借助非限制性实例更详细地说明本发明。

实施例

试剂

使用以下试剂进行这些实例：

二卤二芳基砜混合物(III)：二氯二苯基砜异构体的混合物，根据US 3,855,312的粗制反应混合物的一氯苯的结晶化副产品；

通过根据Cerfontain等，Recueil，1968，V 87，P 873-887在MCB和三氧化硫之间进行反应获得氯苯磺酸、二氯二苯基砜、H₂SO₄、和MCB的混合物；

硫酸购自JTBaker，分析级，95-98wt％，

硫酸钠，奥利奇公司(Aldrich)，ACS试剂，≥99.0％，粉末，以原样使用；

二氯甲烷(HPLC级)、乙醇(无水的，200标准酒精度)、原乙酸三乙酯(97％)、二苯亚砜(96％)购自奥利奇公司并且以原样使用。

分析方法

通过混合以下各项来制备一种衍生溶液：

·810.00g，二氯甲烷，CH₂Cl₂

·134.00g，原乙酸三乙酯(酯化试剂)

·20.0000g乙醇200标准酒精度(帮助酯化)

·4.0000g二苯亚砜(内标物)。

将通过GC分析的每种样品通过用10mL衍生溶液处理0.1500g样品而衍生。所使用的样品和溶液的重量被用于使用二苯亚砜作为内标物的定量分析。硫酸衍生成硫酸二乙酯、氯苯磺酸成为氯苯磺酸乙酯。

在一个Agilent HP6890气相色谱仪上进行气相色谱分析，使用一个HP管柱：HP-5，直径15m x 0.25mm，膜厚度0.25微米，并且运行条件是：

注射器温度290℃

检测器温度(FID)300℃

烘干斜坡：35℃，保持1分钟，然后以15℃/分钟至325℃；在325℃下保持10分钟。

分流比：60:1

注射容积：1μL

载气流速(氦气)：1mL/分钟

用于不同分析的GC保留时间是：

组分	保留时间(min)
		一氯苯	4.2
硫酸二乙酯(H₂SO₄)	7.0
		4-氯苯磺酸乙酯	10.5
2-氯苯磺酸乙酯	10.7
		3,4’-二氯二苯基砜	14.2
3,4’-二氯二苯基砜	14.3
		3,4’-二氯二苯基砜	14.5

实例的简要说明

实例1至6是根据本发明步骤a)的实例，并且示出了二氯二苯基砜异构体在不同条件下的相对反应性，并且示出了含有高量3,4’-二氯二苯基砜的混合物要求更苛刻的反应条件。氮流的积极影响显示在实例1和2中。

实例7至9用纯H₂SO₄例示了根据本发明的方法(步骤a)+b))。

实例10示出了当将Na₂SO₄添加到酸时在一氯苯(MCB)的纯度上的改善。

实例11例示了根据本发明的方法，其中第二步骤是在较低温度下操作的。

实例12例示了H₂SO₄的再循环。

实例13和14示出了如此生产的一氯苯可以用于制造二氯二苯基砜。

实例1：95％的H₂SO₄，6mol H₂SO₄/mol DCDPS，260℃，无蒸汽注射，无氮流

在配备有玻璃机械搅拌器、热电偶(在一个玻璃孔中)、用于蒸汽或氮入口的玻璃料、加热加料漏斗、和连接到回流冷凝器和一个1升的收集烧瓶的维格罗分馏柱一个的500mL的5颈反应器烧瓶中，引入366.32g 96.5wt％的H₂SO₄(3.57mol)和98g水。最终浓度是95wt％。将酸加热到260℃。

将172.84g的二氯二苯基砜异构体(0.60mol，49％的4,4’-异构体，30％2,4’-异构体，21％3,4’-异构体)的混合物添加到加料漏斗中并且加热到200℃。

当在反应烧瓶中的酸达到260℃时，将异构体熔融混合物在1分钟内添加到酸中。将反应混合物在260℃保持20分钟。在反应结束时，通过GC测量不同DCDPS异构体的转化率。在反应过程中形成一种新的DCDPS异构体(3,3’-DCDPS)，并且发现其限制转化。表1中是具体细节。

实例2：95％的H₂SO₄，6mol H₂SO₄/mol DCDPS，260℃，无蒸汽注射，有氮流

遵循与实例1的相同的步骤，除了以下修改；

·H₂SO₄ 95％：366.56g，3.55mol

·DCDPS异构体混合物：172.62g，0.60mol

·使用氮气流(30mL/min)在260℃反应20分钟。

在反应结束时，通过GC测量不同DCDPS异构体的转化率。表1中是具体细节。

实例3：91％的H₂SO₄，6mol H₂SO₄/mol DCDPS，260℃，无蒸汽注射

遵循与实例1的相同的步骤，除了以下修改；

·H₂SO₄ 91％：2581.34g，23.95mol

·DCDPS异构体混合物：1149.0g，4.00mol

·使用氮气流(30mL/min)在260℃反应20分钟。

实例4：91％的H₂SO₄，3mol H₂SO₄/mol DCDPS，260℃，无蒸汽注射

遵循与实例1的相同的步骤，除了以下修改；

·H₂SO₄ 91％：1902.21g，17.66mol

·DCDPS异构体混合物：1682.00g，5.86mol

·使用氮气流(30mL/min)在260℃反应20分钟。

在反应结束时，通过GC测量不同DCDPS异构体的转化率。表1中为具体细节。

实例5：91％的H₂SO₄，6mol H₂SO₄/mol DCDPS，245℃，无蒸汽注射

遵循与实例1的相同的步骤，除了以下修改；

·H₂SO₄ 91％：2597.28g，24.10mol

·DCDPS异构体混合物：1148.0g，4.00mol

·使用氮气流(30mL/min)在245℃反应20分钟。

实例6：91％的H₂SO₄，3mol H₂SO₄/mol DCDPS，245℃，无蒸汽注射

遵循与实例1的相同的步骤，除了以下修改；

·H₂SO₄ 91％：1893.00g，17.52mol

·DCDPS异构体混合物：1682.00g，5.86mol

·使用氮气流(30mL/min)在245℃反应20分钟。

实例7：91％H₂SO₄，3mol H₂SO₄/mol DCDPS，260℃

在配备有玻璃机械搅拌器、热电偶(在一个玻璃孔中)、用于蒸汽或氮入口的玻璃料、加热加料漏斗、和连接到回流冷凝器和一个4升的收集烧瓶的维格罗分馏柱的一个3升的5颈反应器烧瓶中，引入1793g 96wt％的H₂SO₄(17.55mol)和98g水。最终浓度是91wt％。将酸加热到260℃。将氮以30mL/min进料到该反应烧瓶中。

将1682g的二氯二苯基砜异构体(5.86mol，49％的4,4’-异构体，30％2,4’-异构体，21％3,4’-异构体)混合物添加到加料漏斗中并且加热到200℃。

当在反应烧瓶中的酸达到260℃时，将异构体熔融混合物在1分钟内添加到酸中。30分钟后，80％的DCDPS已经转化。中断通向烧瓶的氮流，并且将过热蒸汽(通过将去离子水过热到达到170℃的温度而生产)通过玻璃料以10g/min进料到反应烧瓶中持续4小时，同时将反应混合物的温度维持在260℃。在反应结束时，99.9％的DCDPS已经转化并且已经收集1008g一氯苯(8.96mol，76％的产率)连同2057g水。根据GC，如此形成的MCB的纯度是99.6％纯的。在表2中详述了杂质。H₂SO₄浓度是85wt％。

实例8：91％H₂SO₄，4mol H₂SO₄/mol DCDPS，260℃和245℃

遵循与实例7的相同的步骤，除了以下修改；

·H₂SO₄ 91％：2091g，19.40mol

·DCDPS异构体混合物：1393g，4.85mol

·在蒸汽注射前将反应在260℃进行50分钟

·在蒸汽注射后将反应在245℃进行7.5小时。

在反应结束时，100.0％的DCDPS已经转化并且已经收集1108g一氯苯(9.85mol，99％的产率)连同4218g水。根据GC，如此形成的MCB的纯度是98.9％纯的。在表2中详述了杂质。H₂SO₄浓度是83wt％。

实例9：95％H₂SO₄，6mol H₂SO₄/mol DCDPS，260℃

遵循与实例7的相同的步骤，除了以下修改；

·500mL的反应烧瓶

·H₂SO₄ 95％：557.50g，5.40mol

·DCDPS异构体混合物：258.45g，0.90mol

·在蒸汽注射前将反应在260℃进行10分钟

·蒸汽速率：3.24g/min

·在蒸汽注射之后反应在260℃进行4小时。

在反应结束时，99.5％的DCDPS已经转化并且已经收集171.95g一氯苯(1.52mol，83％的产率)连同401.61g水。根据GC，如此形成的MCB的纯度是99.4％纯的。在表2中详述了杂质。H₂SO₄浓度是85wt％。

实例10：95％H₂SO₄，6mol H₂SO₄/mol DCDPS，260℃，使用Na₂SO₄

遵循与实例7的相同的步骤，除了以下修改；

·500mL的反应烧瓶

·H₂SO₄ 95％：557.78g，5.38mol

·DCDPS异构体混合物：258.45g，0.90mol

·Na₂SO₄：0.80g

·在蒸汽注射前将反应在260℃进行10分钟。

·蒸汽速率：3.24g/min

·在蒸汽注射之后反应在260℃进行4小时。

在反应结束时，99.7％的DCDPS已经转化并且已经收集155.82g一氯苯(1.38mol，76％的产率)连同507.54g水。根据GC，如此形成的MCB的纯度是99.5％纯的。在表2中详述了杂质。H₂SO₄浓度是84wt％。

实例11：91％H₂SO₄，10mol H₂SO₄/mol DCDPS，260℃然后200℃，在第一步中较低的DCDPS转化率

遵循与实例7的相同的步骤，除了以下修改；

·500mL的反应烧瓶

·H₂SO₄ 91％：522.13g，4.84mol

·DCDPS异构体混合物：140.04g，0.49mol

·在蒸汽注射前将反应在260℃进行2分钟。

·蒸汽速率：1.00g/min

·反应在蒸汽注射之后在200℃进行4小时。

当第一次将蒸汽注入系统时，DCDPS已经转化69％。

在使用蒸汽的反应结束时，86％的DCDPS已经转化，并且已经收集59.82g一氯苯(0.53mol，57％的产率)连同142.76g的水。根据GC，如此形成的MCB的纯度是96.2％纯的。在表2中详述了杂质。H₂SO₄浓度是70wt％。

实例12：H₂SO₄的再循环。

在实例8的反应结束时，中断蒸汽注射，并且将反应混合物加热回260℃。收集了228g作为馏出物的水。将氮以30mL/min进料到反应烧瓶中。通过加料漏斗添加1393.00g熔融异构体混合物(4.85mol)。将反应在260℃保持50分钟，然后将蒸汽以10g/min注射到反应混合物中，并且将反应温度降低到245℃。将反应在245℃保持7小时。在反应结束时，100.0％的DCDPS已经转化并且已经收集1207g一氯苯(10.72mol，99％的产率)连同4261g水。根据GC，如此形成的MCB的纯度是98.9％纯的。在表2中详述了杂质。H₂SO₄浓度是82wt％。

实例13：在磺化反应中使用MCB

将在实例8中生产的MCB用相同体积的0.02％的氢氧化钾水溶液洗涤，然后再用3倍于该相同体积的去离子水洗涤。MCB的最终水份含量是近似按重量计1000ppm，如通过Karl-Fisher滴定测定的。

在包含一个PTFE涂覆的搅拌棒并且配备一个热电偶、允许蒸汽返回混合物的蒸馏接收器(Barrett阱)+回流冷凝器+H₂SO₄洗涤器，以及连接至发烟硫酸蒸馏装置的一个进口管和一个氮气进口的一个干燥的3颈250-mL圆底烧瓶中，在氮气下引入90.06g的来自实例8的如以上详述的中和的MCB(0.80mol)。

然后密封该烧瓶并且在搅拌下加热该混合物至75℃。当该混合物达到75℃时，从相邻的发烟硫酸蒸馏装置向该反应器缓慢地引入55.00g的SO₃蒸气(0.14mol)。该添加持续60分钟，在此期间通过对该反应烧瓶应用外部冷却使其温度维持在75℃。在添加结束时，将该反应混合物在75℃保持1小时。在反应结束时，通过GC分析混合物并且发现包含：

·61wt％的氯苯磺酸(0.49mol，67％的产率，95.7％pCBSA/4.3％oCBSA)

·14wt％的DCDPS(0.07mol，9％的产率，90％/5.5％/3.5％的4,4’/2,4’/3,4’)

·9wt％的H₂SO₄(0.13mol，19％的产率)

·16wt％MCB(0.19mol)。

实例14：在磺酰化反应中使用MCB

将通过MCB与SO₃反应生产的氯苯磺酸和DCDPS的混合物用作用于磺酰化反应的起始材料。初始混合物的组成是：

·67.6wt％的氯苯磺酸(97.3％pCBSA/2.7％oCBSA)

·21.5wt％的二氯二苯基砜(85.5％4,4’-DCDPS/4.7％2,4’-DCDPS/9.7％3,4’-DCDPS)

·6.7wt％H₂SO₄

·4.2wt％MCB(0.19mol)。

将实例8重复几次以积累足够的MCB。将如此产生的MCB用相同体积的0.02％的氢氧化钾水溶液洗涤，然后再用3倍于该相同体积的去离子水洗涤。MCB的最终水份含量是近似1000wtppm。

在配备有玻璃机械搅拌器、热电偶(在一个玻璃孔中)、用于MCB蒸汽进口的玻璃料、和连接到回流冷凝器和一个4升的收集烧瓶的维格罗分馏柱的一个500mL的4颈反应器烧瓶中引入370g的该CBSA混合物(1.29mol)。将混合物加热至235℃。

通过玻璃料，将如以上详述的而中和的来自实例8的MCB以23.4g/min向反应烧瓶进料70分钟。在反应结束时，通过GC分析混合物(429g)并且发现包含：

·53wt％的氯苯磺酸(1.17mol)

·43wt％DCDPS(0.65mol，28％的产率，84.4％4,4’-DCDPS/6.3％2,4’-DCDPS/9.3％3,4’-DCDPS)。

表1

*：3,4’-异构体通过将4,4’-和2,4’-异构体异构化而产生

Claims

1.一种用于制造卤芳基化合物的方法，该方法包括：

a）使二卤二芳基砜异构体混合物[混合物（M）]与硫酸接触以提供卤芳基磺酸异构体混合物[混合物（M1）]；和

b）在水的存在下使混合物（M1）发生反应以提供卤芳基化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该卤芳基化合物符合以下化学式：

X-Ar (I)

其中X是选自氟、氯、溴和碘的卤素；并且

Ar是具有以下化学式 (II) 的芳基部分：

所述方法包括：

a）使具有以下化学式 (III) 的二卤芳基砜异构体的混合物（M）与硫酸接触：

X-[Ar^’-SO₂-Ar^’’]-[Ar’’’]_n-[Ar’-SO₂-Ar’’]_m-X’ (III)

其中：

n和m独立地为0、1、2、3或4

X和X’，彼此相同或不同，独立地是如以上所定义的卤素，并且

Ar^’、Ar^’’和Ar’’’，可以彼此相同或不同，代表具有以下化学式 (IV) 的芳基部分：

其中R如以上所定义的

以提供具有以下化学式 (V) 的卤芳基磺酸异构体的混合物（M1）：

X-Ar-SO₃H (V)

其中X和Ar如在化合物（I）中所定义的；和

b）在水的存在下使混合物（M1）发生反应。

3.根据权利要求2所述的方法，其中在具有化学式 (I) 的卤芳基化合物中，Ar是具有以下化学式的芳基部分：

并且在化学式 (III) 中 n = m = 0，Ar’和Ar’’是相同的并且它们都是具有以下化学式的基团：

其中R如权利要求2中所定义的。

4.如权利要求3所述的方法，其中混合物（M）是 4,4’-、2,4’-、和3,4’-二卤二芳基砜的混合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过用过量的浓度为至少85%的硫酸（H₂SO₄）进行处理来进行步骤a)。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a) 是在从200°C至260°C的温度下进行的并且步骤b) 是在从170°C至260°C的温度下进行的。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a) 中添加酸催化剂或碱金属盐。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过蒸气水解来进行步骤b)。

9.一种用于制造二卤二芳基砜的方法，该方法包括使用根据权利要求1至8中任一项所述的方法制造的卤芳基化合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中该二卤二芳基砜符合化学式 (III)：

X-[Ar^’-SO₂-Ar^’’]-[Ar^’’’]_n-[Ar^’-SO₂-Ar^’’]_m-X’ (III)

其中X、X’、Ar^’、Ar^’’、Ar’’’、n和m如权利要求2中所定义的。

11.根据权利要求10所述的方法，其中在化合物 (III) 中X和X’都是氯，Ar’和Ar’’都是具有以下化学式的基团：

其中R如权利要求2中所定义的；并且

n和m都是0，

所述方法包括：

a’）将卤芳基化合物X-Ar (I) 磺化，其中Ar是具有以下化学式的芳基部分：

其中X和R如权利要求2中所定义的；

以提供具有化学式 (V) 的卤芳基磺酸异构体的混合物（M1）：

X-Ar-SO₃H (V)

其中X如以上所定义的并且Ar是具有以下化学式的芳基部分：

其中R如以上所定义的；

b’）使混合物（M1）与如在以上步骤a’) 中所定义的卤芳基化合物 X-Ar (I)发生反应以提供符合以下化学式 (IIIa) 的二卤二芳基砜异构体的混合物（M）：

X-Ar^’-SO₂-Ar^’’-X’ (IIIa)

X和X’如以上所定义的并且Ar’和Ar’’是具有以下化学式的芳基部分：

其中R如以上所定义的；

c’）将4,4’-二卤二芳基砜异构体从混合物（M）中分离；

d’）使混合物（M）经受权利要求1至13中任一项所述的方法的步骤a) 和b)，以获得如以上步骤a’) 中所定义的卤芳基化合物X-Ar (I) ；和

e’）将卤芳基化合物 X-Ar (I) 再循环至步骤a’) 或b’)。

12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤a’)通过在从40°C至85°C的温度下用SO₃处理卤芳基化合物X-Ar (I) 完成，并且步骤b’) 在从200°C至250°C的温度下完成。

13.根据权利要求12所述的方法，其中在化合物 (III) 中X和X’都是氯，Ar’和Ar’’都是具有以下化学式的基团：

其中R如权利要求2中所定义的；并且

n和m都是0，

所述方法包括：

a’）将卤芳基化合物X-Ar (I) 氯磺化，其中Ar是具有以下化学式的芳基部分：

其中X和R如以上定义

以提供具有化学式 (VI) 的卤芳基磺酰氯异构体的混合物（M1’）：

X-Ar-SO₂Cl (VI)

其中X如以上定义的并且Ar是具有以下化学式的芳基部分：

其中R如以上所定义的；

b’）使混合物（M1’）与如在以上步骤a’) 中所定义的卤芳基化合物 X-Ar (I)发生反应以提供符合以下化学式 (IIIa) 的二卤二芳基砜异构体的混合物（M）：

X-Ar^’-SO₂-Ar^’’-X’ (IIIa)

其中R如以上所定义的；

c’）将4,4’-二卤二芳基砜异构体从混合物（M）中分离；

e’）将卤芳基化合物X-Ar (I) 再循环至步骤a’) 或b’)。

14.根据权利要求13所述的方法，其中在化合物 (III) 中X和X’都是氯，Ar’和Ar’’都是具有以下化学式的基团：

其中R如权利要求2中所定义的；并且

n和m都是0，

所述方法包括：

a’）使三氧化硫与硫酸二烷基酯的络合物与卤芳基化合物X-Ar (I) 发生反应，其中Ar是具有以下化学式的芳基部分：

其中X和R如以上定义

以提供符合化学式 (IIIa) 的二卤二芳基砜异构体的混合物（M）：

X-Ar^’-SO₂-Ar^’’-X’ (IIIa)

其中R如以上所定义的；

b’）将4,4’-二卤二芳基砜异构体从混合物（M）中分离；

c’）使混合物（M）经受权利要求1至13中任一项所述的方法的步骤a) 和b)，以获得如以上步骤a’) 中所定义的卤芳基化合物X-Ar (I) ；和

e’）将卤芳基化合物 X-Ar (I) 再循环至步骤a’)。

15.一种根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a) 和b) 是在由玻璃、金属硅含量低于12%的碳化硅、任选用酚类化合物浸渍的石墨、钽、全氟化的聚合物或锆制成的设备中进行的。