CN106946782B - 含吡唑联苯基结构的吡唑肟醚类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含吡唑联苯基结构的吡唑肟醚类化合物(I)及其制备方法和应用。以吡唑联苯甲基氯(II)与吡唑羟肟(III)缩合得到。所述含吡唑联苯基结构的吡唑肟醚类化合物对有害昆虫具有效的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂其中，R1＝H，Br，F，Cl，CH3；R2＝H，F，CH3；R3＝H，Br，Cl，I，OCF3，CH3,R4＝H，F，CH3。
Description
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及一种含吡唑联苯基结构的吡唑肟醚类化合物及其制备方法和用途。
背景技术
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
吡唑环在农业生产方面应用广泛，吡唑类化合物具有优异的杀虫、杀螨等活性，吡唑杂环被广泛地引入到农药化合物分子中，如吡唑酰胺类杀虫杀螨剂吡螨胺和唑虫酰胺，对螨虫、蚜虫等具有优良的杀灭活性(Biochim.Biophys.Acta 1998,1364,236-244)。
吡唑肟醚类化合物亦是一类重要的含氮杂环化合物，其典型性化合物有唑螨酯，在农药领域的杀虫方面发挥着重要作用。
近年来，有一些研究报道了吡唑肟醚类衍生物呈现出良好的杀虫与杀螨作用。如Dai等合成的含1，3，4-噻二唑杂环结构的吡唑肟化合物A和B对蚜虫、螨虫及小菜蛾等表现出优异的杀虫、杀螨活性，在测试剂量为100μg/mL时，化合物A和B对蚜虫的杀灭活性均为100％；化合物A和B对螨虫的杀灭活性分别为100％和90％；化合物A和B对小菜蛾的杀死率分别为60％和100％(Bioorg.Med.Chem.Lett.2016,26,3818-3821)；Fu等报道的含吡啶结构的吡唑肟类化合物C和D对蚜虫、螨虫表现出较好的防治效果，化合物C在测试浓度为10mg/L时，对螨虫的杀死率达95％，化合物D在测试浓度为50mg/L时，对蚜虫的杀死率为89％(Pest Manage.Sci.2014,70,1207-1214)。
因此，为了进一步从吡唑肟醚类化合物中寻找具有优良生物活性的化合物，采用活性基团拼接方法，合理地将取代吡唑基团与吡唑肟骨架衔接在一起，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含吡唑联苯基结构的吡唑肟醚类化合物。
发明内容
本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含吡唑联苯基结构的吡唑肟醚类化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种含吡唑联苯基结构的吡唑肟醚类化合物，其具有通式I结构，
其中，R1＝H，Br，F，Cl，CH3；
R2＝H，F，CH3；
R3＝H，Br，Cl，I，OCF3，CH3
R4＝H，F，CH3。
优选地，所述含吡唑联苯基结构的吡唑肟醚类化合物具有如下结构
本发明的第二方面提供上述含吡唑联苯基结构的吡唑肟醚类化合物的用途，用于制备农业杀虫剂。
本发明的第三方面提供上述含吡唑联苯基结构的吡唑肟醚类化合物的制备方法，其包括如下步骤：
将化合物Ⅲ溶于有机溶剂中，加入催化剂，再在加入中间体Ⅱ，最后加热反应一段时间，将反应液冷却至室温后抽滤，母液减压浓缩，所得残余物分离纯化得目标化合物，
其中，R1＝H，Br，F，Cl，CH3；
R2＝H，F，CH3；
R3＝H，Br，Cl，I，OCF3，CH3
R4＝H，F，CH3。
优选地，所述催化剂选自碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯，乙酸钠，所述溶剂选自乙腈，DMF，丙酮，DMSO。所述加热反应温度为50℃-160℃，反应时间为10-24小时。
优选地，含吡唑联苯基结构的吡唑肟醚类化合物的制备方法如下：
其中，中间体Ⅱ可参照文献(Chin.Chem.Lett.2014,25,1014-1016)的方法合成得到；中间体Ⅲa～Ⅲi的合成参照文献报道的常规方法(J.Agric.Food Chem.2008,56,10805-10810)。
通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫包括鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等；同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚓虫、粉虱、木虱科的介壳虫等；双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等；直翅目的蝗虫等，鞘翅目的天牛、金龟子、象甲、豆象等害虫等；半翅目的蝽等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面活性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的含吡唑联苯基结构的吡唑肟醚类化合物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
将4mmol化合物Ⅲa溶于30mL乙腈，随后加入10mmol碳酸钾，室温条件下向其中加入中间体Ⅱ5mmol，加毕，加热回流14小时。将反应液冷却至室温，抽滤，母液减压浓缩，所得残余物经柱层析分离纯化得目标化合物Ia；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.91(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.82(s,1H,CH＝N),7.72(d,J＝2.0Hz,1H,Pyrazole-H),7.63(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.38(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.16-7.20(m,1H,Ar-H),6.90(d,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),6.66-6.70(m,2H,Ar-H),6.46(t,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),5.03(s,2H,CH2),3.59(s,3H,N-CH3),2.38(s,3H,CH3),2.31(s,3H,CH3).
实施例2：
将4mmol化合物Ⅲb溶于20mL乙腈，室温条件下向其中加入中间体Ⅱ7mmol及8mmol碳酸铯。加毕，加热回流反应13小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ib；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.91(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.81(s,1H,CH＝N),7.72(d,J＝1.6Hz,1H,Pyrazole-H),7.63(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.38(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.08(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),6.77(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.46(t,J＝2.0Hz,1H,Pyrazole-H),5.03(s,2H,CH2),3.59(s,3H,N-CH3),2.37(s,3H,CH3),2.30(s,3H,CH3).
实施例3：
将5mmol化合物Ⅲc溶于20mL DMF，室温条件下向其中加入5mmol中间体Ⅱ及14mmol碳酸钠，加毕，升温至90℃，反应16小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得目标化合物Ic；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.91(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.82(s,1H,CH＝N),7.72(d,J＝1.6Hz,1H,Pyrazole-H),7.64(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),7.35(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),7.16(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),6.89(d,J＝9.2Hz,2H,Ar-H),6.46(t,J＝2.0Hz,1H,Pyrazole-H),4.98(s,2H,CH2),3.61(s,3H,N-CH3),2.36(s,3H,CH3).
实施例4：
将5mmol化合物Ⅲd溶于25mL DMF，室温条件下向其中加入9mmol中间体Ⅱ及13mmol碳酸钾，加毕，升温至80℃，反应18小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Id；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.91(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.82(s,1H,CH＝N),7.72(d,J＝1.6Hz,1H,Pyrazole-H),7.63(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.36(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.28-7.32(m,2H,Ar-H),7.07-7.11(m,1H,Ar-H),6.88(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),6.46(t,J＝2.0Hz,1H,Pyrazole-H),5.01(s,2H,CH2),3.59(s,3H,N-CH3),2.36(s,3H,CH3).
实施例5：
将3mmol化合物Ⅲe溶于25mL DMSO，随后加入8mmol碳酸钠，室温条件下向其中加入中间体Ⅱ3.6mmol，加毕，升温至85℃，反应20小时。停止反应，将反应液倒入盛有100mL水的烧杯中，用乙酸乙酯萃取数次，无水硫酸钠干燥，抽滤，母液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ie；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.91(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.80(s,1H,CH＝N),7.72(d,J＝1.6Hz,1H,Pyrazole-H),7.59-7.64(m,3H,Ar-H),7.35(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.16-7.20(m,1H,Ar-H),6.95-6.99(m,1H,Ar-H),6.64(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),6.46(t,J＝2.0Hz,1H,Pyrazole-H),4.99(s,2H,CH2),3.63(s,3H,N-CH3),2.35(s,3H,CH3).
实施例6：
将6mmol化合物Ⅲf溶于30mL丙酮，随后加入9mmol碳酸钾，室温条件下向其中加入中间体Ⅱ5.4mmol，加毕，升温回流反应19小时。停止反应，抽滤，母液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物If；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.91(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.83(s,1H,CH＝N),7.72(d,J＝1.6Hz,1H,Pyrazole-H),7.63(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),7.36(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.22-7.26(m,1H,Ar-H),6.77-6.82(m,1H,Ar-H),6.60-6.67(m,2H,Ar-H),6.46(t,J＝2.0Hz,1H,Pyrazole-H),5.00(s,2H,CH2),3.60(s,3H,N-CH3),2.36(s,3H,CH3).
实施例7：
将4mmol化合物Ⅲg溶于30mL丙酮，随后加入12mmol乙酸钠，室温条件下向其中加入中间体Ⅱ6mmol，加毕，升温回流反应13小时。抽滤，母液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ig；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.94(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.80(s,1H,CH＝N),7.72(d,J＝1.6Hz,1H,Pyrazole-H),7.65(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.59(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.34(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),6.65(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.46(t,J＝2.0Hz,1H,Pyrazole-H),4.99(s,2H,CH2),3.59(s,3H,N-CH3),2.35(s,3H,CH3).
实施例8：
将5mmol化合物Ⅲh溶于30mL DMF，随后加入11mmol碳酸铯，室温条件下向其中加入中间体Ⅱ5mmol，加毕，升温回流反应13小时。抽滤，母液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ih；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.92(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.82(s,1H,CH＝N),7.72(d,J＝1.6Hz,1H,Pyrazole-H),7.63(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),7.35(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),6.88-6.93(m,2H,Ar-H),6.48-6.53(m,1H,Ar-H),6.46(t,J＝2.0Hz,1H,Pyrazole-H),4.98(s,2H,CH2),3.66(s,3H,N-CH3),2.34(s,3H,CH3).
实施例9：
将4mmol化合物Ⅲi溶于20mL乙腈，随后加入5mmol碳酸铯，室温条件下向其中加入中间体Ⅱ4mmol，加毕，升温回流反应11小时。抽滤，母液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ii；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.92(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.80(s,1H,CH＝N),7.72(d,J＝1.6Hz,1H,Pyrazole-H),7.64(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),7.42(d,J＝2.4Hz,1H,Ar-H),7.32(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),7.07-7.10(m,1H,Ar-H),6.59(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),6.46(t,J＝2.0Hz,1H,Pyrazole-H),4.97(s,2H,CH2),3.63(s,3H,N-CH3),2.33(s,3H,CH3).
实施例10：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500μg/mL。
实施例11：
样品对蚜虫和褐飞虱的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的喷雾法：供试靶标为蚜虫和水稻褐飞虱，即分别将接有蚜虫的蚕豆叶片和接有褐飞虱的水稻苗于Potter喷雾塔下喷雾处理，处理后朱砂叶螨和褐飞虱置于24-27℃观察室内培养，蚜虫置于20-22℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500μg/mL。
杀虫活性测试结果表明，所有化合物均表现出较好的杀虫活性。在测试剂量为500μg/mL时(表1)，化合物Ⅰa～Ⅰi对粘虫的杀灭效果均为100％；化合物Ⅰa～Ⅰi对蚜虫的杀灭效果分别为100％，100％，100％，100％，100％，100％，100％，80％和100％；化合物Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd、Ⅰf、Ⅰg和Ⅰi对褐飞虱的杀灭效果分别为100％，100％，100％，100％，100％，100％和80％。
表1.Ia-Ii的杀虫活性数据
以上实验数据表明，将吡唑联苯基结构单元与吡唑肟活性单元合理地组合在一起，得到的新化合物均表现出良好的生物活性，该类型化合物可选作为杀虫先导，作进一步结构衍生与构效关系研究。这些实验数据也为今后继续从事新型吡唑肟醚类化合物的分子设计、合成与生物活性研究提供了重要的理论依据。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (3)
1.一种含吡唑联苯基结构的吡唑肟醚类化合物I，其特征在于结构为：
2.如权利要求1所述的含吡唑联苯基结构的吡唑肟醚类化合物I在制备杀粘虫和蚜虫药物方面的用途。
3.一种如权利要求1所述的含吡唑联苯基结构的吡唑肟醚类化合物I的制备方法，其特征在于方法如下：
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