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CN106905107A - 一种1,1‑二溴‑1,2,2,2‑四氟乙烷的提纯方法 - Google Patents

一种1,1‑二溴‑1,2,2,2‑四氟乙烷的提纯方法 Download PDF

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CN106905107A CN201710101793.XA CN201710101793A CN106905107A CN 106905107 A CN106905107 A CN 106905107A CN 201710101793 A CN201710101793 A CN 201710101793A CN 106905107 A CN106905107 A CN 106905107A
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庆飞要
郭占英
张妮
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Quanzhou Yuji New Material Technology Co.,Ltd.
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BEIJING YUJI TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C07C17/386—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation with auxiliary compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及1,1‑二溴‑1,2,2,2‑四氟乙烷的提纯方法”，属于化学合成领域。1,1‑二溴‑1,2,2,2‑四氟乙烷的提纯方法，其物料中含有1,2‑二溴‑1,1,2,2‑四氟乙烷杂质，该方法为萃取精馏法，所述萃取剂为苯或二甲苯和沸点高于80℃的非极性溶剂混合物，所述苯、间二甲苯或邻二甲苯和非极性溶剂的质量比为5:1～1:1.5，萃取剂与物料的质量比为1:10‑30。本申请采用特选的混合萃取剂，经萃取精馏纯化后的产品中1,2‑二溴‑1,1,2,2‑四氟乙烷的含量小于0.10％，萃取剂残留小于50ppm，1,1‑二溴‑1,2,2,2‑四氟乙烷产品符合实用要求。

Description

一种1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷的提纯方法
技术领域
本发明涉及1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷的提纯方法，尤其涉及从1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷和1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷的混合物中提纯1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷的方法，属于化工产品提纯技术领域。
背景技术
1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷，常温下系无色透明高密度的液体，沸点低，不燃，不溶于水而溶于醇类，油类等，具有比冲大，侧向力大和高密度，易挥发等特点，可被用于气象气球和低温冷冻机，真空检漏仪等方面，并可用于灭火剂，制冷剂和良好的火箭助推剂以及高温气体润滑剂等。1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷对于液体氟弹性体的聚合反应具有明显的分子量调节作用，并且是良好的医药中间体。1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷的具有较高的纯度才能满足上述应用要求。然而，在目前的几种1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷生产方法中，根据合成路线的不同，还不同程度地含有1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷、一溴四氟乙烷等副产物。这些副产物除1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷外，其它副产物都很容易借助普通分馏技术将其一一从1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷中分离除去。唯有1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷具有与1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷接近的沸点(1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷的沸点46-47℃，1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷的沸点47.1℃)，而且这两种化合物的相对分离度接近于1，仅靠普通的分馏技术无法将它们彻底分离而达到提纯1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷的目的。因此，只能通过化学方法或特殊精馏的方法除去1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷产品中的1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷。
特殊精馏的方法有很多种，然而针对解决这一问题比较有效的手段是采取萃取精馏法，萃取精馏即在被分离的二元混合液中加入第三组份，第三组份不与其他组分形成共沸物，但与原溶液中A和B两组分的分子作用力不同，从而增大它们的相对挥发度，使得组分A和B进行分离，其中所添加的第三组份称为萃取剂，精馏时从塔底排出。
萃取剂的选择在萃取精馏中是最重要的，即在合适的萃取剂存在下，把1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷产品中的1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷分离掉，以获得高纯度的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷。但是截至目前，还没有关于萃取精馏分离降低1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷含量得到高纯度的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷的报道。
发明内容
本发明旨在解决将1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷进行提纯这一问题，采取的手段为萃取精馏，萃取剂价格低廉，容易获取，并且衡量残留。
所述的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷和1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷的结构式如式I和式II：
1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷的提纯方法，所述1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷物料中含有1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷，该方法为萃取精馏法，其中萃取剂为苯或二甲苯和沸点高于80℃的非极性溶剂混合物，所述苯或二甲苯与非极性溶剂的质量比为5:1～1:1.5，萃取剂与物料的质量比为1:5-30。
所述沸点高于80℃的非极性溶剂为四氯化碳或二氧六环。
所述二甲苯为间二甲苯或邻二甲苯。
所述苯、间二甲苯或邻二甲苯与非极性溶剂的质量比为5:1～3:1。
所述萃取剂与1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷物料的质量比为1:8-20，萃取精馏压力为0.01～0.2MPa。
所述萃取剂与1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷物料的质量比为1:8-15，萃取精馏压力为0.03～0.1MPa，精馏塔塔釜控制80℃－120℃。
所述1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷含量在5％以下。
本申请采用特选的混合萃取剂，塔顶1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷的纯度在99.9％以上，萃取剂的残留为50ppm以下。
采用萃取效果较好的为苯、间二甲苯或邻二甲苯，与二氧六环或四氯化碳的混合物作为萃取剂，不仅可得到高纯度的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷，而且还可有效减少1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷产品中萃取剂的残留量。
选择的萃取剂应满足以下要求：加入少量的萃取剂就能使得原组分的相对挥发度显著增大；能和任何浓度的原溶液互溶，以避免分层，否则难以发挥萃取精馏的作用；萃取剂沸点比混合液的其他组分的沸点高得多，以保证他顶组分的纯度，并易于和另一组份分离，但沸点不能太高，否则会造成难以回收；稳定性好，不腐蚀设备，容易获取。
本发明对精馏塔无特殊要求，典型的精馏塔均使用。在工业生产中，可采用分批式或连续式，根据情况也可采用间断式地进行取出和/或投入的半连续式进行萃取精馏。
采用本发明方法，经萃取精馏纯化后的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷产品中1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷的含量小于0.10％，萃取剂残留小于50ppm，1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷产品符合实用要求。
具体实施案例
纯度检测仪器：气相色谱
实施案例1：
选用DN25的SS304不锈钢塔作为精馏塔，长度为2m，装填θ环不锈钢填料。
在5L精馏塔塔釜加入1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷和1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷(GC面积比为95/5)的混合物1kg，然后加入100g苯与二氧六环(质量比为3/1)的混合物，精馏塔塔釜控制90℃，塔压为0.05MPa，维持条件不变，回流2h，塔顶采出，57℃收集馏分，气相色谱分析，结果见下表。
实施案例2：
选用DN25的SS304不锈钢塔作为精馏塔，长度为2m，装填θ环不锈钢填料。
在5L精馏塔塔釜加入1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷和1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷(GC面积比为95/5)的混合物1kg，然后加入120g苯与二氧六环(质量比为3/1)的混合物，精馏塔塔釜控制100℃，塔压为0.06MPa，维持条件不变，回流2h，塔顶采出，56.9℃收集馏分，气相色谱分析，结果见下表。
实施案例3：
选用DN25的SS304不锈钢塔作为精馏塔，长度为2m，装填θ环不锈钢填料。
在5L精馏塔塔釜加入1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷和1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷(GC面积比为95/5)的混合物1kg，然后加入100g邻二甲苯与二氧六环(质量比为4/1)的混合物，精馏塔塔釜控制110℃，塔压为0.06MPa，维持条件不变，回流2h，塔顶采出，57℃收集馏分，气相色谱分析，结果见下表。
实施案例4：
选用DN25的SS304不锈钢塔作为精馏塔，长度为2m，装填θ环不锈钢填料。
在5L精馏塔塔釜加入1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷和1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷(GC面积比为95/5)的混合物1kg，然后加入100g苯与四氯化碳(质量比为3/1)的混合物，精馏塔塔釜控制90℃，塔压为0.04MPa，维持条件不变，回流2h，塔顶采出，57℃收集馏分，气相色谱分析，结果见下表。
实施案例5：
选用DN25的SS304不锈钢塔作为精馏塔，长度为2m，装填θ环不锈钢填料。
在5L精馏塔塔釜加入1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷和1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷(GC面积比为95/5)的混合物1kg，然后加入120g间二甲苯与四氯化碳(质量比为4/1)的混合物，精馏塔塔釜控制90℃，塔压为0.04MPa，维持条件不变，回流2h，塔顶采出，57℃收集馏分，气相色谱分析，结果见下表。
实施案例6：
选用DN25的SS304不锈钢塔作为精馏塔，长度为2m，装填θ环不锈钢填料。
在5L精馏塔塔釜加入1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷和1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷(GC面积比为95/5)的混合物1kg，然后加入80g间二甲苯与二氧六环(质量比为3/1)的混合物，精馏塔塔釜控制90℃，塔压为0.05MPa，维持条件不变，回流2h，塔顶采出，57℃收集馏分，气相色谱分析，结果见下表。
不同萃取剂对精馏的分析结果

Claims (7)

1.1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷的提纯方法，所述1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷物料中含有1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷，该方法为萃取精馏法，其中萃取剂为苯或二甲苯和沸点高于80℃的非极性溶剂混合物，所述苯或二甲苯与非极性溶剂的质量比为5:1～1:1.5，萃取剂与物料的质量比为1:5-30。
2.根据权利要求2所述的提纯方法，所述沸点高于80℃的非极性溶剂为四氯化碳或二氧六环。
3.根据权利要求3所述的提纯方法，所述二甲苯为间二甲苯或邻二甲苯。
4.根据权利要求4所述的提纯方法，苯、间二甲苯或邻二甲苯与非极性溶剂的质量比为5:1～3:1。
5.根据权利要求1－4任一所述的提纯方法，所述萃取剂与1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷物料的质量比为1:8-20，萃取精馏压力为0.01～0.2MPa。
6.根据权利要求5所述的提纯方法，所述萃取剂与1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷混合物料的质量比为1:8-15，萃取精馏压力为0.03～0.1MPa，精馏塔塔釜控制80℃－120℃。
7.根据权利要求1所述的提纯方法，所述1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷含量在5％以下。
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