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CN1068893C - 乙烯/α－烯烃/非共轭多烯共聚物组合物 - Google Patents

乙烯/α－烯烃/非共轭多烯共聚物组合物 Download PDF

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CN1068893C CN96108820A CN96108820A CN1068893C CN 1068893 C CN1068893 C CN 1068893C CN 96108820 A CN96108820 A CN 96108820A CN 96108820 A CN96108820 A CN 96108820A CN 1068893 C CN1068893 C CN 1068893C
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Abstract

本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶组合物含有特定比例的结晶聚烯烃树脂(A)和包括乙烯、含有3至20个碳原子的α-烯烃和特定支链的多烯化合物的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)。乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)的乙烯单元对α-烯烃单元的摩尔比、碘价和特性粘度(η)分别在特定的范围内。该橡胶组合物具有优良的低温性能。

Description

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物组合物
本发明涉及乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物组合物。本发明尤其涉及烯烃热塑性弹性体组合物，由该组合物能提供具有优良的抗张强度、断裂伸长和橡胶弹性的模制品，以及涉及结晶聚烯烃树脂组合物，其包括结晶聚烯烃树脂和乙烯共聚物橡胶，该组合物能提供不仅具有优良的刚性和耐热性，而且具有优良的冲击强度，尤其是低温冲击强度的模制品。
目前烯烃热塑性弹性体是作为一种可节约能源和节约原料的弹性体，尤其是作为硫化橡胶的代用品，广泛用于汽车零部件、工业机器零部件、电子和电器设备零部件以及建筑材料。
烯烃热塑性弹性体可分成交联型和非交联型。非交联型的热塑性弹性体能确保产品质量上基本上没有分散性以及降低生产成本，这是因为该弹性体没有经历任何交联反应。然而，从性能比较来看，在抗张强度和断裂伸长或橡胶性能(例如伸长变定和压缩变定)和耐热性方面，交联型烯烃热塑性弹性体优于非交联型烯烃热塑性弹性体。这是众所周知的，在A.Y.Coran等人的Rubber Chemistry andTechnology,vol.53(1980),p141中有详细叙述。
在许多出版物中叙述了非交联型或部分交联型烯烃热塑性弹性体，例如日本专利公开No.53(1978)-21021,55(1980)-18448,56(1981)-15741,56(1981)-15742,58(1983)-46138,58(1983)-56575,59(1984)-30376,62(1987)-938和62(1987)-59139。
如上所述，烯烃热塑性弹性体可分成交联型和非交联型。对于非交联型热塑性弹性体，希望开发一种烯烃热塑性弹性体组合物，该组合物与普通的非交联热塑性弹性体相比，能提供具有优良的抗张强度、断裂伸长、橡胶性能(例如伸长变定和压缩变定)、耐热性和低温性能的模制品。另一方面，对于交联型热塑性弹性体，希望开发一种烯烃热塑性弹性体组合物，该弹性体组合物能提供具有优于普通硫化橡胶的低温性能、抗张强度、断裂伸长和橡胶性能的模制品。
同时，聚烯烃树脂(如聚乙烯或聚丙烯)的模制品具有高的刚性和耐热性，因此具有广泛的用途。
然而，各种聚烯烃树脂中，聚丙烯是结晶的，且具有高的玻璃化转变温度，所以任何聚丙烯模制品的耐冲击性差，尤其是耐低温冲击性。因此，其应用领域受到限制。
为了提高聚丙烯模制品的耐冲击性，采用了如下的方法：将聚丙烯与聚乙烯或橡胶性物质(如聚异丁烯、聚丁二烯或非晶形乙烯/丙烯共聚物)掺合。掺合在聚丙烯内的材料中，经常使用的是非晶形或低结晶度的乙烯/丙烯无规共聚物。
对于含有上述非晶形或低结晶度的乙烯/丙烯无规共聚物和聚丙烯的组合物，该非晶形或低结晶度的乙烯/丙烯无规共聚物对耐冲击性的提高效应是低的，所以必须掺入大量聚丙烯组分以使聚丙烯模制品的耐冲击性得到显著的提高。
虽然由于聚丙烯组合物存在使模制品的耐冲击性显著提高，但大量使用乙烯/丙烯无规共聚物后会导致另一个问题，即聚丙烯本身固有的刚性和耐热性严重劣化。另一方面，通过减少掺入聚丙烯组合物中的乙烯/丙烯无规共聚物的量以保持聚丙烯本身固有的刚性和耐热性，则产生耐低温冲击性的提高不能令人满意的问题。
因此，希望开发一种结晶聚烯烃树脂组合物，由该组合物能得到不仅具有优良的刚性和耐热性，而且具有优良的耐冲击性，尤其是耐低温冲击性的聚烯烃模制品。
由此可见，烯烃热塑性弹性体和结晶聚烯烃树脂组合物具有共同的低温性能问题。
本发明的目的是提供一种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物组合物(烯烃热塑性弹性体组合物和结晶聚烯烃树脂组合物)，该组合物能生成具有优良的低温性能的模制品。
具体来说，本发明目的之一是提供一种烯烃热塑性弹性体组合物，该组合物(即使是非交联型的)能提供具有优良的抗张强度、断裂伸长、橡胶性能、耐热性和低温性能的模制品，当它为交联型时，能提供具有优于普通硫化橡胶的低温性能、抗张强度、断裂伸长和橡胶性能的模制品。本发明目的之二是提供一种结晶聚烯烃树脂组合物，尤其是结晶聚丙烯树脂组合物，由该组合物能得到不仅具有优良的刚性和耐热性，而且具有优良的耐冲击性，尤其是耐低温冲击性的聚烯烃模制品。
本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物组合物含有10至95份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和90至5份(重量)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)，其中组分(A)和(B)的总量为100份(重量)。
所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)包括乙烯，含有3至20个碳原子的α-烯烃和至少一种由下列通式Ⅰ表示的支链多烯化合物：
Figure C9610882000081
其中n为1至5的整数，
R1表示含有1至5个碳原子的烷基，
R2和R3各表示氢原子或含有1至5个碳原子的烷基，
所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)的特征在于：
(ⅰ)乙烯(单元)对具有3至20个碳原子的α-烯烃(单元)的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为40/60至95/5，
(ⅱ)碘价为1至40，
(ⅲ)在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)满足以下不等式：
                0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g
本发明的上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物组合物的实例包括下列的烯烃热塑性弹性体组合物和结晶聚烯烃树脂组合物。
(1)本发明的烯烃热塑性弹性体组合物含有10至少于60份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和90至多于40份(重量)上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)，其中组分(A)和(B)的总量为100份(重量)。
该热塑性弹性体组合物中，每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)总量中，还可含有2至100份(重量)软化剂(C)和/或2至50份(重量)无机填料(D)。
(2)本发明的结晶聚烯烃树脂组合物含有95至60份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和5至40份(重量)上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)，其中组分(A)和(B)的总量为100份(重量)。
该结晶聚烯烃树脂组合物中，每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)总量中，还可含有5至15份(重量)非晶形丙烯/乙烯无规共聚物(E)。
烯烃热塑性弹性体组合物(1)(即使是非交联型的)能提供具有优良的低温性能、抗张强度、断裂伸长、橡胶性能和耐热性的模制品。而且，当本发明的烯烃热塑性弹性体组合物为部分或完全交联型时它能提供具有优于普通硫化橡胶的低温性能、抗张强度、断裂伸长和橡胶性能的模制品。
并且，本发明的结晶聚烯烃树脂组合物(2)，尤其是结晶聚丙烯树脂组合物能提供不仅具有优良的刚性和耐热性，而且具有优良的耐冲击性，尤其是耐低温冲击性的聚烯烃模制品。发明的具体说明
下文将具体说明本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物组合物。
本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物组合物含有结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)。
本发明的烯烃热塑性弹性体组合物(1)既可以是非交联的热塑性弹性体组合物，也可以是部分或完全交联的热塑性弹性体组合物，其包括结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)。
同样，本发明的结晶聚烯烃树脂组合物(2)包括结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)。结晶聚烯烃树脂(A)
用于本发明的结晶聚烯烃树脂(A)包括用高压法或低压法聚合至少一种单烯烃得到的高分子量的结晶固体产物。上述树脂的实例包括顺式立构和反式立构的聚单烯烃树脂。其中代表性的树脂是市场有售的。
适用于制备上述结晶聚烯烃树脂(A)的原料烯烃的实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，3-甲基-1-己烯，乙烯基环戊烯，乙烯基环己烯和乙烯基降冰片烯。这些烯烃可单独使用或组合使用。
丙烯或含有丙烯和另一种烯烃的烯烃混合物优选用于制备结晶聚烯烃树脂组合物(2)。即用于本发明的结晶聚烯烃树脂(A)较好的为聚丙烯。该聚丙烯的实例包括丙烯均聚物和含有不大于10％(摩尔)的衍生自除丙烯之外的其它α-烯烃的结构单元的丙烯/α-烯烃共聚物。上述的α-烯烃可以用作构成丙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃。
所用的聚合方法可以是无规聚合或嵌段聚合，但只要可得到树脂材料对此没有特别的限制。
用于烯烃热塑性弹性体组合物(1)中的结晶聚烯烃树脂(A)较好的MFR(熔体流动速率，在230℃时根据ASTM D 1238-65T测定)一般为0.01至100g/10分钟，尤其是0.05至50g/10分钟。
用于结晶聚烯烃树脂组合物(2)中的结晶聚烯烃树脂(A)较好的MFR(熔体流动速率，在230℃时2.16kg的负荷下根据ASTM D1238-65T测定)一般为0.01至200g/10分钟，较好为0.05至100g/10分钟，更好为0.1至100g/10分钟。
各种可用的结晶聚烯烃树脂可以单独使用，也可以组合使用。
结晶聚烯烃树脂(A)具有提高组合物的流动性和耐热性的功能。
在本发明中结晶聚烯烃树脂(A)的用量为10至95份(重量)，相对于每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)总量。
在烯烃热塑性弹性体组合物(1)中，结晶聚烯烃树脂(A)的用量为10至少于60份(重量)，较好的是20至55份(重量)，相对于每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)总量。
使用上述量的结晶聚烯烃树脂(A)能得到不仅具有优良的橡胶弹性，而且具有优良的模塑成型性的烯烃热塑性弹性体组合物。
在结晶聚烯烃树脂组合物(2)中，结晶聚烯烃树脂(A)的用量为95至60份(重量)，较好为85至65份(重量)，相对于每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)总量。乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)
用于本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)是一种无规共聚物橡胶，包括乙烯，含有3至20个碳原子的α-烯烃和一种支链多烯化合物。
适用的含有3至20个碳原子的α-烯烃包括，例如，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4,4-二甲基-1-己烯，4,4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，和1-二十烯。其中优选的是丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
这些α-烯烃可单独使用或组合使用。
支链多烯化合物由下面的通式(Ⅰ)表示：
Figure C9610882000111
在结构式(Ⅰ)中，n是整数1至5，R1表示含有1至5个碳原子的烷基，R2和R3各表示氢原子或含有1至5个碳原子的烷基。
含有1至5个碳原子的烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基和异戊基。
上述支链多烯化合物(下文中称为支链多烯化合物(Ⅰ))的实例包括下列化合物(1)至(24)：(1)4-亚乙基-1,6-辛二烯，(2)7-甲基-4-亚乙基-1,6-辛二烯，(3)7-甲基-4-亚乙基-1,6-壬二烯，(4)7-乙基-4-亚乙基-1,6-壬二烯，(5)6,7-二甲基-4-亚乙基-1,6-辛二烯，(6)6,7-二甲基-4-亚乙基-1,6-壬二烯，(7)4-亚乙基-1,6-癸二烯，(8)7-甲基-4-亚乙基-1,6-癸二烯，(9)7-甲基-6-丙基-4-亚乙基-1,6-辛二烯，(10)4-亚乙基-1,7-壬二烯，(11)8-甲基-4-亚乙基-1,7-壬二烯(EMN)，(12)4-亚乙基-1,7-十一碳二烯，(13)8-甲基-4-亚乙基-1,7-十一碳二烯，(14)7,8-二甲基-4-亚乙基-1,7-壬二烯，(15)7,8-二甲基-4-亚乙基-1,7-癸二烯，(16)7,8-二甲基-4-亚乙基-1,7-十一碳二烯，(17)8-甲基-7-乙基-4-亚乙基-1,7-十一碳二烯,(18)7,8-二乙基-4-亚乙基-1,7-癸二烯，(19)9-甲基-4-亚乙基-1,8-癸二烯，(20)8,9-二甲基-4-亚乙基-1,8-癸二烯，(21)10-甲基-4-亚乙基-1,9-十一碳二烯，(22)9,10-二甲基-4-亚乙基-1,9-十一碳二烯，(23)11-甲基-4-亚乙基-1,10-癸二烯，(24)10,11-二甲基-4-亚乙基-1,10-癸二烯。
其中，优选使用的支链多烯化合物是(5),(6),(9),(11),(14),(19)和(20)。
这些化合物可以单独使用或组合使用。
上述支链多烯化合物可以是顺式和反式的混合物,也可以全部是顺式或全部是反式。
上述支链多烯化合物可用本发明申请人递交的日本专利申请No.6(1994)-154952的说明书中所述的方法进行制备。
支链多烯化合物可以通过在由过渡金属化合物和有机铝化合物构成的催化剂存在下，使由下式(Ⅰ-a)表示的共轭二烯化合物与乙烯反应制得：
其中n,R1,R2和R3的含意与以上式(Ⅰ)中所述的相同。
在用于本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)中，衍生自上述乙烯、α-烯烃和支链多烯化合物单体的结构单元呈无规排列并相互连接，支链结构的存在归因子支链多烯化合物，但其主链基本为线性结构。
该共聚物橡胶可溶于有机溶剂且基本不含不溶物的事实可证实其具有基本线性的结构且基本不含交联聚合物形成的凝胶。例如，在测定特性粘度〔η〕时，该共聚物橡胶完全溶解于135℃的萘烷，可证实以上观点。
在该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)中，衍生自支链多烯化合物的结构单元基本上都具有由下式(Ⅱ)表示的结构：
其中n,R1,R2和R3的含意与式(Ⅰ)中所述的相同。
通过该共聚物的13C-NMR图谱可证实衍生自支链多烯化合物的结构单元都具有上述结构。
用于本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)具有以下组份和性能。
(ⅰ)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)中乙烯单元对含有3至20个碳原子的α-烯烃单元的摩尔比(乙烯单元/α-烯烃单元)为40/60至95/5,以50/50至90/10为佳，而以55/45至85/15为更佳。
具有以上乙烯单元组分/α-烯烃单元组分的比例的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶具有优良的低温柔韧性、耐低温冲击性和耐热性。当乙烯单元组分/α-烯烃单元组分的比例超过95/5时，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶显示树脂性能，因而其低温柔韧性劣化。另一方面，当乙烯单元组分/α-烯烃单元组分的比例小于40/60时，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶的耐热性劣化。
(ⅱ)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)的碘价为1至40，以8至35为佳，而以10至30为更佳。
使用具有上述范围碘价的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)能得到具有高的硫化速度的烯烃热塑性弹性体组合物或结晶聚烯烃树脂组合物。
(ⅲ)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕满足以下不等式：
               0.8dl/g＜〔η〕＜5.0dl/g
使用具有上述范围特性粘度〔η〕的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)能得到具有优良的加工性能的烯烃热塑性弹性体组合物或结晶聚烯烃树脂组合物。
上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)可以通过在催化剂存在下，使乙烯，含有3至20个碳原子的α-烯烃和由上述式〔Ⅰ〕表示的支链多烯化合物进行共聚反应得到。
可使用由钒(V)、锆(Zr)或钛(Ti)等过渡金属化合物和有机铝化合物(有机铝氧化合物)构成的齐格勒催化剂作为反应的催化剂。
本发明中特别优选使用的催化剂是由可溶性钒化合物和有机铝化合物构成的催化剂(a)或由选自周期表ⅣB族的过渡金属的金属茂化合物和有机铝氧化合物或离子化的离子化合物构成的催化剂(b)。
在本发明中，通常在液相中在上述催化剂(a)(由可溶性钒化合物和有机铝化合物构成)或催化剂(b)(由选自周期表ⅣB族的过渡金属的金属茂化合物和有机铝氧化合物或离子化的离子化合物构成)存在下使乙烯、含有3至20个碳原子的α-烯烃和支链多烯化合物进行共聚反应。
在共聚反应中，通常使用烃类溶剂。但是，如丙烯等α-烯烃可取代烃类溶剂而被用作溶剂。
适用的烃类溶剂的实例有：
脂肪烃类，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油，及其卤代衍生物。
脂环烃类，如环己烷，甲基环戊烷和甲基环己烷，及其卤代衍生物，和
芳香烃类，如苯，甲苯和二甲苯，以及如氯苯等卤代衍生物。
这些溶剂可以单独使用或组合使用。
可以以间歇或连续方式使乙烯、含有3至20个碳原子的α-烯烃和支链多烯化合物进行共聚反应。当以连续方式进行共聚反应时，上述催化剂的使用浓度如下。
当使用催化剂(a)时，即本发明中由可溶性钒化合物和有机铝化合物构成的催化剂，聚合反应体系中可溶性钒化合物的浓度通常为0.01至5mmol/l(聚合体积)，以0.05至3mmol/l为佳。较好的是可溶性钒化合物的加入浓度不大于其在聚合反应体系中浓度的10倍，以1至7倍为佳，而以1至5倍为更佳。
另一方面，在聚合反应体系中加入的有机铝化合物中的铝与钒的原子比(Al/V)至少为2，以2至50为佳，而以3至20为更佳。
由可溶性钒化合物和有机铝化合物构成的催化剂(a)通常用上述烃类溶剂和/或欲加入聚合反应体系的液态的含有3至20个碳原子的α-烯烃和支链多烯化合物进行稀释。在此稀释过程中，最好在加入聚合反应系统前将可溶性钒化合物稀释至上述浓度，而将有机铝化合物的浓度调节至一任选浓度，例如不大于其在聚合反应系统中浓度的50倍。
当本发明中使用由金属茂化合物和有机铝氧化合物或离子化的离子化合物构成的催化剂(b)(也称作“离子的离子化化合物”或“离子化合物”)时，聚合反应体系中金属茂化合物的浓度通常为0.00005至0.1mmol/l(聚合体积)，以0.0001至0.05mmol/l为佳。
在聚合反应体系中加入的有机铝氧化合物的铝原子与金属茂化合物的比例(Al/过渡金属的原子比)为1至10,000，以10至5000为佳。
另一方面，在聚合反应体系内加入的离子化的离子化合物中的离子化合物与金属茂化合物的摩尔比(离子化的离子化合物/过渡金属)为0.5至20，以1至10为佳。
当使用有机铝化合物时，其用量通常约为0至5mmol/l(聚合体积)，以0至2mmol/l为佳。
根据本发明，在由可溶性钒化合物和有机铝化合物构成的催化剂(a)存在下进行的乙烯，含有3至20个碳原子的α-烯烃和支链多烯化合物的共聚反应中，反应温度通常为-50℃至100℃，以-30至80℃为佳，且以-20至60℃为更佳，压力小于或等于50kg/cm2，以小于或等于20kg/cm2为佳，但压力不能为零。
根据本发明，在由金属茂化合物和有机铝氧化合物或离子化的离子化合物构成的催化剂(b)存在下进行的乙烯，含有3至20个碳原子的α-烯烃和支链多烯化合物的共聚反应中，反应温度通常为-20℃至150℃，以0至120℃为佳，且以0至100℃为更佳，压力小于或等于80kg/cm2，以小于或等于50kg/cm2为更佳，但压力不能为零。
反应时间(以连续方式进行共聚反应时的平均滞留时间)虽然取决于催化剂浓度，聚合温度和其它条件，但通常为5分钟至5小时，以10分钟至3小时为佳。
本发明中，聚合反应体系中乙烯，含有3至20个碳原子的α-烯烃和支链多烯化合物的加入量取决于为获得具有上述特定组成的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶。在共聚反应中可以使用氢之类的分子量调节剂。
上述乙烯，含有3至20个碳原子的α-烯烃和支链多烯化合物共聚反应的结果，通常得到含有该共聚物橡胶的聚合物溶液形式的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶，用常规方法对其进行处理后可获得所需的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶。
在本发明申请人递交的日本专利申请No.7(1995)-69986的说明书中详细描述了上述生产乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)“不饱和乙烯类共聚物”的方法。
在本发明中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)的用量为90至5份(重量)，相对于每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)总量。
在烯烃热塑性弹性体组合物(1)中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)的用量为90至大于40份(重量)，较好的是80至45份(重量)，相对于每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)总量。
在结晶聚烯烃树脂组合物(2)中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)的用量为5至40份(重量)，较好为15至35份(重量)，相对于每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)总量。其它组分
烯烃热塑性弹性体组合物(1)除了含有结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)之外，还可以含有软化剂(C)和/或无机填料(D)。
橡胶中通常使用的软化剂均可用作软化剂(C)。
适用的软化剂的实例包括：
从石油中提炼的物质，如操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和石油冻；
煤焦油类物质，如煤焦油和煤焦油沥青；
脂油类，如蓖麻油、亚麻子油、菜子油、豆油和椰子油；
蜡类，如浮油、蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；
脂肪酸及其金属盐类，如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡和硬脂酸钙；
合成的聚合物，如石油树脂、苯并呋喃-茚树脂和无规立构聚丙烯；
酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；以及
微晶蜡、亚油膏、液态聚丁二烯、改性的液态聚丁二烯和液态聚硫橡胶。
在烯烃热塑性弹性体组合物(1)中，软化剂(C)的用量按每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)总量计高达200份(重量)，以2至100份为佳，且以5至80份为更佳。当使用上述量的软化剂(C)时，得到的热塑性弹性体组合物在模塑时具有优良的流动性，由其制得的模制产品的机械性能不会劣化。当本发明中软化剂(C)的用量超过200份(重量)时，得到的热塑性弹性体组合物的耐热性和热老化性能会劣化。
适用的无机填料(D)的实例包括碳酸钙、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石、硅石、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃珠、白色砂质发泡体(shirasu balloon)、碱式硫酸镁须晶、钛酸钙须晶和硼酸铝须晶。
在烯烃热塑性弹性体组合物(1)中，无机填料(D)的用量按每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)总量计高达100份(重量)，以2至50份为佳。当本发明中无机填料(D)的用量超过100份(重量)时，得到的热塑性弹性体组合物的橡胶弹性和模塑成型性会劣化。
除了结晶聚烯烃树脂(A)、乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)、软化剂(C)和无机填料(D)之外，乙烯/丙烯共聚物橡胶(EPR)和乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)也可加入上述烯烃热塑性弹性体组合物中。
适用的乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物橡胶的实例包括乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶和乙烯/丙烯/二环戊二烯共聚物橡胶。
上述乙烯/丙烯共聚物橡胶(EPR)和乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)的加入量按每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)总量计较好为10至200份(重量)，更好为10至150份(重量)。
并且，常规的热稳定剂、抗氧化剂、抗老化剂、抗静电剂和润滑剂(如金属皂和蜡)可加入该烯烃热塑性弹性体中，只要其加入量以不影响本发明的目的为前提。
结晶聚烯烃树脂组合物(2)除了含有结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)之外，还可以含有按每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)总量计为5至15份(重量)，较好为5至10份(重量)的丙烯/乙烯无规共聚物(E)。该丙烯/乙烯无规共聚物(E)含有30至60％(摩尔)，较好为35至45％(摩尔)衍生自乙烯的结构单元。
另外，该结晶聚烯烃树脂组合物可以任选地含有5至20％(重量)的上述无机填料。
而且，该结晶聚烯烃树脂组合物可含有热稳定剂、成核剂(如芳族羧酸的铝盐、芳族磷酸盐或二亚苄基山梨醇)、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料和其它聚合物，只要其加入量以不影响本发明的目的为前提。组合物的制备
在烯烃热塑性弹性体组合物(1)(本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶组合物)中，非交联的热塑性弹性体组合物是通过将上述结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)任选地与软化剂(C)和/或无机填料(D)掺合在一起并对该掺合物进行动态热处理得到的。
另外，本发明的部分或完全交联的烯烃热塑性弹性体组合物是通过将上述结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)任选地与软化剂(C)和/或无机填料(D)掺合在一起并在下列的有机过氧化物的存在下对该掺合物进行动态热处理使其发生部分或完全交联而得到的。
在此所用的术语“动态热处理”是指在熔融状态下研磨。
本发明中适用的有机过氧化物的实例包括二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、1,3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯、1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、苯甲酸过氧化叔丁酯、过硼酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二乙酰化过氧、过氧化月桂酰和叔丁基枯基过氧化物。
从气味和抗过早硫化性考虑，其中的2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3和l,3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯是优选的。而2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷是最优选的。
上述有机过氧化物的加入量按每100份(重量)所有待处理物(即结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)的总量计为0.01至3份(重量)，更好为0.02至1份(重量)。当有机过氧化物的加入量小于上述范围时，得到的热塑性弹性体组合物的交联度低，因此其耐热性、拉伸性能、弹性回复和抗冲击性都不能令人满意。另一方面，当该量大于上述范围时，得到的热塑性弹性体组合物的交联度太高，以致于其模塑成型性往往劣化。
在用上述有机过氧化物进行交联处理时，可以将过氧交联助剂(如硫、对醌二肟、对对二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍或三羟甲基丙烷-N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺)、多官能甲基丙烯酸酯单体(如二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯)和多官能乙烯基单体(如丁酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯)加入该组合物中。
使用上述化合物能使交联反应均匀地且温和地进行。在本发明中，二乙烯基苯是最优选的。二乙烯基苯容易处理，且与上述物料中的主要组分结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)具有优良的混溶性，以及能溶解有机过氧化物从而用作有机过氧化物分散剂，因此使热交联均匀进行，结果使热塑性弹性体组合物的流动性和机械性能达到良好的平衡。
上述化合物(如交联助剂和多官能乙烯基单体)的加入量以每100份(重量)处理物总量计一般高达2份(重量)，较好为0.3至1份(重量)。
分解促进剂可以用于促进有机过氧化物的分解。其实例包括叔胺类(如三乙胺、三丁胺和2,4,6-三(二甲基氨基)酚)和环烷酸铝、环烷酸钴、环烷酸钒、环烷酸铜、环烷酸钙、环烷酸锆环烷酸锰、环烷酸镁、环烷酸铅、环烷酸汞等等。
本发明的动态热处理较好是在一个密封的装置里惰性气氛(如氮气或二氧化碳气体)中进行。热处理的温度范围为结晶聚烯烃树脂(A)的熔点至300℃，通常为150℃至250℃，较好为170℃(至225℃。在热处理的同时在剪切速率为10至100,000秒-1，较好为100至50,000秒-1的剪切力下进行研磨，时间一般为1至20分钟，较好为1至10分钟。
研磨可以用混炼机、转筒混合机(如班伯里密炼机或捏和机)、单螺杆挤压机或双螺杆挤压机等进行。较好的是在密封的装置中进行研磨。
在本发明中，含有结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)的非交联的烯烃热塑性弹性体组合物或者部分或完全交联的烯烃热塑性弹性体组合物可以通过上述动态热处理得到。
在本发明中，术语“部分交联的热塑性弹性体组合物”是指经下面特定的方法测得的组合物的凝胶含量较好为20至小于99.5％(重量)，更好为45至98％(重量)。另一方面，术语“完全交联的热塑性弹性体组合物”是指组合物的凝胶含量至少为99.5％(重量)。测定凝胶含量的方法
从热塑性弹性体组合物上割取100mg样品，切割成0.5mm×0.5mm×0.5mm的小样品，在密封容器中23℃下30ml环己烷中浸渍48小时，取出置于滤纸上，在室温干燥72小时或达到恒重。
“校正的最终重量(Y)”是从上述干燥后的残留物重量中减去所有除聚合物组分(纤维状的或其它的填料、颜料等等)之外的不溶于环己烷的组分的重量以及在环己烷中浸渍之前样品中存在的结晶聚烯烃树脂(A)的重量后得到的值。
另一方面，样品中乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)的重量作为“校正的初始重量(X)”。
凝胶含量由下式计算：
凝胶含量(％，重量)=〔校正的最终重量(Y)/校正的初始重量(X)〕×100
本发明的结晶聚烯烃树脂组合物作为乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶组合物可以通过同时或依次将上述组分加入研磨装置(如Henschel混炼机、双缸混炼机、转筒混合机或螺条混合机)中将其混合成一种混合物，并用单螺杆挤压机或多螺杆挤压机、捏和机、班伯里密炼机等将该混合物熔融捏和而得到。
使用上述熔融捏和机中具有优良捏和能力的装置(如多螺杆挤压机、捏和机或班伯里密炼机)能得到各种组分均匀分布在其中的高质量的结晶聚烯烃树脂组合物。本发明的效果
本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶组合物能提供具有优良的低温性能的模制品。
具体来说，本发明的烯烃热塑性弹性体组合物(1)作为乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶组合物，即使是非交联型的，能提供与普通非交联烯烃热塑性弹性体相比具有优良的抗张强度、断裂伸长、橡胶性能、耐热性和低温性能的模制品。
尤其当该烯烃热塑性弹性体组合物为部分或完全交联型时，能提供具有优子普通硫化橡胶的低温性能、抗张强度、断裂伸长和橡胶性能的模制品。
结晶聚烯烃树脂组合物(2)能得到不仅具有优良的刚性和耐热性，而且具有优良的耐冲击性，尤其是耐低温冲击性的聚烯烃模制品。
实施例
以下实施例将进一步说明本发明，但并不限定本发明的范围。
在下列实施例和对照例中，按如下方法对组合物进行评估测试。
〔性能测定方法〕
(1)抗张强度：
根据日本工业标准K 6301测定断裂抗张强度，其中样品以200mm/min的速度拉伸。
(2)断裂伸长：
根据日本工业标准K 6301测定断裂伸长，其中样品以200mm/min的速度拉伸。
(3)永久变定：
根据日本工业标准K 6301测定永久变定，其中样品保持100％伸长时的长度。
(4)MFR：
根据ASTM D1238在230℃2.16kg下测定MFR。
(5)弯曲模量(FM)：
根据ASTM D790进行弯曲试验以测定弯曲模量(FM)，其中：
样品：12.7mm宽，6.4mm厚，127mm长，
跨距：100mm，
弯曲速率：2mm/min。
(6)悬臂梁式冲击强度(IZ)：
根据ASTM D256进行冲击试验以测定悬臂梁式冲击强度(IZ)，其中：
温度：-30℃，
样品：12.7mm宽，6.4mm厚，64mm长,
切口：由机械制成。〔关于非交联的热塑性弹性体组合物〕参照例1
(催化剂的制备)
在氩气氛中，将43mg(0.33mmol)无水氯化钴(Ⅱ)、263mg(0.66mmol)1,2-二(二苯基膦基)乙烷和23ml无水癸烷置于50ml装有搅拌器的烧瓶中，并在25℃搅拌2小时。
然后，在25℃加入17ml含有浓度为1mol/l(17mmol三乙基铝)的三乙基铝的甲苯溶液，并搅拌2小时，由此得到催化剂。
〔合成4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMN)〕
Figure C9610882000251
在氩气氛中将100g(734mmol)7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯(β-月桂烯)和上面制备的全部量的催化剂置于300ml不锈钢(SUS 316)高压釜中，并加以密封。
然后，乙烯钢瓶直接与该高压釜连接并导入乙烯，高压釜内压力升至35kg/cm2。
接着，将该高压釜加热至95℃，间歇地分5次补充消耗的乙烯。反应总共进行15小时。
反应完成之后，使该高压釜冷却并打开，将如此得到的反应混合物倒入l00ml水中，由此分离成有机层和水层。回收有机层，用蒸发器蒸发以去除低沸点物，并进行20塔板的真空超精馏。
由此得到83g所需的EMN(产率：69％,β-月桂烯转化率：90％)。生成的反应副产物5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯的量为16g(产率：13％)。
对如此得到的4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMN)进行分析的结果如下：
(1)沸点：103-105℃/30mmHg，
(2)GC-MS(气相色谱-质谱)：
m/z 164(M+分子离子峰),149,123,93,79,41,27
气相色谱分析条件：
柱：J&W Scientific毛细管柱DB-1701 0.25mm×30m,
汽化温度：250℃，
柱温度：60℃保持5分钟，并以10℃/min速率升至200℃。
红外吸收谱(纯)
吸收峰：3080cm-1,2975cm-1,2925cm-1,2825cm-1,1670cm-1,1640cm-1,1440cm-1,1380cm-1,1235cm-1,1110cm-1,910cm-1,830cm-1
(4)1H-NMR谱(溶剂：CDCl3)。
吸收峰列于表1中。
                            表1
  ppm(δ)     (质子数,峰)
    1.601.702.002.805.9-6.56.7     (6H，单峰)(3H，单峰)(4H，单峰)(2H，双重峰，J=7Hz)(4H，多重峰)(1H，多重峰)
〔制备乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶〕
在装有搅拌叶片的15升聚合反应器中使乙烯、丙烯和上述的4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMN)连续地进行共聚反应。
从反应器的上部分别以3l/hr、0.1l/hr、0.2l/hr、0.5l/hr和1.2l/hr的速率加入脱水并纯化的己烷、二氯化二(1,3-二甲基环戊二烯基)合锆的己烷溶液(浓度：0.05mmol/l)、三异丁基铝(浓度：20mmol/l)的己烷溶液、甲基铝氧烷(3毫克原子/l,以铝原子计的己烷淤浆)和EMN的己烷溶液(浓度：0.20l/l)。
另外，以连续的方法从反应器的上部分别以260l/hr和540l/hr的速率加入乙烯和丙烯，以及以使氢气在气相中的浓度保持在0.004mol％的速率加入氢气。该共聚反应在50℃进行。
从聚合反应器的下部排出得到的聚合物溶液，加入少量甲醇以终止该聚合反应。通过汽提从溶剂中分离共聚物，在100℃真空(100mmHg)干燥24小时。
这样，以240g/hr的速率得到上述乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶。
得到的乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)中乙烯单元对丙烯单元的摩尔比(乙烯单元/丙烯单元)为80/20，碘价为11，在135℃萘烷中测得的特性粘度〔η〕为2.8 dl/g。参照例2和3
重复与参照例1相同的程序，得到表2中所列的乙烯/α-烯烃/EMN共聚物橡胶(B-2和B-3)。
                 表2
参照例1 参照例2 参照例3
    共聚物橡胶   B-1   B-2   B-3
    α-烯烃   丙烯   1-丁烯   1-辛烯
    乙烯/α-烯烃(摩尔比)   80/20   79/21   82/18
    〔η〕(dl/g)    2.8     2.7     2.9
    碘价     11     13     12
实施例1
用班伯里密炼机将50份(重量)上述参照例1中得到的乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)与50份(重量)MFR(ASTM D1238-65T,230℃)为11g/10min及180℃(时密度为0.91g/cm3的丙烯均聚物(A-1)一起研磨10分钟。使得到的掺合物通过开口辊并用切纸机进行切割，从而得到矩形切片。
将该矩形切片注模成预定的样品，并根据上述方法测定其性能(抗张强度、断裂伸长和永久变定)。
结果列于表3。实施例2
用与实施例1基本相同的方法制备烯烃热塑性弹性体组合物并测定其性能，所不同的是用参照例2中得到的乙烯/1-丁烯/EMN共聚物橡胶(B-2)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)。
结果列于表3。
实施例3
用与实施例1基本相同的方法制备烯烃热塑性弹性体组合物并测定其性能，所不同的是用参照例3中得到的乙烯/1-辛烯/EMN共聚物橡胶(B-3)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)。
结果列于表3。对照例1
用与实施例1基本相同的方法制备烯烃热塑性弹性体组合物并测定其性能，所不同的是用乙烯单元含量为80％(摩尔)，碘价为12及特性粘度〔η〕为2.8 dl/g的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPDM-1)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)。
结果列于表3。
                  表3
实施例1 实施例2 实施例3 对照例1
    抗张强度〔kg/cm2〕 105 120 115 73
    断裂伸长〔％〕 520 510 480 420
    永久变定〔％〕 28 30 33 52
实施例4
用与实施例1基本相同的方法制备烯烃热塑性弹性体组合物并测定其性能，所不同的是乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)和丙烯均聚物(A-1)的掺合量分别改为75份(重量)和25份(重量)。
结果列于表4。对照例2
用与实施例4基本相同的方法制备烯烃热塑性弹性体组合物并测定其性能，所不同的是使用与对照例1中所用的相同的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPDM-1)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)。
结果列于表4。
                          表4
实施例4 对照例2
    抗张强度〔kg/cm2〕 44 25
    断裂伸长〔％〕 520 410
    永久变定〔％〕 10 18
实施例5
用与实施例1基本相同的方法制备烯烃热塑性弹性体组合物并测定其性能，所不同的是将40份(重量)矿物油软化剂〔PW-380(商品名)，由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.生产〕和20份(重量)滑石〔ET-5(商品名)，由Matsucura Sangyo Co.,Ltd.生产〕与乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)和丙烯均聚物(A-1)掺合在一起。
结果列于表5。对照例3
用与实施例5基本相同的方法制备烯烃热塑性弹性体组合物并测定其性能，所不同的是用与对照例1中所用的相同的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPDM-1)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)。
结果列于表5。
                    表5
实施例5 对照例3
    抗张强度〔kg/cm2〕 174 115
    断裂伸长〔％〕 540 420
    永久变定〔％〕 28 53
〔关于部分或完全交联的热塑性弹性体组合物〕
实施例6
向50份(重量)上述参照例1中得到的乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)和50份(重量)与实施例1中所用的相同的丙烯均聚物(A-1)中加入0.1份(重量)有机过氧化物2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3和0.3份(重量)二乙烯基苯(DVB)，并用Henschel混合机充分混合。得到的混合物用班伯里密炼机在180℃研磨10分钟。使得到的掺合物通过开口辊并用切纸机进行切割得到矩形切片。
将该矩形切片注模成预定的样品并根据上述方法测定其性能。
结果列于表6。
实施例7
用与实施例6基本相同的方法制备烯烃热塑性弹性体组合物并测定其性能，所不同的是用乙烯/1-丁烯/EMN共聚物橡胶(B-2)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)。
结果列于表6。
实施例8
用与实施例6基本相同的方法制备烯烃热塑性弹性体组合物并测定其性能,所不同的是用乙烯/1-辛烯/EMN共聚物橡胶(B-3)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)。
结果列于表6。对照例4
用与实施例6基本相同的方法制备烯烃热塑性弹性体组合物并测定其性能，所不同的是用与对照例1中所用的相同的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPDM-1)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)。
结果列于表6。                           表6
实施例6 实施例7 实施例8 对照例4
    抗张强度〔kg/cm2〕 230 250 240 145
    断裂伸长〔％〕 580 560 600 510
    永久变定〔％〕 26 22 23 58
    凝胶含量〔wt.％〕 68 72 73 37
实施例9
用与实施例6基本相同的方法制备烯烃热塑性弹性体组合物并测定其性能，所不同的是乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)和丙烯均聚物(A-1)的掺合量分别改为75份(重量)和25份(重量)。
结果列于表7。对照例5
用与实施例9基本相同的方法制备烯烃热塑性弹性体组合物并测定其性能，所不同的是用与对照例1中所用的相同的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPDM-1)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)。
结果列于表7。                         表7
实施例9 对照例5
    抗张强度〔kg/cm2〕 67 38
    断裂伸长〔％〕 660 440
    永久变定〔％〕 5 13
    凝胶含量〔wt.％〕 73 33
实施例10
用与实施例6基本相同的方法制备烯烃热塑性弹性体组合物并测定其性能，所不同的是将40份(重量)矿物油软化剂〔PW-380(商品名)，由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.生产〕和20份(重量)滑石〔ET-5(商品名)，由Matsucura Sangyo Co.,Ltd.生产〕与乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)和丙烯均聚物(A-1)掺合在一起。
结果列于表8。对照例6
用与实施例10基本相同的方法制备烯烃热塑性弹性体组合物并测定其性能，所不同的是用与对照例1中所用的相同的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPDM-1)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)。
结果列于表8。                    表8
实施例10 对照例6
    抗张强度〔kg/cm2〕 245 175
    断裂伸长〔％〕 630 550
    永久变定〔％〕 24 45
    凝胶含量〔wt.％〕 71 39
〔关于结晶聚烯烃树脂组合物〕参照例4
重复与参照例1相同的程序，得到表9中所列的乙烯/α-烯烃/EMN共聚物橡胶(B-4)。
                    表9
参照例1 参照例2 参照例4
    共聚物橡胶   B-1   B-2   B-4
    α-烯烃   丙烯   1-丁烯   1-辛烯
    乙烯/α-烯烃(摩尔比)   80/20   79/21   80/20
    〔η〕(dl/g)     2.8     2.6     2.8
    碘价     11     13     12
实施例11
将75份(重量)MFR为25g/10min的结晶聚烯烃均聚物(A-2)和25份(重量)与上述参照例1中得到的乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)在一起研磨，并用注模机进行注模(树脂温度：200℃，模温：40℃)，形成用于测定结晶聚烯烃树脂组合物的弯曲模量和悬臂梁式冲击强度的ASTM样品。用得到的样品进行上述弯曲和冲击试验。
结果列于表10。
实施例12
用与实施例11基本相同的方法制备聚丙烯树脂组合物并测定其性能，所不同的是用参照例2中得到的乙烯/1-丁烯/EMN共聚物橡胶(B-2)替代橡胶(B-1)。
结果列于表10。
实施例13
用与实施例11基本相同的方法制备聚丙烯树脂组合物并测定其性能，所不同的是用参照例4中得到的乙烯/1-辛烯/EMN共聚物橡胶(B-4)替代橡胶(B-1)。
结果列于表10。对照例7
用与实施例11基本相同的方法制备聚丙烯树脂组合物并测定其性能，所不同的是用乙烯单元含量为80％(摩尔)，碘价为12及在135℃萘烷中测得的特性粘度〔η〕为2.7 dl/g的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPDM-2)替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)。
结果列于表10。
                         表10
实施例11 实施例12 实施例13 对照例7
 MFR〔g/10min〕     14     15     13     14
 IZ〔kg·cm/cm〕     18     24     27     13
  FM〔kg/cm2〕   11000   12000   11500   10700
实施例14
用与实施例11基本相同的方法制备聚丙烯树脂组合物并测定其性能，所不同的是结晶丙烯均聚物(A-2)和乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)的掺合量分别改为60份(重量)和20份(重量)，再加入20份(重量)平均粒度为2.5μm的滑石。
结果列于表11。对照例8
用与实施例14基本相同的方法制备聚丙烯树脂组合物并测定其性能，所不同的是用与对照例7中所用的相同的EPDM-2替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)。结果列于表11。
                    表11
实施例14 对照例8
 MFR〔g/10 min〕     16     14
 IZ〔kg·cm/cm〕     30     22
 FM〔kg/cm2〕   23000   23000
实施例15
用与实施例11基本相同的方法制备聚丙烯树脂组合物并测定其性能，所不同的是将乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)的掺合量改为15份(重量)，并以10份(重量)的量加入乙烯单元含量为41％(摩尔)，在135℃萘烷中测得的特性粘度〔η〕为3.0 dl/g的非晶形丙烯/乙烯无规共聚物(C-1)〔相对于每100份组分(A-2)和(B-1)的总重量为11.1份(重量)〕。
结果列于表12。对照例9
用与实施例15基本相同的方法制备聚丙烯树脂组合物并测定其性能，所不同的是用与对照例7中所用的相同的EPDM-2替代乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)。
结果列于表12。                    表12
实施例15 对照例9
 MFR〔g/10min〕     15     14
 IZ〔kg·cm/cm〕     18     10
 FM〔kg/cm2〕   12000   11500
实施例16
用与实施例11基本相同的方法制备聚丙烯树脂组合物并测定其性能，所不同的是用MFR为15g/10min且经DSC测得的熔点(Tm)为164℃的高度结晶的丙烯均聚物(A-3)替代结晶丙烯均聚物(A-2)。
结果列于表13。
实施例17
用与实施例16基本相同的方法制备聚丙烯树脂组合物并测定其性能，所不同的是将乙烯/丙烯/EMN共聚物橡胶(B-1)的掺合量改为20份(重量)，并以5份(重量)的量加入乙烯均聚物(A-4)〔MFR(ASTM D1238):13g/10min，密度(ASTM D1505):0.965g/cm3〕。
结果列于表13。
实施例18
用与实施例11基本相同的方法制备聚丙烯树脂组合物并测定其性能，所不同的是用MFR为22g/10min，衍生自乙烯的结构单元的含量为8％(重量)，常温下在正癸烷中的溶解物含量为11％(重量)及在135℃萘烷中测得的常温下正癸烷溶解物的特性粘度〔η〕为2.9 dl/g的丙烯/乙烯嵌段共聚物(A-5)替代结晶丙烯均聚物(A-2)。
结果列于表13。表13
  实施例16   实施例17   实施例18
 MFR(g/10min)     14     14     15
 IZ(kg·cm/cm)     19     18     60
 FM(kg/cm2)     15000     13500     13500

Claims (8)

1．一种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物组合物，它含有10至95份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和90至5份(重量)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)，其中组分(A)和(B)的总量为100份(重量)，所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)包括乙烯，含有3至20个碳原子的α-烯烃和至少一种由下列通式Ⅰ表示的支链多烯化合物：
Figure C9610882000021
其中n为1至5的整数，
R1表示含有1至5个碳原子的烷基，
R2和R3各表示氢原子或含有1至5个碳原子的烷基，
所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)的特征在于：
(ⅰ)乙烯对具有3至20个碳原子的α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为40/60至95/5，
(ⅱ)碘价为1至40，
(ⅲ)在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)满足以下不等式：
             0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g。
2．如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物组合物，它是一种烯烃热塑性弹性体组合物，含有10至少于60份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和90至多于40份(重量)上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)，其中组分(A)和(B)的总量为100份(重量)，所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)包括乙烯，含有3至20个碳原子的α-烯烃和至少一种由所述通式Ⅰ表示的支链多烯化合物，所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)的特征在于：
(ⅰ)乙烯对具有3至20个碳原子的α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为40/60至95/5，
(ⅱ)碘价为1至40，
(ⅲ )在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)满足以下不等式：
            0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g。
3．如权利要求2所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物组合物，每100份(重量)的结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)总量中，还含有2至100份(重量)软化剂(C)和/或2至50份(重量)无机填料(D)。
4．如权利要求2所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物组合物，它是一种非交联型烯烃热塑性弹性体组合物。
5．如权利要求2所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物组合物，它是一种部分或完全交联的烯烃热塑性弹性体组合物。
6．如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物组合物，它是一种结晶聚烯烃树脂组合物，含有95至60份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和5至40份(重量)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)，其中组分(A)和(B)的总量为100份(重量)，所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)包括乙烯，含有3至20个碳原子的α-烯烃和至少一种由所述通式Ⅰ表示的支链多烯化合物，所述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)的特征在于：
(ⅰ)乙烯对具有3至20个碳原子的α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为40/60至95/5，
(ⅱ)碘价为1至40，
(ⅲ)在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)满足以下不等式：
         0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g。
7．如权利要求6所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物组合物，其特征在于该结晶聚烯烃树脂(A)是一种聚丙烯树脂。
8．如权利要求6所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物组合物，每100份(重量)的结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B)总量中，还含有5至15份(重量)非晶形丙烯/乙烯无规共聚物(E)。
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