CN106883442B - 一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括向包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面喷涂包含氟化物的表面处理组合物的步骤；还包括，向包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面喷涂非氟硅氧烷化合物组合物的底涂层的步骤。由本发明的氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法制备的薄膜，未改性面保持了聚乙烯醇本体的性质，改性面防水性能优良，不易被水沾湿；水汽环境中仍能较好的保持薄膜的力学性能和阻隔性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，属于可生物降解包装材料疏水改性技术领域。
背景技术
聚乙烯醇(poly-(vinyl alcohol)，PVA)是一种可生物降解、水溶性的合成高分子聚合物。因其具有生物降解性、水溶性、优异的成膜性、黏结性，同时气体阻隔性能优良，特别是对氧气的阻隔性异常优异，已被广泛应用于食品、医药、农药及工业包装材料领域；同时已被美国农业部批准用于肉、家禽类产品的包装。
PVA有严格的线型结构，其化学性质稳定，分子之间的氢键使其具有足够的热稳定性，分子链上的羟基使其具有高度的亲水性。但是，在环境湿度较大的情况下，PVA薄膜中的羟基极易与水分子形成氢键，从而导致PVA聚集态结构发生变化，使其阻隔性急剧下降，因此改善PVA薄膜的亲水性也成为了人们的研究热点。
目前，对PVA薄膜的亲水改性主要有化学交联和复合改性两大类。尽管上述方法能很好地提高PVA薄膜的耐水性和力学性能，但也存在一些问题有待进一步认识和深入探究。比如化学交联改性的交联温度、交联时间和交联剂种类等诸多因素决定着交联膜的性能，因此需要对这些因素进行精确的控制，才能得到性能优良的PVA膜；而复合改性中涉及的制备工艺复杂，成本较高。
专利CN102807682A公开了一种单面疏水改性聚乙烯醇薄膜的制备方法：首先制备聚乙烯醇薄膜，然后在薄膜的改性面喷涂硅烷偶联剂，风干后再喷涂异氰酸酯，风干后再喷涂脂肪醇，自然风干即得到单面疏水改性聚乙烯醇薄膜。获得的薄膜疏水面接触角可达130°左右，薄膜的拉伸强度较高，断裂伸长率高。然而，由于疏水面仍存在一定的沾湿性，在水汽环境中难以防止水汽的渗入，进而使薄膜的拉伸强度下降，同时也会使阻隔性下降。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，该方法制得的薄膜淋水性能优良，在水汽环境中能较好的保持薄膜的力学性能和阻隔性。
为了实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括向包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面喷涂包含氟化物的表面处理组合物的步骤。
所述的包含氟化物的表面处理组合物包括含有全氟聚醚基团的可水解化合物、含有全氟烷基基团的可水解化合物中的至少一种和占可水解化合物0.5wt％的有机酸。
所述的含有全氟聚醚基团的可水解化合物可以用式(1)表示：
PFPE-[A-(-G-Si-(OR1)3)s]l 式(1)
其中，PFPE为一价或二价全氟聚醚基团，A为s+1价有机基团,G为二价有机基团，R1为C1～4的烷基，s为1～6的正整数，l为1或2。
所述的含有全氟烷基基团的可水解化合物可以用式(2)表示：
(Rf)s’-B-Si-(OR2)3 式(2)
其中，Rf为一价全氟烷基基团，s’为1～5的正整数，B为s’+1价有机基团，R2为C1～4的烷基。
所述的含有全氟烷基基团的可水解化合物可以用式(3)表示：
M(CH2CR1(-D-Rf))m(CH2CR2(-E-Si(OR3)3))n(CH2CR3(-I))pN 式(3)
其中，M、N为一价有机基团，R1、R2和R3为H或CH3，R3为C1～4的烷基，Rf为全氟烷基基团，D为二价有机基团，E为二价有机基团或共价键，I为一价有机基团，m、n为正整数，p为0或正整数。
所述有机酸为丙酸或山梨酸。
该制备方法还包括，在向包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面喷涂包含氟化物的表面处理组合物之前，向包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面喷涂非氟硅氧烷化合物组合物的底涂层的步骤。
进一步，所述的非氟硅氧烷化合物组合物包括同时含有异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团和-Si-(OR4)3基团的化合物，其中R4为C1～4的烷基。
进一步，所述的非氟硅氧烷化合物组合物包括不含有含氟基团和异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团、含有-Si-(OR5)3基团的硅氧烷化合物，其中R5为C1～4的烷基。
本发明的氟化物改性聚乙烯醇薄膜制备方法，包括向包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面喷涂包含氟化物的表面处理组合物的步骤。包含氟化物的表面处理组合物在喷涂至薄膜表面后形成疏水层，防止了水分向薄膜渗透，避免了薄膜因水分渗入后形成氢键导致PVA聚集态结构的变化，有效保持了薄膜对氧的阻隔性及薄膜的拉伸强度。
通常的制备方法包括如下步骤：
1)制备包含聚乙烯醇的薄膜基材；
2)配制包含氟化物的表面处理组合物的溶液；
3)将2)中配制的包含氟化物的表面处理组合物溶液喷涂在1)中制备的包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面；
4)待溶剂自然风干，然后室温固化1h即得到氟化物改性聚乙烯醇薄膜。
步骤1)的包含聚乙烯醇的薄膜基材可以采用纯的聚乙烯醇溶液流延获得，也可采用聚乙烯醇与各种添加剂、改性剂等共混制备。
步骤2)的溶液是将含氟化物的表面处理组合物溶解在适当的溶剂中获得的，配制溶液的浓度为0.1wt％～5wt％(质量百分数)，优选为0.5wt％～3.5wt％，更优选为0.8wt％～1.5wt％。溶剂应选用能充分溶解组合物的有机溶剂如含氟类溶剂、含氯类溶剂、不含卤素的常规碳氢溶剂。含氟溶剂如全氟环醚、7200(九氟丁基乙基醚)、7100(九氟丁基甲基醚)、347(CF3CH2OCF2CF2H)、494(CH3CH2CH2OCF2CF2H)等。含氯溶剂如二氯甲烷、偏氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷等。不含卤素的常规碳氢溶剂如醋酸丁酯、醋酸乙酯、庚烷、己烷、环己烷、石油醚、D40、甲基异戊酮、二乙二醇二甲醚等。优选为含氟溶剂与常规溶剂的混合物。
步骤3)可采用高压喷枪完成，气体辅助式高于喷枪气体压力、通气速率等应根据具体应用情况进行适当调节，具体喷涂量可以根据喷嘴口径和喷洒速率进行调节。
包含氟化物的表面处理组合物包括含有全氟聚醚基团的可水解化合物、含有全氟烷基基团的可水解化合物中的至少一种。所述的全氟聚醚基团的可水解化合物、含有全氟烷基基团的可水解化合物含有可水解交联的硅氧烷基团，能与聚乙烯醇薄膜中的羟基反应，形成化学键合。
全氟聚醚基团如：F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-、F(CF(CF3)CF2O)aCF2CF2-、CF3O(CF2CF2O)aCF2-、CF3O(CF2O)b(CF2CF2O)aCF2-、-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-、-CF2CF2(CF(CF3)CF2O)aCF2CF2-、-CF2O(CF2CF2O)aCF2-、-CF2O(CF2O)b(CF2CF2O)aCF2-等，其中a、b为1至100的整数。烷基基团如：CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3等。式(1)所示的含有全氟聚醚基团的化合物可列举如下：PFPE-CONHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3、PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3、PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Si(OC2H5)3、PFPE-CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2-Si(OCH3)3、PFPE-CH2OCONHCH2CH2CH2-Si(O CH3)3、PFPE-CONHCH2CH2OCONHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3、PFPE-CH2OCOCH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2-Si(OCH3)3、PFPE-CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3、PFPE-CONHCH(CH2OCONHCH2CH2OOCCH2CH2N(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2)2、PFPE-CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)O(Si(CH3)(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)O)3、(H3CO)3SiCH2CH2CH2NHOC-PFPE-CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、((H3CO)3SiCH2CH2CH2)2NCO-PFPE-CON(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2。
全氟烷基基团如：CF3(CF2)c、(CF3)2CF(CF2)c、CF3等，其中c为0～20的整数。烷基基团如：CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3等。式(2)所示的含有全氟烷基基团的化合物可列举如下：CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3、(CF3)2CF(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(O CH3)3、CF3CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)3CH2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3(CF2)5CH2CH2)2NCH2CH2CH2Si(O CH3)3、(CF3(CF2)5CH2CH2)2NCH2CH2N(CH2CH2(CF2)5CF3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3。
式(3)表示的含有全氟烷基基团的化合物通常由具有不饱和双键的含由全氟烷基单体与具有不饱和双键的硅氧烷单体经自由基共聚得到，也可以加入第三单体组分。具有不饱和双键的含由全氟烷基单体如CH2＝C(R)COOCH2CH2(CF2)dCF3、CH2＝C(R)COOCH2CH2N(R’)SO2(CF2)dCF3等，其中R和R’为H或C1～4的烷基，d为0～20的整数，具体可列举如下：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2C4F9、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2C6F13、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2C6F13、CH2＝CHCOOCH2CH2C4F9、CH2＝CHCOO CH2CH2C8F17。具有不饱和双键的硅氧烷单体如CH2＝CHSi(OR3)3、CH2＝CHCH2Si(OR3)3、CH2＝C(R”)COOCH2CH2CH2Si(OR3)3等，其中R3与前述相同，R”为C1～4的烷基。第三组分单体如：(甲基)丙烯酸非氟烷基酯、(甲基)丙烯酸氯代烷基酯、苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
同时含有异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团和-Si-(OR4)3基团的化合物，其中R4为C1～4的烷基，可列举如下：OCNCH2CH2CH2Si(OCH)3、OCN-T-NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH)3、OCN-T-NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH2CH)3、Y-CONH-T-NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH)3、(OCN)2-Q-NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH)3、(Y-OCONH)2-Q-NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH)3等，其中T为六甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等除去二异氰酸酯基团后的残基，Q为六甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等的三聚体或三苯基甲烷三异氰酸酯除去三异氰酸酯基团后的残基，Y为2-甲基咪唑、甲乙酮肟等除活玻氢后的残基。
不含有含氟基团和异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团、含有-Si-(OR5)3基团的硅氧烷，其中R5为C1～4的烷基，可列举如下：原硅酸乙酯(Si(OCH2CH3)4)、甲基三甲氧基硅烷(CH3Si(OCH3)3)、乙基三甲氧基硅烷(CH3CH2Si(OCH3)3)、环己基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。
非氟硅氧烷化合物组合物通常应该溶解在溶剂中进行喷涂，配制溶液的浓度为0.1wt％～5wt％，优选为1wt％～4wt％，更优选为1.5wt％～2.5wt％。溶剂应选用能充分溶解组合物的非氟类有机溶剂，如酯类、酮类、醚类、烃类、含氮溶剂等。具体可列举如下：醋酸丁酯、醋酸乙酯、庚烷、己烷、环己烷、石油醚、D40、甲基异戊酮、二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺等，可以为其中一种，也可以为混合物。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
由本发明的氟化物改性聚乙烯醇薄膜制备的薄膜，未改性面保持了聚乙烯醇本体的性质，改性面防水性能优良，不易被水沾湿；水汽环境中仍能较好的保持薄膜的力学性能和阻隔性；改性面还具有防油防污的功能。
附图说明
图1本发明实施例4的整体电镜扫描图图一；
图2本发明实施例4的局部电镜扫描图图二；
图3本发明对比例7的整体电镜扫描图图三；
图4本发明对比例7的局部电镜扫描图图四；
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
(a)式(1)所示的全氟聚醚硅氧烷的合成
全氟聚醚羧酸酯(PFPE-COOCH3购自苏威)经硼氢化钠还原制得全氟聚醚醇(PFPE-CH2OH)，全氟聚醚醇再与烯丙基溴(购自梯希爱化成工业发展有限公司)进行醚化反应制得全氟聚醚烯丙基醚(PFPE-CH2OCH2CH＝CH2)，最后全氟聚醚烯丙基醚与三甲氧基氢硅经硅氢加成反应制得全氟聚醚硅氧烷(PFPE-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3)。
(b)式(1)所示的全氟聚醚硅氧烷的合成
全氟聚醚羧酸酯(PFPE-COOCH3购自苏威)与双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(NH(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2购自南京能德化工有限公司)经酰胺化反应制得全氟聚醚硅烷氧烷(PFPE-CON(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2)。
(c)式(1)所示的全氟聚醚硅氧烷的合成
用双端的全氟聚醚羧酸酯(CH3OOC-PFPE-COOCH3购自苏威)取代(a)中的单端全氟聚醚酯制得全氟聚醚硅烷氧烷((H3CO)3SiCH2CH2CH2OCH2-PFPE-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3)。
(d)式(2)所示的全氟烷基硅氧烷化合物(CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3购自巨化集团)
(e)式(2)所示的全氟烷基硅氧烷化合物的合成
由全氟己基乙烯(C6F13CH＝CH2)与3-氨丙基三甲氧基硅烷(H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3购自南京能德化工有限公司)经迈克尔加成制得全氟烷基硅氧烷((C6F13CH2CH2)2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3)。
(f)式(3)所示的含有全氟烷基基团的化合物的合成
由CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)5CF5(购自中孚)、CH2＝CHCOOCH2(CH2)10CH3(购自湖北巨胜科技有限公司)和CH2＝CHCH2Si(OCH3)3按照6:2:2的质量比通过自由基溶液共聚获得。
(g)同时含有异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团和烷氧基硅基基团的化合物的合成
由含氨基硅氧烷化合物(NH2CH2CH2CH2Si(OCH)3购自南京向前化工有限公司)与等摩尔的异氟尔酮二异氰酸酯(购自美国陶氏)经异氰酸酯化反应制得(OCN-T-NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH)3，T为除去两个异氰酸酯基团后的异氟尔酮二异氰酸酯残基)。
(h)同时含有异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团和烷氧基硅基基团的化合物(OCNCH2CH2CH2Si(OCH)3购自南京能德)
(i)同时含有异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团和烷氧基硅基基团的化合物的合成
由六亚甲基二异氰酸酯三聚体(购自巴斯夫)先与等摩尔的NH2CH2CH2CH2Si(OCH)3反应，然后再用甲乙酮肟(购自浙江圣安化工有限公司)封端制得Y-OCONH)2-Q-NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH)3(Q为六甲基二异氰酸酯三聚体除去三异氰酸酯基团后的残基，Y为甲乙酮肟等除活玻氢后的残基)。
(j)Si(OC2H5)4(购自常州市武进恒业化工有限公司)
(k)CH3Si(OCH3)3(购自南京向前化工有限公司)
实施例1～10及对比例1～2
氟化物改性聚乙烯醇薄膜制备步骤如下：
1)将聚乙烯醇(购自上海凯杜实业发展有限公司)溶解成7％的水溶液，然后流延成膜，制备成薄膜基材；
2)按照表1中的配方配制包含氟化物的表面处理组合物(表中为质量份数比)，其中实施例1～7和对比例1还含有占可水解化合物0.5wt％的丙酸、实施例8～10和对比例2还含有占可水解化合物0.5wt％的山梨酸，然后将该组合物溶解在全氟环醚与醋酸丁酯质量比为1:1的混合溶剂，配制成浓度为1％的溶液；
3)采用高压喷枪将2)中配制的包含氟化物的表面处理组合物溶液喷涂在1)中制备的包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面；
4)待溶剂自然风干，然后室温固化1h即得到氟化物改性聚乙烯醇薄膜。
表1
| a | b | c | d | e | f | |
| 实施例1 | 9 | 1 | ||||
| 实施例2 | 1 | 9 | ||||
| 实施例3 | 4 | 4 | 2 | |||
| 实施例4 | 5 | 5 | ||||
| 实施例5 | 7 | 3 | ||||
| 实施例6 | 4 | 2 | 2 | 2 | ||
| 实施例7 | 4 | 2 | 2 | 2 | ||
| 实施例8 | 7 | 2 | 1 | |||
| 实施例9 | 5 | 1 | 3 | 1 | ||
| 实施例10 | 7 | 1 | 1 | 1 | ||
| 对比例1 | 10 | |||||
| 对比例2 | 10 |
实施例11～20及对比例3～4
氟化物改性聚乙烯醇薄膜制备步骤如下：
1)将聚乙烯醇(购自上海凯杜实业发展有限公司)溶解成7％的水溶液，然后流延成膜，制备成薄膜基材；
2)按照表2中的配方配制非氟硅氧烷化合物组合物(表中为质量比)，然后将该组合物溶解在醋酸丁酯与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:1的混合溶剂，配制成浓度为2％的溶液；
3)采用高压喷枪将2)中配制的非氟硅氧烷化合物组合物的底涂溶液喷涂在1)中制备的包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面；
4)按照表2中的配方配制包含氟化物的表面处理组合物(表中为质量比)，其中实施例11～17和对比例3还含有占可水解化合物0.5wt％的丙酸、实施例18～20和对比例4还含有占可水解化合物0.5wt％的山梨酸，然后将该组合物溶解在全氟环醚与醋酸丁酯质量比为1:1的混合溶剂，配制成浓度为1％的溶液；
5)待3)中的溶剂挥发后，采用高压喷枪将4)中配制的包含氟化物的表面处理组合物溶液喷涂在底涂层表面；
6)待溶剂自然风干，然后室温固化1h即得到氟化物改性聚乙烯醇薄膜。
表2
采用以下测试方法来验证本发明的有益效果：
1、防水性测试
防水性评价标准按GB/T 4745-1997《纺织织物表面抗湿性测定沾水试验》执行；
表3防水性评价标准
| 防水等级 | 状态 |
| 5 | 表面无湿润 |
| 4 | 表面少量湿润 |
| 3 | 表面部分湿润 |
| 2 | 表面湿润 |
| 1 | 表面全部湿润 |
2、防油性测试
防油性评价标准按GB/T 19977-2005《纺织品拒油性抗碳氢化合物试验》执行。
表4防油性评价标准
| 编号 | 试验液组成 | 表面张力(N/m,25℃) |
| 8 | 正庚烷 | 0.0198 |
| 7 | 正辛烷 | 0.0214 |
| 6 | 正癸烷 | 0.0235 |
| 5 | 正十二烷 | 0.0247 |
| 4 | 正十四烷 | 0.0264 |
| 3 | 正十六烷 | 0.0273 |
| 2 | 正十六烷35/白矿物油65混合液 | 0.0296 |
| 1 | 白矿物油 | 0.0315 |
3、防污性能评价
油性笔测试：用油性笔在改性表面上画一条线，然后仔细观察油墨痕迹变化，并以下面标准加以评价
E：油墨快速收缩
F：油墨部分收缩
NG：油墨基本不收缩
4、拉伸强度
采用拉力机测量，样条宽度为5cm。
表5
注：对比例5是按照专利CN102807682A中实施例1的方法制备。对比例6除未加入有机酸外，其余同实施例17相同。对比例7为未经改性处理过的薄膜。拉伸强度的测试样品需要经过双面处理，水汽环境中处理是指将双面处理过的薄膜放置在湿度为80％的环境中24h。拉伸强度的单位为MPa/50um，是指折算成膜厚为50um时的薄膜的拉伸强度。
由上表可知，本发明实施例1-20制备所得氟化物改性聚乙烯醇薄膜样品，其防水、防油性能优良；水汽环境中仍能较好的保持薄膜的力学性能和阻隔性；这其中，实施例4中当全氟聚醚硅氧烷化合物与全氟烷基硅氧烷化合物质量份数为5:5时效果最优；而对比例1-6所制得的样品水汽环境中力学性能和阻隔性较初始差；由此可见，本发明的氟化物改性聚乙烯醇薄膜未改性面保持了聚乙烯醇本体的性质，改性面防水性能优良，不易被水沾湿；水汽环境中仍能较好的保持薄膜的力学性能和阻隔性；改性面还具有防油防污的功能。
实施例4氟化物改性聚乙烯醇薄膜的环境扫描电子显微镜如图1、2所示，从图1可以看出，氟化物改性聚乙烯醇薄膜薄膜整体平滑，无明显大颗粒凸起；从图2可以看出，氟化物改性聚乙烯醇薄膜薄膜表面花纹处也较平滑，无明显凹凸。未经改性的聚乙烯醇薄膜(对比例7)的环境扫描电子显微镜如图3、图4所示，从图3可以看出，未改性薄膜整体表面粗糙，有明显凸起；从图4可以看出，在凸起边缘处有明显断裂面。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：包括
步骤(1)，将聚乙烯醇配制成水溶液，然后流延成膜，制备成聚乙烯醇薄膜基材；
步骤(2)，将含氟化物的表面处理组合物溶解在全氟环醚与醋酸丁酯质量比为1:1的混合溶剂中，配制成浓度为1wt％的溶液；
步骤(3)，将步骤2制得的溶液向步骤1制得的薄膜基材的一个表面喷涂，待溶剂自然风干，然后室温固化1h即得到氟化物改性聚乙烯醇薄膜；
其中，所述步骤(2)的包含氟化物的表面处理组合物包括含全氟聚醚基团的可水解化合物和含全氟烷基基团的可水解化合物及占可水解化合物0.5wt％的有机酸，所述的含有全氟聚醚基团的可水解化合物用式(1)表示：
PFPE-[A-(-G-Si-(OR1)3)s]l 式(1)
其中，PFPE为一价或二价全氟聚醚基团，A为s+1价有机基团，G为二价有机基团，R1为C1～4的烷基，s为1～6的正整数，l为1或2；
所述含全氟聚醚基团的可水解化合物和含全氟烷基基团的可水解化合物的质量份比为9：1或1：9或4：6或5：5或7：3或8：2或6：4中的任意一种质量份比。
2.根据权利要求1所述的氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)含有全氟烷基基团的可水解化合物用式(2)表示：
(Rf)s’-B-Si-(OR2)3 式(2)
其中，Rf为一价全氟烷基基团，s’为1～5的正整数，B为s’+1价有机基团，R2为C1～4的烷基。
3.根据权利要求1所述的氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的含有全氟烷基基团的可水解化合物用式(3)表示：
M(CH2CR1(-D-Rf))m(CH2CR2(-E-Si(OR3)3))n(CH2CR3(-I))pN 式(3)
其中，M、N为一价有机基团，R1、R2和R3为H或CH3，R3为C1～4的烷基，Rf为全氟烷基基团，D为二价有机基团，E为二价有机基团或共价键，I为一价有机基团，m、n为正整数，p为0或正整数。
4.根据权利要求1所述的氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的有机酸为丙酸或山梨酸。
5.根据权利要求1所述的氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：该制备方法还包括，在所述步骤(3)向包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面喷涂包含氟化物的表面处理组合物之前，向包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面喷涂非氟硅氧烷化合物组合物的底涂层的步骤。
6.根据权利要求5所述的氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：所述的非氟硅氧烷化合物组合物包括同时含有异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团和-Si-(OR4)3基团的化合物，其中R4为C1～4的。
7.根据权利要求5所述的氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：所述的非氟硅氧烷化合物组合物包括不含有含氟基团和异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团、含有-Si-(OR5)3基团的硅氧烷化合物，其中R5为C1～4的烷基。
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