CN106866948B - 一种无定形态的共聚酯及其制备方法 - Google Patents
一种无定形态的共聚酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106866948B CN106866948B CN201510918966.8A CN201510918966A CN106866948B CN 106866948 B CN106866948 B CN 106866948B CN 201510918966 A CN201510918966 A CN 201510918966A CN 106866948 B CN106866948 B CN 106866948B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- catalyst
- dibasic
- dihydric alcohol
- reacted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims description 11
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 7
- VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diol Chemical compound OC1CCC(O)CC1 VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 claims description 7
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 isomannitol Chemical compound 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims 4
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 32
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N furan-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=COC=1C(O)=O DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKUKTXOBAWVSHC-UHFFFAOYSA-N Dimethylphosphate Chemical compound COP(O)(=O)OC KKUKTXOBAWVSHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP([O-])OC1=CC=CC=C1 KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMCTVRQBJMBEDT-UHFFFAOYSA-N phenol;1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical compound ClCC(Cl)(Cl)Cl.OC1=CC=CC=C1 DMCTVRQBJMBEDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
- C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种无定形态的共聚酯及其制备方法。本发明提供的无定形态的共聚酯的制备方法，包括如下步骤：(1)在惰性气氛下，至少两种二元酸和至少两种二元醇在催化剂存在的条件下进行酯化反应；(2)向步骤(1)中所述酯化反应后的体系中加入稳定剂和所述催化剂，在真空条件下经缩聚反应即得到所述无定形态的共聚酯。本发明无定形态共聚酯具有成型温度低的特点，本发明无定形态聚酯，没有熔点，成型温度决定于其软化温度，最高只有100℃左右。本发明无定形态共聚酯具有制品收缩率小和尺寸稳定性好的特点，本发明提供的共聚酯，由于是无定形态，因此没有制品收缩的问题存在，因而制品尺寸稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种无定形态的共聚酯及其制备方法，属于共聚酯材料制备领域。
背景技术
3D打印技术是一种新型的快速精密成型技术，其基本原理是叠层制造，逐层增加材料制得三维实体。利用计算机三维设计，3D打印设备可全自动，精确地实现许多结构复杂零件的成型，大大简化的加工工序。目前，3D打印技术主要应用于模具制造、生物组织工程、服装、建筑等领域。
3D打印技术所用的材料包括金属、陶瓷和高分子材料。其中，高分子材料由于其成型温度低、加工功率小、成型精度高等优势，成为了3D打印技术中最重要的一类材料。目前市场上用于3D打印技术的高分子材料主要包括聚乳酸(PLA)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和尼龙(PA)。ABS加工气味重，挤出加工中易变形。PLA热稳定性差，加工窗口窄，结晶速率慢，韧性差。
因此，需要提供一种新型的3D打印用共聚酯材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种无定形态的共聚酯及其制备方法，本发明提供的共聚酯为一种无规共聚物，具有制品收缩率小、尺寸稳定性好、强度高等特点。
本发明首先提供无定形态的共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，至少两种二元酸和至少两种二元醇在催化剂存在的条件下进行酯化反应；
(2)向步骤(1)中所述酯化反应后的体系中加入稳定剂和所述催化剂，在真空条件下经缩聚反应即得到所述无定形态的共聚酯。
上述的制备方法中，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、2,5-呋喃二甲酸、顺式-1,4-环己二羧酸或反式-1,4-环己二羧酸，具体可选自上述二元酸中的两种或三种。
所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、异山梨醇、异甘露醇、顺式-1,4-环己二醇或反式-1,4-环己二醇，具体可选自上述二元酸中的两种或三种。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述二元醇的摩尔加入量可为所述二元酸的摩尔加入量的1.05倍～1.5倍，具体可为1.15倍～1.5倍、1.15倍、1.2倍、1.3倍或1.5倍；
所述催化剂的加入量可为所述二元酸和所述二元醇的总质量的0～1％，但不为零，具体可为1％；
所述催化剂可采用酯化反应用常规的催化剂，如选择钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、四异丙醇钛酸酯、三氧化二锑、乙酸锑、乙酸钴、二氧化硅和二氧化锗中至少一种。
上述的制备方法中，步骤(1)中，至少两种所述二元酸的摩尔加入量与所述二元酸的总摩尔加入量的比值的差值小于50％，如0～50％、0～10％、0～9％、0、9％、10％或50％，且所述至少两种二元酸中的每一种所述二元酸的摩尔加入量为所述二元酸的总摩尔加入量的20％～80％，如20％、25％、45％、50％、55％、75％或80％，如采用下述任一种方案：(1)50％的对苯二甲酸和50％的间苯二甲酸、(2)50％的对苯二甲酸和50％的呋喃二甲酸、(3)50％的对苯二甲酸和50％的间苯二甲酸、(4)55％的对苯二甲酸和45％的丁二酸、(5)50％的对苯二甲酸和50％的丁二酸、(6)45％的丁二酸和55％的间苯二甲酸、(7)20％的丁二酸、40％的对苯二甲酸和40％的间苯二甲酸、(8)20％的丁二酸、40％的间苯二甲酸和40％的2,5-呋喃二甲酸、(9)1％的丁二酸、45％的间苯二甲酸和54％的2,5-呋喃二甲酸和(10)25％的间苯二甲酸和75％的2,5-呋喃二甲酸；
至少两种所述二元醇的摩尔加入量与所述二元醇的总摩尔加入量的比值的差值小于50％，如0～10％、0～8％、0～6％、0～4％、0、4％、6％、8％或10％，且所述至少两种二元醇中的每一种所述二元醇的摩尔加入量为所述二元醇的总摩尔加入量的20％～80％，如20％、36％、40％、42％、46％、48％、50％、53％、55％或80％，如采用下述任一种方案：(1)48％的乙二醇和52％的1,4-丁二醇、(2)54％的乙二醇和46％的1,4-丁二醇、(3)50％的1,3-丙二醇和50％的1,4-丁二醇、(4)47％的乙二醇和53％的1,4-丁二醇、(5)47％的异山梨醇和53％的1,4-丁二醇、(6)47％的异甘露醇和53％的1,4-丁二醇、(7)55％的异山梨醇和45％的1,4-丁二醇、(8)53％的异山梨醇和47％的乙二醇、(9)47％的顺式-1,4-环己二醇和53％的乙二醇、(10)47％的顺式-1,4-环己二醇和53％的异山梨醇、(11)50％的乙二醇和50％的1,4-丁二醇、(12)30％的顺式-1,4-环己二醇、40％的异山梨醇和30％的1,4-丁二醇、(13)20％的反式-1,4-环己二醇、40％的异甘露醇和40％的乙二醇和(14)3％的反式-1,4-环己二醇、46％的异甘露醇和51％的乙二醇。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述酯化反应在由100℃～140℃至220℃～250℃的梯度升温的条件下进行；
所述梯度升温的条件如下：
在120℃～140℃的条件下反应0.5～1小时，160℃～180℃的条件下反应1～2小时，220℃～250℃的条件下反应2～5小时，具体可为：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述稳定剂的加入量可为所述二元酸和所述二元醇的总质量的0.001～1％，具体可为0.05～0.1％、0.05％或0.1％；
所述稳定剂可采用缩聚反应用常规的稳定剂，如选择磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二苯酯中至少一种；
所述催化剂的加入量可为所述二元酸和所述二元醇的总质量的0.001～10％，如1％；
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述真空条件的真空度低于100Pa，如50Pa；
所述缩聚反应的温度可为220℃～280℃，具体可为250℃～280℃、250℃或280℃，所述缩聚反应的时间可为2h～6h，具体可为5h～6h、5h或6h。
本发明上述方法制备的无定形态的共聚酯的共聚酯的的特性粘度为1.2～2.0dL/g，可用作3D打印用材料，如经挤出机挤出成FDM应用的打印条或经粉碎制备SLS用的打印粉体。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的无定形态的共聚酯的制备方法，生产过程简单，易于工业化生产。
2、本发明提供的无定形态共聚酯具有成型温度低的特点。通常结晶性聚酯材料的成型温度决定于其熔点，其成型温度必须高于熔点，往往比较高(PET，PBT熔点均在200℃以上)。而本发明无定形态聚酯，没有熔点，成型温度决定于其软化温度，最高只有100℃左右。
3、本发明提供的无定形态共聚酯具有制品收缩率小和尺寸稳定性好的特点。制品收缩率和尺寸稳定性主要取决于材料的结晶性。若材料结晶度大，则材料收缩严重，进而造成只存稳定性差。本发明提供的共聚酯，由于是无定形态，因此没有制品收缩的问题存在，因而制品尺寸稳定性好。
附图说明
图1为实施例1制备的无定形态共聚酯的DSC曲线，图1(a)表示升温曲线，图1(b)表示降温曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，特性粘度的测定方法为：将苯酚-四氯乙烷以质量比1：1配置成混合液，利用乌氏粘度计在25℃下测定。
下述实施例中，维卡软化温度的测定方法为：利用金建维卡软化温度测定仪，根据国家标准GB/T 1633测定。
下述实施例中，DSC曲线采用岛津DSC-60测定，测试条件为：升温程序：30℃～240℃，升温速率为10℃/min；降温程序：250℃～35℃，降温速率为10℃/min。
实施例1、
将1.0摩尔对苯二甲酸、1.0摩尔间苯二甲酸、1.1摩尔乙二醇、1.2摩尔1,4-丁二醇和0.5％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.01％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在250℃下缩聚反应5小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
本实施例制备的共聚酯的特性粘度为1.28dL/g，维卡软化温度为90.1℃。
本实施例制备的共聚酯的DSC曲线如图1所示，其中图1(a)为升温曲线，图1(b)为降温曲线，由该图可知，在升温过程中无熔融峰，降温过程中无结晶峰，只有玻璃化转变，因此可以证明本实施例制备的共聚酯为无定形态。
实施例2、
将1.0摩尔对苯二甲酸、1.0摩尔呋喃二甲酸、1.4摩尔乙二醇、1.2摩尔1,4-丁二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.05％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在250℃下反应5小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯的特性粘度为1.35dL/g，维卡软化温度为85.3℃。
实施例3、
将1.0摩尔对苯二甲酸、1.0摩尔间苯二甲酸、1.5摩尔1,3-丙二醇、1.5摩尔1,4-丁二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.05％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应6小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.87dL/g，维卡软化温度为75.4℃。
实施例4、
将1.1摩尔对苯二甲酸、0.9摩尔丁二酸、1.4摩尔乙二醇、1.6摩尔1,4-丁二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.05％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应6小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.73dL/g，维卡软化温度为50.2℃。
实施例5、
将1.0摩尔对苯二甲酸、1.0摩尔丁二酸、1.4摩尔异山梨醇、1.6摩尔1,4-丁二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.05％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应5小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.56dL/g，维卡软化温度为55.5℃。
实施例5、
将1.0摩尔对苯二甲酸、1.0摩尔2,5-呋喃二甲酸、1.4摩尔异甘露醇、1.6摩尔1,4-丁二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应6小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.60dL/g，维卡软化温度为98.3℃。
实施例6、
将1.0摩尔对苯二甲酸、1.0摩尔间苯二甲酸、1.65摩尔异山梨醇、1.35摩尔1,4-丁二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应6小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.47dL/g，维卡软化温度为89.6℃。
实施例7、
将1.0摩尔对苯二甲酸、1.0摩尔间苯二甲酸、1.6摩尔异山梨醇、1.4摩尔乙二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应6小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.71dL/g，维卡软化温度为110.3℃。
实施例8、
将0.9摩尔丁二酸、1.1摩尔间苯二甲酸、1.6摩尔异山梨醇、1.4摩尔乙二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应6小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.67dL/g，维卡软化温度为87.1℃。
实施例9、
将0.9摩尔丁二酸、1.1摩尔间苯二甲酸、1.4摩尔顺式-1,4-环己二醇、1.6摩尔乙二醇和1％催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应6小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.81dL/g，维卡软化温度为96.8℃。
实施例10、
将0.9摩尔丁二酸、1.1摩尔间苯二甲酸、1.4摩尔顺式-1,4-环己二醇、1.6摩尔异山梨醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应6小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.52dL/g，维卡软化温度为101.3℃。
实施例11、
将0.4摩尔丁二酸、0.8摩尔对苯二甲酸、0.8摩尔间苯二甲酸、1.2摩尔乙二醇、1.2摩尔1,4-丁二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应6小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.57dL/g，维卡软化温度为98.5℃。
实施例12、
将0.9摩尔丁二酸、1.1摩尔间苯二甲酸、0.72摩尔顺式-1,4-环己二醇、0.96摩尔异山梨醇、0.72摩尔1,4-丁二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应5.5小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.48dL/g，维卡软化温度为102.3℃。
实施例13、
将0.4摩尔丁二酸、0.8摩尔间苯二甲酸、0.8摩尔2,5-呋喃二甲酸、0.48摩尔反式-1,4-环己二醇、0.96摩尔异甘露醇、0.96摩尔乙二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应5小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.52dL/g，维卡软化温度105.5℃。
实施例14、
将0.02摩尔丁二酸、0.9摩尔间苯二甲酸、1.08摩尔2,5-呋喃二甲酸、0.072摩尔反式-1,4-环己二醇、1.1摩尔异甘露醇、1.23摩尔乙二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应4.5小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.75dL/g，维卡软化温度97.9℃。
实施例15、
将0.5摩尔间苯二甲酸、1.5摩尔2,5-呋喃二甲酸、1.2摩尔反式-1,4-环己二醇、1.2摩尔异甘露醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在270℃下反应5小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.47dL/g，维卡软化温度86.5℃。
维卡软化温度可以表明材料在实际使用过程中的使用温度上限。维卡软化温度越高，说明材料可实际使用的温度越高。对于实际使用而言，维卡软化温度高，制品使用温度也越高。但是维卡软化温度过高，制品的加工温度就越高，这对于生产是不利的。因此，只有当软化温度位于一定的区间范围内，即可以满足使用需求，加工温度尽量不太高，材料的综合性能才较好。本发明无定形态共聚酯的维卡软化温度范围为50.2℃～110.3℃，因此具有较好的综合性能。
本发明制备的无定形态的共聚酯，可根据3D打印要求，通过挤出法制备成FDM打印用的线材，或者通过粉碎的方法，制备成SLS需要的粉体，所制备的材料加工成型温度低。通过3D打印，所得制品的收缩率小，尺寸稳定性好，强度高。
Claims (5)
1.一种无定形态的共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，至少两种二元酸和至少两种二元醇在催化剂存在的条件下进行酯化反应；
所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、2,5-呋喃二甲酸、顺式-1,4-环己二羧酸或反式-1,4-环己二羧酸；
所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、异山梨醇、异甘露醇、顺式-1,4-环己二醇或反式-1,4-环己二醇；
步骤(1)中，所述二元醇的摩尔加入量为所述二元酸的摩尔加入量的1.05倍～1.5倍；
所述催化剂的加入量为所述二元酸和所述二元醇的总质量的0～1％，但不为零；
步骤(1)中，至少两种所述二元酸的摩尔加入量与所述二元酸的总摩尔加入量的比值的差值小于50％，且所述至少两种二元酸中的每一种所述二元酸的摩尔加入量为所述二元酸的总摩尔加入量的20％～80％；
至少两种所述二元醇的摩尔加入量与所述二元醇的总摩尔加入量的比值的差值小于50％，且所述至少两种二元醇中的每一种所述二元醇的摩尔加入量为所述二元醇的总摩尔加入量的20％～80％；
步骤(1)中，所述酯化反应在由100℃～140℃至220℃～250℃的梯度升温的条件下进行；
所述梯度升温的条件如下：
在120℃～140℃的条件下反应0.5～1小时，160℃～180℃的条件下反应1～2小时，220℃～250℃的条件下反应2～5小时；
(2)向步骤(1)中所述酯化反应后的体系中加入稳定剂和所述催化剂，在真空条件下经缩聚反应即得到所述无定形态的共聚酯；
步骤(2)中，所述真空条件的真空度低于100Pa；
所述缩聚反应的温度为220℃～280℃，所述缩聚反应的时间为2h～6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述稳定剂的加入量为所述二元酸和所述二元醇的总质量的0.001～1％；
所述催化剂的加入量为所述二元酸和所述二元醇的总质量的0.001～10％。
3.权利要求1或2所述方法制备的无定形态的共聚酯。
4.根据权利要求3所述的无定形态的共聚酯，其特征在于：所述无定形态的共聚酯的特性粘度为1.2～2.0dL/g。
5.权利要求3或4所述无定形态的共聚酯在作为3D打印用材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510918966.8A CN106866948B (zh) | 2015-12-11 | 2015-12-11 | 一种无定形态的共聚酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510918966.8A CN106866948B (zh) | 2015-12-11 | 2015-12-11 | 一种无定形态的共聚酯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106866948A CN106866948A (zh) | 2017-06-20 |
| CN106866948B true CN106866948B (zh) | 2019-05-21 |
Family
ID=59177850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510918966.8A Active CN106866948B (zh) | 2015-12-11 | 2015-12-11 | 一种无定形态的共聚酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106866948B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107698746A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-02-16 | 浙江新力新材料股份有限公司 | 一种pbt衍生物及其制备方法和在3d打印中的应用 |
| CN108440744A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-08-24 | 宁波涌聚三维科技有限公司 | 一种高韧性pet衍生物的制备及其3d打印领域的应用方法 |
| WO2019244797A1 (ja) * | 2018-06-22 | 2019-12-26 | 三菱ケミカル株式会社 | 非晶質ポリエステル樹脂、接着剤、塗料組成物、積層体 |
| FR3112305B1 (fr) * | 2020-07-10 | 2023-05-12 | Roquette Freres | Polyester thermoplastique pour la fabrication d’objet d’impression 3D |
| FR3112306B1 (fr) * | 2020-07-10 | 2023-05-26 | Roquette Freres | Polyester thermoplastique pour la fabrication d’objet d’impression 3D |
| CN112280015B (zh) * | 2020-09-25 | 2021-09-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 生物基耐热增韧聚酯及其制备方法 |
| CN118930822A (zh) * | 2023-05-10 | 2024-11-12 | 国高材高分子材料产业创新中心有限公司 | 一种pbet共聚酯及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102372845A (zh) * | 2010-08-18 | 2012-03-14 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种高分子化合物及其生产方法 |
| CN102757552A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-10-31 | 苏州瀚海化学有限公司 | 水溶性共聚多酯及其制备方法 |
-
2015
- 2015-12-11 CN CN201510918966.8A patent/CN106866948B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102372845A (zh) * | 2010-08-18 | 2012-03-14 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种高分子化合物及其生产方法 |
| CN102757552A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-10-31 | 苏州瀚海化学有限公司 | 水溶性共聚多酯及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106866948A (zh) | 2017-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106866948B (zh) | 一种无定形态的共聚酯及其制备方法 | |
| US9714320B2 (en) | Process for preparing a high molecular weight heteroaromatic polyester or copolyester | |
| TWI618730B (zh) | 聚酯樹脂的製備方法 | |
| KR20160079347A (ko) | 소프트한 촉감을 가지는 저융점(lm) 폴리에스테르 복합섬유 | |
| CN103980449A (zh) | 一种3d打印用复合材料及其制备方法 | |
| EP3309280A1 (en) | Low melting point conjugate fiber | |
| CN110734542A (zh) | 一种新型噻吩二甲酸基共聚酯及其制备方法与应用 | |
| JPS5913531B2 (ja) | コポリエステルの製造法 | |
| CN103025828A (zh) | 聚乳酸树脂和共聚聚酯树脂的共混物及使用其的模塑制品 | |
| CN110563937A (zh) | 一种高阻隔噻吩聚酯及其制备方法与应用 | |
| KR102299987B1 (ko) | 공중합 폴리에스테르 수지, 성형품 및 열수축성 필름 | |
| JP5121125B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート | |
| WO2014204296A1 (en) | Semi-crystalline polyester | |
| KR101255823B1 (ko) | 투명성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지조성물 | |
| WO2022131219A1 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| JP2018150467A (ja) | ポリエステル | |
| JP6795324B2 (ja) | ポリエステルを含む３ｄプリント用の組成物 | |
| CN105348496B (zh) | 一种适于3d打印用的复合耗材及其制备方法 | |
| KR101099023B1 (ko) | 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지, 이를 이용한 바인더 섬유 및 이의 제조방법 | |
| JP5444803B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
| JP4784213B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| KR102276291B1 (ko) | 투명성이 우수한 생분해성 폴리사이클로헥사디메틸렌테레프탈레이트 수지 및 그 제조방법 | |
| WO2022131218A1 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| KR20200065646A (ko) | 공정성이 향상된 바인더용 폴리에스테르 섬유 | |
| WO2022131220A1 (ja) | ポリエステル樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |