CN106847526A - 一种镍锰双金属氢氧化物复合材料、光催化剂和电极材料 - Google Patents
一种镍锰双金属氢氧化物复合材料、光催化剂和电极材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种碳酸氧铋‑镍锰双氢氧化物复合材料,包括:碳酸氧铋;负载在所述碳酸氧铋表面的镍锰双金属氢氧化物。与现有技术相比,本发明提供的镍锰双金属氢氧化物复合材料以碳酸氧铋为载体,碳酸氧铋表面负载有镍锰双金属氢氧化物,碳酸氧铋作为镍锰双金属氢氧化物生长的基体,能够引导和控制其形貌结构;而且碳酸氧铋与镍锰双金属氢氧化物的紧密连接能够更充分、快速的为氧化还原反应提供离子通道;在镍锰双金属氢氧化物和碳酸氧铋共同作用下,能够使得到的复合材料同时具有较好的电化学性能以及光催化性能。本发明还提供了一种电极材料和光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及镍锰双金属氢氧化物技术领域,尤其涉及一种镍锰双金属氢氧化物、光催化剂和电极材料。
背景技术
层状双氢氧化物(layered Double Hydroxide,简称LDHs)又称阴离子黏土或类水滑石化合物,其晶体结构与自然界存在的水滑石矿(Hydrotalcite,分子式为Mg6Al2(OH)16CO3 4H2O)结构相似。层状双氢氧化物自发现以来对其研究经久不衰,其在催化化学、离子交换剂、吸附剂、电化学、光化学等方面,有广泛的应用。层状双氢氧化物含有丰富的片层,可作为超级电容器的电极材料,它能同时利用双电层电容和法拉第准电容两种储能机理,一方面通过提供大比表面积提高双电层电容,另一方面利用层板上过渡金属元素的氧化还原反应提供较高的法拉第准电容。而且,层状双金属氢氧化物独特的空间结构使其具有碱性、层间阴离子可交换性、热稳定性。由于这些特性,层状双金属氢氧化物逐渐成为较理想的超级电容器电极材料。
同时,LDHs作为光催化剂的研究也正在兴起,由于层状双氢氧化物的层板离子具有可替代性,将具有光催化活性的离子如Zn2+或Ti2+作为LDHs组成中的金属阳离子,可以制备具有光催化活性的物质。
当前制备的双氢氧化物种类丰富多样,包括NiMn-LDH、NiAl-LDH、CoMn-LDH、CoAl-LDH、NiCo-LDH等。在这些双氢氧化物中NiMn-LDH可以充分利用两种金属的协同效应,能够保证更为充分、快速的离子吸附与脱附及循环稳定性。但是镍锰双氢氧化物纳米片在循环过程中结构的溶胀和坍塌导致的容量衰减限制了其在实际运用中的进一步发展,因此提高镍锰双氢氧化物的电化学性能成为人们研究的热点。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种镍锰双金属氢氧化物复合材料,本发明提供的镍锰双金属氢氧化物复合材料同时具有较好的电化学性能以及光催化性能。
本发明提供了一种镍锰双金属氢氧化物复合材料,包括:
碳酸氧铋;
负载在所述碳酸氧铋表面的镍锰双金属氢氧化物。
优选的,所述镍锰双金属氢氧化物为:
Ni1-xMnx(OH)2·mH2O
其中,0<x<1,m为1~10。
优选的,所述碳酸氧铋和镍锰双金属氢氧化物的质量比为(1~4):(1~2)。
本发明提供了一种上述技术方案所述的镍锰双金属氢氧化物复合材料的制备方法,包括:
将碳酸氧铋和碱性物质溶于水中,得到分散液;
将所述分散液、镍盐和锰盐进行反应,得到镍锰双金属氢氧化物复合材料。
优选的,所述碱性物质选自NH4NO3、C6H12N4、C6H5Na3O7、Na(OH)、K(OH)和尿素中的一种或几种。
优选的,所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍和氯化镍中的一种或几种。
优选的,所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰和氯化锰中的一种或几种。
优选的,所述反应的温度为70~100℃。
本发明提供了一种光催化剂,包括上述技术方案所述的镍锰双金属氢氧化物复合材料。
本发明提供了一种电极材料,包括上述技术方案所述的镍锰双金属氢氧化物复合材料。
与现有技术相比,本发明提供的镍锰双金属氢氧化物复合材料以碳酸氧铋为载体,碳酸氧铋表面负载有镍锰双金属氢氧化物,碳酸氧铋作为镍锰双金属氢氧化物生长的基体,能够引导和控制其形貌结构;而且碳酸氧铋与镍锰双金属氢氧化物的紧密连接能够更充分、快速的为氧化还原反应提供离子通道;在镍锰双金属氢氧化物和碳酸氧铋共同作用下,能够使得到的复合材料同时具有较好的电化学性能以及光催化性能。
在本发明中,上述镍锰双金属氢氧化物复合材料结构稳定、尺寸可控,电化学性能优越,具有较高的比电容和能量密度,而且电化学循环稳定性较好,循环后,复合材料结构保持完整。同时,这种镍锰双金属氢氧化物复合材料还具有良好的光催化性能。因此,本发明提供的镍锰双金属氢氧化物复合材料可作为电极材料和光催化剂应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的碳酸氧铋纳米花的SEM检测图;
图2为本发明实施例2制备的镍锰双金属氢氧化物复合材料的SEM图;
图3为本发明实施例2制备的镍锰双金属氢氧化物复合材料的SEM图;
图4为本发明实施例2制备得到的镍锰双金属氢氧化物复合材料的SEM-mapping图;
图5为本发明实施例2制备得到的镍锰双金属氢氧化物复合材料的SEM-mapping图;
图6为本发明实施例2制备得到的镍锰双金属氢氧化物复合材料的SEM-mapping图;
图7为本发明实施例2制备得到的镍锰双金属氢氧化物复合材料的SEM-mapping图;
图8为本发明实施例2制备得到的镍锰双金属氢氧化物复合材料的SEM-mapping图;
图9为本发明实施例2制备得到的镍锰双金属氢氧化物复合材料的XRD图;
图10为实施例2制备得到的镍锰双金属氢氧化物复合材料的计时电位图;
图11为实施例2制备得到的镍锰双金属氢氧化物复合材料的循环伏安图;
图12为实施例2制备得到的镍锰双金属氢氧化物复合材料的可见光催化效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种镍锰双金属氢氧化物复合材料,包括:
碳酸氧铋;
负载在所述碳酸氧铋表面的镍锰双金属氢氧化物。
在本发明中,所述碳酸氧铋优选具有碳酸氧铋纳米花结构,碳酸氧铋纳米花为层状结构,具有较大的比表面积,在能够负载较多的镍锰双金属氢氧化物的同时还能够作为镍锰双金属氢氧化物的生长基体,使得到的镍锰双金属氢氧化物复合材料具有较好的结构形貌,进而提高镍锰双金属氢氧化物复合材料的电化学性能和光催化性能。在本发明中,所述碳酸氧铋纳米花的直径优选为1~5μm,更优选为1~2μm,最优选为1.5μm。
本发明对所述镍锰双金属氢氧化物的种类和来源没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的镍锰双金属氢氧化物即可。在本发明中,所述镍锰双金属氢氧化物为:
Ni1-xMnx(OH)2·mH2O
其中,0<x<1,优选为0.1~0.8,更优选为0.2~0.6,最优选为0.3;m为1~10,优选为2~8,更优选为2~6,更优选为2~4,最优选为2。
在本发明中,所述碳酸氧铋和镍锰双金属氢氧化物的质量比优选为(1~4):(1~2),更优选为(2~3):(1.2~1.8),更优选为2.5:(1.4~1.6),最优选为4:1或1:2。
在本发明中,所述镍锰双金属氢氧化物复合材料的直径优选为1~5μm,更优选为1~2μm,最优选为1.5μm。
本发明提供了上述技术方案所述的镍锰双金属氢氧化物复合材料的制备方法,包括:
将碳酸氧铋和碱性物质溶于水中,得到分散液;
将所述分散液、镍盐和锰盐进行反应,得到镍锰双金属氢氧化物复合材料。
在本发明中,优选将碳酸氧铋和碱性物质溶于水中进行搅拌,得到分散液。在本发明中,所述搅拌优选为磁力搅拌。在本发明中,所述磁力搅拌的时间优选为8~12分钟,更优选为10分钟。
在本发明中,所述碳酸氧铋优选为碳酸氧铋纳米花。本发明对所述碳酸氧铋纳米花的来源没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的方法制备得到即可。在本发明中,所述碳酸氧铋纳米花的制备方法优选为:
将柠檬酸铋铵和尿素进行反应,得到碳酸氧铋纳米花。
在本发明中,优选将柠檬酸铋铵和尿素溶于水中进行搅拌然后再进行反应,得到碳酸氧铋纳米花。在本发明中,所述搅拌优选为磁力搅拌。在本发明中,所述磁力搅拌的时间优选为25~35min,更优选为30min。在本发明中,所述反应的温度优选为160~200℃,更优选为170~190℃,最优选为180℃。在本发明中,所述反应的时间优选为8~15小时,更优选为10~13小时,最优选为12小时。在本发明中,所述反应完成后,优选将得到的反应产物进行清洗、干燥,得到碳酸氧铋纳米花。在本发明中,优选依次采用水和酒精进行清洗。
在本发明中,所述柠檬酸铋铵和尿素的质量比优选为(1.2~2):(0.5~1),更优选为(1.4~1.8):(0.6~0.8),最优选为1.66:0.72。在本发明中,所述柠檬酸铋铵和水的质量比优选为(1.2~2):(70~80),更优选为(1.4~1.8):(73~77),最优选为1.66:75。
在本发明中,所述碱性物质优选选自NH4NO3、C6H12N4、C6H5Na3O7、Na(OH)、K(OH)和尿素中的一种或几种,更优选为尿素。
在本发明中,所述碳酸氧铋在分散液中的质量含量优选为0.2~0.8mol/L,更优选为0.4~0.6mol/L,最优选为0.5mol/L。在本发明中,所述碱性物质的用量优选使其在分散液中的浓度为0.5~5mol/L,更优选为1~4mol/L,最优选为2~3mol/L。
本发明优选将镍盐和锰盐加入到分散液中进行反应,得到镍锰双金属氢氧化物复合材料,在本发明中,所述反应的温度优选为70~100℃,更优选为80~90℃,最优选为85℃。在本发明中,所述反应的时间优选为2~12小时,更优选为5~10小时,最优选为6~8小时。
在本发明中,所述分散液、镍盐和锰盐进行反应完成后,优选将得到的反应产物清洗后干燥,得到镍锰双金属氢氧化物复合材料。在本发明中,所述清洗优选为依次采用水和乙醇清洗。在本发明中,所述干燥的温度优选为50~70℃,更优选为55~65℃,最优选为60℃。
在本发明中,所述镍盐优选选自硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍和氯化镍中的一种或几种,更优选为硝酸镍。在本发明中,所述锰盐优选选自硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰和氯化锰中的一种或几种,更优选为硝酸锰。在本发明中,所述镍盐和锰盐的摩尔比优选为(1~3):(1~3),更优选为(1.5~2.5):(1.5~2.5),最优选为1:3、1:1或3:1。在本发明中,所述碳酸氧铋的质量与镍盐和锰盐总质量的比例优选为(1~4):(1~2),更优选为(2~3):(1.2~1.8),更优选为2.5:(1.4~1.6),最优选为4:1或1:2。
本发明提供一种光催化剂,包括上述技术方案所述的镍锰双金属氢氧化物复合材料。本发明还提供了一种电极材料,包括上述技术方案所述的镍锰双金属氢氧化物复合材料。本发明提供的镍锰双金属氢氧化物复合材料同时具有较好的电化学性能和光催化性能,既可以作为电极材料又可以作为光催化剂进行应用。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1碳酸氧铋纳米花的制备
将1.66g的柠檬酸铋铵和0.72g的尿素溶于75mL的水中,倒入100mL的高压聚四氟乙烯反应釜中磁力搅拌30min,将得到的前驱体在180℃下反应12h,将得到的产物分别在水和酒精中清洗、干燥,即得到所需的(BiO)2CO3纳米花。
对本发明实施例1制备得到的碳酸氧铋纳米花进行SEM检测,检测结果如图1所示,图1为本发明实施例1制备得到的碳酸氧铋纳米花的SEM检测图,由图1可知,本发明实施例1制备得到的碳酸氧铋纳米花为有规律的团簇纳米花形态,且结构稳定,大小均匀。
实施例2碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料的制备
将50mg的实施例1制备得到的碳酸氧铋纳米花,分散在50mL的水溶液中,加入300mg的尿素调节碱性,用磁力搅拌器搅拌10分钟。然后加入270mg的硝酸镍和0.35mL的硝酸锰进行水浴加热反应,反应的温度为85℃,反应的时间为6小时。将得到的产物用水和乙醇清洗然后在60℃干燥,得到碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料。
对本发明实施例2制备得到的碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料进行SEM检测,检测结果如图2和图3所示,图2和图3为本发明实施例2制备得到的碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料的SEM图,由图2和图3可知,碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物的薄片穿插于碳酸氧铋的花瓣中,与花瓣保持近于平行的状态,且延伸到外部,片层非常薄,呈半透明状。
对本发明实施例2制备得到的碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料进行SEM-mapping检测,检测结果如图4~图8所示,图4~图8为本发明实施例2制备得到的碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料的SEM-mapping图,由图4~图8可以看出,复合物的元素组成为:O、Bi、C、Ni、Mn,且元素分布均匀,进一步证明了负载是成功的。
对本发明实施例2制备得到的碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料进行XRD衍射检测,检测结果如图9所示,图9为本发明实施例1制备得到的碳酸氧铋和实施例2制备得到的碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料的XRD图,由图9可知,复合物既保留了典型的碳酸氧铋的XRD特征峰,同时具有镍锰双金属氢氧化物的特征峰,说明二者的复合是有效的。
对本发明实施例2制备得到的碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料进行电化学性能检测,检测方法为:
将碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料与碳黑、PVDF按照7:2:1的比例混合,涂在1cm×1.5cm的泡沫镍上,120℃下真空干燥后,得到的样品为工作电极,铂片作为对电极,饱和甘汞电极作为参考电极,连接入CHI660E电化学工作站,进行电化学测试。
检测结果如图10所示和图11所示,图10为样品在不同电流密度下的计时电位图,图11为样品在不同扫描速度下的循环伏安图,由图10和图11可知,本发明实施例2制备得到的碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料的比电容可以达到250F g-1,且有较好的倍率性能和循环稳定性。
对本发明实施例2制备得到的碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料进行光催化性能检测,检测方法为:
称量0.1g的碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料溶于50ml水中,超声使其分散均匀,倒入直径为12cm的培养皿中干燥12小时。将制备好的样品放置于密闭环境中,通入NO气体,并对样品进行可见光照射,记录NO气体浓度的变化。
检测结果如图12所示,图12本发明实施例2得到的镍锰双金属氢氧化物复合材料可见光催化效果图。由图12可知,本发明实施例2制备得到的碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料的对NO的催化性能可以达到50%。
实施例3
将200mg的实施例1制备得到的碳酸氧铋纳米花,分散在100mL的水溶液中,加入500mg的尿素调节碱性,用磁力搅拌器搅拌10分钟。然后加入450mg的硝酸镍和2mL的硝酸锰进行水浴加热反应,反应的温度为70℃,反应的时间为12小时。将得到的产物用水和乙醇清洗然后在60℃干燥,得到碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料。
按照实施例2的方法对本发明实施例3制备得到的碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料电化学性和光催化性能进行检测,检测结果为,本发明实施例3制备得到的碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料电化学性能优越,其比电容可以达到500F g-1,且循环2000后,其比电容保留98%,具有良好的循环稳定性;光催化性能中对NO的分解可达到52%。
实施例4
将100mg的实施例1制备得到的碳酸氧铋纳米花,分散在80mL的水溶液中,加入400mg的尿素调节碱性,用磁力搅拌器搅拌10分钟。然后加入300mg的硝酸镍和0.6mL的硝酸锰进行水浴加热反应,反应的温度为100℃,反应的时间为2小时。将得到的产物用水和乙醇清洗然后在60℃干燥,得到碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料。
按照实施例2的方法对本发明实施例4制备得到的碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料电化学性和光催化性能进行检测,检测结果为,本发明实施例4制备得到的碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料电化学的比电容性能达到580F g-1,循环2000次后,比电容保留98.5%;光催化性能对NO的分解可以达到58%。
由以上实施例可知,本发明提供了一种碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料,包括:碳酸氧铋;负载在所述碳酸氧铋表面的镍锰双金属氢氧化物。与现有技术相比,本发明提供的碳酸氧铋-镍锰双氢氧化物复合材料以碳酸氧铋为载体,碳酸氧铋表面负载有镍锰双金属氢氧化物,碳酸氧铋作为镍锰双金属氢氧化物生长的基体,能够引导和控制其形貌结构;而且碳酸氧铋与镍锰双金属氢氧化物的紧密连接能够更充分、快速的为氧化还原反应提供离子通道;在镍锰双金属氢氧化物和碳酸氧铋共同作用下,能够使得到的复合材料同时具有较好的电化学性能以及光催化性能。
Claims (10)
1.一种镍锰双金属氢氧化物复合材料,包括:
碳酸氧铋;
负载在所述碳酸氧铋表面的镍锰双金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的镍锰双金属氢氧化物复合材料,其特征在于,所述镍锰双金属氢氧化物为:
Ni1-xMnx(OH)2·mH2O
其中,0<x<1,m为1~10。
3.根据权利要求1所述的镍锰双金属氢氧化物复合材料,其特征在于,所述碳酸氧铋和镍锰双金属氢氧化物的质量比为(1~4):(1~2)。
4.一种权利要求1所述的镍锰双金属氢氧化物复合材料的制备方法,包括:
将碳酸氧铋和碱性物质溶于水中,得到分散液;
将所述分散液、镍盐和锰盐进行反应,得到镍锰双金属氢氧化物复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述碱性物质选自NH4NO3、C6H12N4、C6H5Na3O7、Na(OH)、K(OH)和尿素中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍和氯化镍中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰和氯化锰中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述反应的温度为70~100℃。
9.一种光催化剂,包括权利要求1~3中任意一项所述的镍锰双金属氢氧化物复合材料。
10.一种电极材料,包括权利要求1~3中任意一项所述的镍锰双金属氢氧化物复合材料。
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CN106847526B (zh) | 2019-04-19 |
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