CN106832762A - 一种低密度阻燃三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低密度阻燃三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫的制备方法,该方法通过引入羟乙基取代三聚氰胺对三聚氰胺甲醛树脂进行改性,通过控制体系水份,得到固含量高于72%的改性三聚氰胺甲醛树脂预聚体;在预聚体中加入固化剂、泡沫稳定剂、乳化剂、发泡剂及增韧剂,混合均匀后浇注于模具中;然后将模具置于恒温烘箱中,发泡并熟化,制得低密度阻燃三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫。本发明所制备的三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫密度低于50kg/m3,氧指数高于30,生产成本低,可应用于建筑外墙保温。
Description
技术领域
本发明属于高分子新材料领域,具体涉及一种低密度阻燃三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫的制备方法。
背景技术
三聚氰胺甲醛树脂泡沫是以三聚氰胺甲醛树脂为基体制得的一种本征型阻燃泡沫塑料。三聚氰胺甲醛树脂泡沫仅在与明火接触时才发生燃烧,分解产生大量惰性气体,同时表面迅速形成致密结焦层,可有效减缓火焰的进一步发展,在不添加阻燃剂情况下即可达到我国B1级阻燃标准。与现有有机保温材料聚苯板、挤塑板、聚氨酯板等相比,三聚氰胺甲醛树脂泡沫燃烧时不流滴、烟雾量小、离火自熄,能够彻底消除传统泡沫塑料的火灾安全隐患。然而,三聚氰胺甲醛树脂泡沫固有的三嗪环结构具有较大的刚性,三嗪环之间由亚甲基或二亚甲基醚键相互连接,交联度高,分子内部变形能力小,这些结构决定了三聚氰胺甲醛树脂泡沫存在脆性大、易掉粉的缺点。
目前,对于三聚氰胺甲醛树脂泡沫脆性和应用性能改善的研究主要集中于软质泡沫方面,并取得了巨大的进步。作为吸音隔热材料,三聚氰胺甲醛树脂软质泡沫已成功应用于大型场馆、工厂、大型设备、管道、交通工具等领域。
然而三聚氰胺甲醛树脂软质泡沫为开孔结构、易吸水、且其机械强度低,致使其无法应用于墙保温领域。与之相比,三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫不仅保留了软质泡沫优良的隔音、保温和阻燃特性,而且还具备较的高闭孔率和机械强度,可满足建筑外墙保温要求。
专利CN102898778A公开了一种三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的制备方法,由该方法得到具有高闭孔率的三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫,同时解决三聚氰胺甲醛树脂泡沫的脆性大、抗压强度低、掉粉严重等问题,可以用于建筑外墙保温。专利CN104250386A公开了一种阻燃三聚氰胺硬质泡沫的制备方法,采用此方法制得的三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫不易粉化,抗压强度高。但上述两种方法制备的泡沫密度均较大,因而生产成本较高。专利CN103665287A公开了一种硬质三聚氰胺发泡材料用树脂合成方法,制备的三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫性能均匀,物理性能较好,但未给出闭孔率数据。
发明内容
本发明的目的在于解决上述的技术问题而提供一种低密度阻燃三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种低密度阻燃三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫的制备方法,包括步骤:
(1)在三聚氰胺甲醛树脂合成过程中,加入羟乙基取代三聚氰胺,羟乙基取代三聚氰胺与三聚氰胺重量的0.05~0.55:1,通过控制体系水份,得到固含量高于72%的改性三聚氰胺甲醛树脂预聚体。
(2)将步骤(1)得到的预聚体按重量计,以预聚体100份与固化剂8~15份、泡沫稳定剂1~8份、乳化剂0.5~5份、发泡剂1~10份、增韧剂5~30份混合均匀后浇注于模具中,然后将模具置于80~120℃烘箱中发泡10~60min,后在120~150℃下熟化10~30min,得到三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫,其密度为30~50kg/m3,抗压强度为130~170kPa,氧指数为30~38,闭孔率85~98%。
步骤(1)的具体过程为:将三聚氰胺、羟乙基取代三聚氰胺、多聚甲醛、37%甲醛水溶液加入带搅拌、温控装置的反应容器中,采用氢氧化钠溶液调控反应体系pH值位于8~10,开启搅拌并加热,升温至85~95℃,反应至体系呈透明状后继续反应1h,之后结束反应,制得改性三聚氰胺甲醛树脂预聚体。
其中,多聚甲醛及37%甲醛水溶液所含甲醛总量与三聚氰胺的摩尔比为1.8~2.2:1。
所述步骤(1)中羟乙基取代三聚氰胺为N-(2-羟乙基)三聚氰胺、N,N’-二(2-羟乙基)三聚氰胺、N,N’,N”-三(2-羟乙基)三聚氰胺、N,N,N’,N”-四(2-羟乙基)三聚氰胺中的一种或一种以上。
所述步骤(2)中固化剂为氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种或一种以上。
所述步骤(2)中泡沫稳定剂为聚醚改性硅油,结构为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物,分子量在1500~15000之间。
所述步骤(2)中乳化剂为异辛醇聚醚磷酸酯、壬基酚聚醚磷酸酯、脂肪醇聚醚磷酸酯中的一种或一种以上。
所述步骤(2)中发泡剂为正己烷、正戊烷、石油醚中的一种或一种以上。
所述步骤(2)中增韧剂为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇中的一种或一种以上。
鉴于三聚氰胺甲醛树脂泡沫脆性大、易掉粉的缺点,本发明通过在三聚氰胺甲醛树脂合成过程中,引入羟乙基取代三聚氰胺作为改性剂,降低合成树脂中羟甲基间及羟甲基与氨基间的交联程度,相应增加三嗪环之间柔性链段长度,从而降低泡沫的脆性、改善泡沫掉粉性、增加泡沫的强度。
此外,三聚氰胺甲醛树脂发泡过程中,固化剂在固化树脂的同时其分子中氨基可与发泡过程中羟甲基间缩合释放的甲醛反应,改善环境友好性,且利用磷-氮间协同阻燃作用,增加泡沫的阻燃特性;因乳化剂中含磷,同样可利用磷-氮间协同阻燃作用,增加泡沫的阻燃特性;利用增韧剂含柔性链段,添加其可进一步降低泡沫的脆性、改善泡沫掉粉性、增加泡沫的强度。
本发明制备的三聚氰胺甲醛树脂泡沫具有机械强度高、闭孔率高、不掉粉、阻燃性能优异等特点,且泡沫密度低于50kg/m3、氧指数高于30、生产成本低,可应用于建筑外墙保温。
具体实施方式
下面,结合实例对本发明的实质性特点和优势作进一步的说明,但本发明并不局限于所列的实施例。
实施例1:
改性三聚氰胺甲醛树脂(改性三聚氰胺甲醛树脂预聚体)的合成:将三聚氰胺126g、N,N’,N”-三(2-羟乙基)三聚氰胺6.3g、多聚甲醛13g、37%甲醛水溶液111g加入带搅拌、温控装置的反应容器中(多聚甲醛及37%甲醛水溶液所含甲醛总量与三聚氰胺的摩尔比为1.8:1),采用30%氢氧化钠水溶液调控反应体系pH值等于10,开启搅拌并加热,升温至85℃,反应至体系呈透明状后继续反应1h,之后结束反应,制得改性三聚氰胺甲醛树脂溶液(改性三聚氰胺甲醛树脂预聚体)。
三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫的制备:改性三聚氰胺甲醛树脂溶液100g、固化剂二乙烯三胺五甲叉膦酸8g、泡沫稳定剂DC5098(美国Air Products公司销售)3g、乳化剂异辛醇聚醚磷酸酯2g、发泡剂正己烷10g、增韧剂蓖麻油多元醇Lupranol Balance 50(德国Elastogran公司销售)30g混合均匀后浇注于模具中。然后将模具置于80℃烘箱中发泡60min,后在120℃下熟化30min,得到三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫,其密度为30.2kg/m3,抗压强度为131kPa,氧指数为30.5,闭孔率86.3%。
实施例2:
改性三聚氰胺甲醛树脂的合成:将三聚氰胺126g、N,N’-二(2-羟乙基)三聚氰胺69.3g、多聚甲醛22g、37%甲醛水溶液119g加入带搅拌、温控装置的反应容器中(多聚甲醛及37%甲醛水溶液所含甲醛总量与三聚氰胺的摩尔比为2.2:1),采用30%氢氧化钠水溶液调控反应体系pH值等于8,开启搅拌并加热,升温至95℃,反应至体系呈透明状后继续反应1h,之后结束反应,制得改性三聚氰胺甲醛树脂溶液。
三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫的制备:改性三聚氰胺甲醛树脂溶液100g、固化剂羟基乙叉二膦酸15g、泡沫稳定剂B8404(德国赢创工业集团公司销售)8g、乳化剂月桂醇聚醚磷酸酯0.5g、发泡剂石油醚60~90℃1g、增韧剂聚酯二醇5330(台湾长兴化学工业股份有限公司销售)5g混合均匀后浇注于模具中。然后将模具置于120℃烘箱中发泡10min,后在150℃下熟化30min,得到三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫,其密度为49.2kg/m3,抗压强度为169kPa,氧指数为34.7,闭孔率97.8%。
实施例3:
改性三聚氰胺甲醛树脂的合成:将三聚氰胺126g、N-(2-羟乙基)三聚氰胺12.6g、N,N’,N”-三(2-羟乙基)三聚氰胺12.6g、多聚甲醛23g、37%甲醛水溶液100g加入带搅拌、温控装置的反应容器中(多聚甲醛及37%甲醛水溶液所含甲醛总量与三聚氰胺的摩尔比为2.0:1),采用30%氢氧化钠水溶液调控反应体系pH值位于8.5,开启搅拌并加热,升温至90℃,反应至体系呈透明状后继续反应1h,之后结束反应,制得改性三聚氰胺甲醛树脂溶液。
三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫的制备:改性三聚氰胺甲醛树脂溶液100g、固化剂羟基乙叉二膦酸10g、泡沫稳定剂Niax L-580(美国GE Toshiba Silicones公司销售)3g、乳化剂壬基酚聚醚-9磷酸酯2g、发泡剂正己烷3g、增韧剂聚醚三醇GEP-330N(上海高桥石油化工公司销售)15g混合均匀后浇注于模具中。然后将模具置于100℃烘箱中发泡40min,后在120℃下熟化30min,得到三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫,其密度为40.2kg/m3,抗压强度为152kPa,氧指数为33.1,闭孔率92.0%。
实施例4:
改性三聚氰胺甲醛树脂的合成:将三聚氰胺126g、N,N’,N”-三(2-羟乙基)三聚氰胺12.6g、多聚甲醛23g、37%甲醛水溶液100g加入带搅拌、温控装置的反应容器中(多聚甲醛及37%甲醛水溶液所含甲醛总量与三聚氰胺的摩尔比为2.0:1),采用30%氢氧化钠水溶液调控反应体系pH值位于8.5,开启搅拌并加热,升温至90℃,反应至体系呈透明状后继续反应1h,之后结束反应,制得改性三聚氰胺甲醛树脂溶液。
三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫的制备:改性三聚氰胺甲醛树脂溶液100g、固化剂乙二胺四甲叉膦酸10g、泡沫稳定剂AK-158(南京德美世创化工有限公司销售)1g、乳化剂异辛醇聚醚磷酸酯5g、发泡剂正己烷7g、增韧剂聚丁二烯多元醇18g混合均匀后浇注于模具中。然后将模具置于100℃烘箱中发泡40min,后在150℃下熟化10min,得到三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫,其密度为35.1kg/m3,抗压强度为138kPa,氧指数为30.5,闭孔率86.9%。
实施例5:
改性三聚氰胺甲醛树脂的合成:将三聚氰胺126g、N,N’-二(2-羟乙基)三聚氰胺6.3g、N,N,N’,N”-四(2-羟乙基)三聚氰胺6.3g、多聚甲醛23g、37%甲醛水溶液100g加入带搅拌、温控装置的反应容器中(多聚甲醛及37%甲醛水溶液所含甲醛总量与三聚氰胺的摩尔比为2.0:1),采用30%氢氧化钠水溶液调控反应体系pH值位于8.5,开启搅拌并加热,升温至90℃,反应至体系呈透明状后继续反应1h,之后结束反应,制得改性三聚氰胺甲醛树脂溶液。
三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫的制备:改性三聚氰胺甲醛树脂溶液100g、固化剂氨基三甲叉膦酸10g、泡沫稳定剂Niax L-580(美国GE Toshiba Silicones公司销售)3g、乳化剂异辛醇聚醚磷酸酯2g、发泡剂正戊烷2g、增韧剂聚醚三醇TEP-3033(天津石化公司销售)18g混合均匀后浇注于模具中。然后将模具置于100℃烘箱中发泡40min,后在120℃下熟化30min,得到三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫,其密度为46.4kg/m3,抗压强度为161kPa,氧指数为33.4,闭孔率94.1%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种低密度阻燃三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
(1)在三聚氰胺甲醛树脂合成过程中,加入羟乙基取代三聚氰胺,羟乙基取代三聚氰胺与三聚氰胺重量的0.05~0.55:1,通过控制体系水份,得到固含量高于72%的改性三聚氰胺甲醛树脂预聚体。
(2)将步骤(1)得到的预聚体按重量计,以预聚体100份与固化剂8~15份、泡沫稳定剂1~8份、乳化剂0.5~5份、发泡剂1~10份、增韧剂5~30份混合均匀后浇注于模具中,然后将模具置于80~120℃烘箱中发泡10~60min,后在120~150℃下熟化10~30min,得到三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫,其密度为30~50kg/m3,抗压强度为130~170kPa,氧指数为30~38,闭孔率85~98%。
2.根据权利要求1所述低密度阻燃三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫的制备方法,其特征在于,步骤(1)的具体过程为:将三聚氰胺、羟乙基取代三聚氰胺、多聚甲醛、37%甲醛水溶液加入带搅拌、温控装置的反应容器中,采用氢氧化钠溶液调控反应体系pH值位于8~10,开启搅拌并加热,升温至85~95℃,反应至体系呈透明状后继续反应1h,之后结束反应,制得改性三聚氰胺甲醛树脂预聚体。
3.根据权利要求1所述低密度阻燃三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫的制备方法,其特征在于,步骤(1)中羟乙基取代三聚氰胺为N-(2-羟乙基)三聚氰胺、N,N’-二(2-羟乙基)三聚氰胺、N,N’,N”-三(2-羟乙基)三聚氰胺、N,N,N’,N”-四(2-羟乙基)三聚氰胺中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述低密度阻燃三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫的制备方法,其特征在于,步骤(2)中固化剂为氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述低密度阻燃三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫的制备方法,其特征在于,步骤(2)中泡沫稳定剂为聚醚改性硅油,结构为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物,分子量在1500~15000之间。
6.根据权利要求1所述低密度阻燃三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫的制备方法,其特征在于,步骤(2)中乳化剂为异辛醇聚醚磷酸酯、壬基酚聚醚磷酸酯、脂肪醇聚醚磷酸酯中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述低密度阻燃三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫的制备方法,其特征在于,步骤(2)中发泡剂为正己烷、正戊烷、石油醚中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1所述低密度阻燃三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫的制备方法,其特征在于,步骤(2)中增韧剂为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇中的一种或一种以上。
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