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CN106831360B - 一种连续制备β-萘甲醚的工艺方法 - Google Patents

一种连续制备β-萘甲醚的工艺方法 Download PDF

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CN106831360B CN201710029189.0A CN201710029189A CN106831360B CN 106831360 B CN106831360 B CN 106831360B CN 201710029189 A CN201710029189 A CN 201710029189A CN 106831360 B CN106831360 B CN 106831360B
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Abstract

本发明公开了一种连续制备β‑萘甲醚的工艺方法，包括以下步骤：以一定比例的甲醇和萘酚为原料，采用有机酸
Figure DDA0001210767400000011
为催化剂，经管式气相催化反应，然后减压精馏，即制得所述β‑萘甲醚。相对于现有技术，本发明工艺可连续化操作，萘酚转化率达到99％以上，选择性达到98％以上，经减压侧线精馏精制，β‑萘甲醚纯度达到98％以上，有机酸
Figure DDA0001210767400000012
经120小时连续使用，萘酚转化率仅降低0.13％左右，克服了无机酸催化生产工艺固体粉尘及形成废酸盐水等问题。

Description

一种连续制备β-萘甲醚的工艺方法
技术领域
本发明公开了一种连续制备β-萘甲醚的工艺方法，属于β-萘甲醚制备技术领域。
背景技术
β-萘甲醚是合成香料的重要原料，广泛用于花香型香精的调合香料，也可用作香皂香料。近年来，随着制药工业的发展，β-萘甲醚用于制备多种医药中间体。目前，制备β-萘甲醚主要两种方法，一是以β-萘酚和硫酸二甲酯为原料，在氢氧化钠水溶液中进行甲基化反应，然后经中和、洗涤、蒸馏而得；二是以浓硫酸为催化剂，萘酚和甲醇按比例加入夹套釜中，然后滴加浓硫酸进行6-8小时回流反应，反应后加碱静置分层，上层醚层脱甲醇并烘干，制得萘甲醚，下层为含萘酚钠和硫酸钠的水层，进行水处理。上述方法为简歇反应，反应过程需要多步简歇操作，反应过程收率仅为70％左右，加料过程萘酚和氢氧化钠粉尘影响环境，同时生产大量含盐水溶液需要处理，方法存在工序复杂、操作不便，环境不友好。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种新的β-萘甲醚生产技术：连续管式气相催化和减压侧线精馏结合制备β-萘甲醚的方法，在管式反应器中进行气相催化，经减压侧线精馏完成β-萘甲醚的制备，使β-萘甲醚的纯度达到98％以上，萘酚转化率达到99％以上、选择性达到98％以上，采用精馏回收99.0％以上甲醇，循环使用。
技术方案：本发明提供了一种连续制备β-萘甲醚的工艺方法，包括以下步骤：以一定比例的甲醇和萘酚为原料，采用有机酸
Figure BDA0001210767380000011
为催化剂，经管式气相催化反应，然后减压精馏，即制得所述β-萘甲醚。
优选，所述甲醇与萘酚的质量比为(1.0-1.1)：1。
优选，所述有机酸
Figure BDA0001210767380000012
的粒径为50-80μm。
优选，所述连续制备过程中采用专用设备，该设备包括依次连接的混合储罐1、计量泵2、预热器4、反应器5、减压侧线精馏塔9和精馏塔18，反应器5由管6、7和8三段管式加热构成，减压侧线精馏塔9中部设置有侧线出料口14，用于收集目标产物β-萘甲醚。
进一步优选，所述的连续制备β-萘甲醚的工艺方法，包括以下步骤：原料甲醇和萘酚按比例加入混合储罐1中，由计量泵2打入预热器4中，经预热器4加热，进入反应器5进行合成反应；在反应器5的管7的中下部加入有机酸
Figure BDA0001210767380000025
进行反应，反应生成的β-萘甲醚和未反应的气体直接进入侧线精馏塔9，侧线出料口14采出得到目标产物β-萘甲醚，顶部馏出甲醇的水溶液，底部为高沸点有机杂质；甲醇的水溶液经精馏塔18分离，得到甲醇，然后循环至混合储罐1中。
进一步优选，加入原料中甲醇与萘酚的质量比为(1.0-1.1)：1时，在管7中加入50-80μm的有机酸
Figure BDA0001210767380000021
空速比为0.60-0.70h-1时，控制反应温度为280-300℃、压力为0.10-0.20MPa。所述有机酸
Figure BDA0001210767380000022
的加入量，可以根据设备的容量进行调整，能达到催化的作用即可。
技术效果：相对于现有技术，本发明工艺可连续化操作，萘酚转化率达到99％以上，选择性达到98％以上，经减压侧线精馏精制，β-萘甲醚纯度达到98％以上，有机酸
Figure BDA0001210767380000023
经120小时连续使用，萘酚转化率仅降低0.13％左右，克服了无机酸催化生产工艺固体粉尘及形成废酸盐水等问题。
附图说明
图1为本发明连续制备β-萘甲醚方法的工艺流程图以及专用设备连接关系图：包括混合储罐1、计量泵2、流量计3、预热器4、反应器5、三段管式加热管6、管7和管8、减压侧线精馏塔9、再沸器10、降液漏斗11、冷凝器12、冷凝器13、侧线出料口14、观察孔15、降液室16、冷凝器17、精馏塔18及冷凝器19。在反应器5等设备和管道上分别设置测温仪T1-T4。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例，进一步阐明本发明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
参照图1：加入原料中甲醇与萘酚的质量比为1.04：1时，在
Figure BDA0001210767380000024
的管7中加入50-80μm的有机酸
Figure BDA0001210767380000031
空速比为0.65h-1时，控制反应温度为290.2℃、压力为0.15MPa时。原料甲醇和萘酚按比例加入混合罐1中，由计量泵2打入预热器4，加热到设定温度进入反应器5。反应器5由三段管式管6、管7和管8加热，反应生成的混合物经阀门控制直接进入侧线精馏塔14，侧线精馏塔14侧线采出得到98.53％β-萘甲醚，顶部馏出87.45％甲醇的水溶液，底部为高沸点有机杂质，87.45％甲醇的水溶液经精馏塔18分离，得到99.12％甲醇，99.12％甲醇循环至混合罐。管式反应和分离过程条件分别见表1和表2所示，反应和分离结果见3所示。
表1管式反应过程条件
Figure BDA0001210767380000032
表2分离过程条件
进料参数 侧线精馏装置 精馏装置
塔板数(N) 52 33
原料进料位置(Nf) 45 12
侧线出料位置(Nc) 40 /
回流比(R) 1-2 3
压力(MPa) 0.015 0.1013
顶部温度(℃) 30.2-32.4 63.7-66.3
底部温度(℃) 167.4-169.7 100.9-103.6
表3不同物料流量计组成
Figure BDA0001210767380000041
以上结果可得，β-萘甲醚的纯度达到98.53％，萘酚转化率达到99.90％、选择性达到98.91％，采用精馏能回收99.0％以上甲醇，循环使用。有机酸
Figure BDA0001210767380000043
经120小时连续使用，萘酚转化率仅降低0.13％。
实施例2
参照实施例1方法，仅改变其中原料用量及参数等如下：
表1管式反应过程条件
Figure BDA0001210767380000042
Figure BDA0001210767380000051
最终结果可得：β-萘甲醚的纯度达到98.42％，萘酚转化率达到99.75％、选择性达到98.88％，采用精馏能回收99.0％以上甲醇，循环使用。有机酸
Figure BDA0001210767380000053
经120小时连续使用，萘酚转化率仅降低0.12％。
实施例3
参照实施例1方法，仅改变其中原料用量及参数等如下：
Figure BDA0001210767380000052
最终结果可得：β-萘甲醚的纯度达到98.48％，萘酚转化率达到99.81％、选择性达到98.90％，采用精馏能回收99.0％以上甲醇，循环使用。有机酸
Figure BDA0001210767380000054
经120小时连续使用，萘酚转化率仅降低0.14％。

Claims (4)

1.一种连续制备β-萘甲醚的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：以一定比例的甲醇和萘酚为原料，采用SO2 4 -/Hβ为催化剂，经管式气相催化反应，然后减压精馏，即制得所述β-萘甲醚；
所述连续制备的过程中采用专用设备，该设备包括依次连接的混合储罐1、计量泵2、预热器4、反应器5、减压侧线精馏塔9和精馏塔18，反应器5由管6、7和8三段管式加热构成，减压侧线精馏塔9中部设置有侧线出料口14，用于收集目标产物β-萘甲醚；所述反应器5的底部出料口与减压侧线精馏塔9的进料口相连，减压侧线精馏塔9的顶部出料口与精馏塔18的进料口相连；
采用所述专用设备连续制备β-萘甲醚的工艺方法，包括以下步骤：原料甲醇和萘酚按比例加入混合储罐1中，由计量泵2打入预热器4中，经预热器4加热，进入反应器5进行合成反应；在反应器5的管7的中下部加入SO2 4 -/Hβ，进行反应，反应生成的β-萘甲醚和未反应的气体直接进入侧线精馏塔9，侧线出料口14采出得到目标产物β-萘甲醚，顶部馏出甲醇的水溶液，底部为高沸点有机杂质；甲醇的水溶液经精馏塔18分离，得到甲醇，然后循环至混合储罐1中。
2.根据权利要求1所述的连续制备β-萘甲醚的工艺方法，其特征在于，所述甲醇与萘酚的质量比为(1.0-1.1)：1。
3.根据权利要求1所述的连续制备β-萘甲醚的工艺方法，其特征在于，所述SO2 4 -/Hβ的粒径为50-80μm。
4.根据权利要求1所述的连续制备β-萘甲醚的工艺方法，其特征在于，加入原料中甲醇与萘酚的质量比为(1.0-1.1)：1时，在管7中加入50-80μm的有机酸SO2 4 -/Hβ，空速比为0.60-0.70h-1时，控制反应温度为280-300℃、压力为0.10-0.20MPa。
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