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CN106784685B - 一种锂电池负极用沥青和锂电池负极及其制备方法和锂电池 - Google Patents

一种锂电池负极用沥青和锂电池负极及其制备方法和锂电池 Download PDF

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CN106784685B CN201611190965.7A CN201611190965A CN106784685B CN 106784685 B CN106784685 B CN 106784685B CN 201611190965 A CN201611190965 A CN 201611190965A CN 106784685 B CN106784685 B CN 106784685B
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Abstract

本发明涉及锂电池负极材料领域，公开了一种锂电池负极用沥青和锂电池负极及其制备方法和锂电池。锂电池负极用沥青含有难石墨化组分和易石墨化组分，所述难石墨化组分与所述易石墨化组分的质量比为(20～80)：(80～20)。制备出锂电池负极用沥青可以使制得的锂电池负极兼顾电池的容量和充放电速度。

Description

一种锂电池负极用沥青和锂电池负极及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料领域，具体地，涉及一种锂电池负极用沥青和锂电池负极及其制备方法和锂电池。
背景技术
传统的锂电池电极材料有软碳、硬碳、天然石墨之分。不同类型的材料具有不同的锂离子储存、传送特点。天然石墨石墨化度高，锂离子储存量大，电池容量大，但嵌锂、脱锂速度慢，充放电速度慢；硬碳石墨化度低，锂离子传输途径短，传输速度快，但容量小。为了平衡充放电速度与电容量，需要改进电极材料。
CN103078088A公开了一种锂离子电池负极材料，由重量比为5～40：1：0.5的煤焦、沥青和碳纳米管制成。该材料是先将煤焦和沥青溶于有机溶剂后再在压力容器中进行液相脱水处理，然后通过包覆改性、低温固化、炭化以及高温石墨化处理；最后再加入碳纳米管进行超声波分散，将得到的粉体过筛后得到炭改性材料。该材料可以提高锂离子电池循环寿命和首次效率。
CN102800852A公开了一种动力锂离子电池负极材料制备方法，包括：(1)加料：以重量计，按主体材料：分散材料：粘结材料＝1：0.1～0.5：0.1～1的比例将主体材料、分散材料、粘结材料加入搅拌釜中搅拌，使原料固体颗粒之间混合充分均匀；所述主体材料为粒度中位径≤7μm的无定形碳粉；所述分散材料为粒度中位径为8μm～13μm的石墨粉；所述粘结材料为粒度中位径≤5μm、碳含量≥50％的沥青粉或树脂粉或其混合物；(2)升温：在加入原料的同时搅拌釜开始升温、搅拌，30～180min内升温至200～350℃，温度达到预定值后恒温，再搅拌60～360mn，控制物料粒度尺寸在1～10mm；(3)碳化：将步骤(2)所得物料置于碳化炉中，在防氧化保护条件下，600～1200℃保持3～8h；(4)冷却：将步骤(3)所得物料冷却至室温，然后进行破碎，收集粒度中位径9～17μm的物料；(5)表面修饰：将步骤(4)所得物料与粘结材料以重量计按1：0.02～0.1的比例投入搅拌釜中搅拌30～180min；(6)石墨化：将步骤(5)所得物料放入石墨化炉中升温至2600～3000℃保温4～48h。该方法制备的电极材料采用无定形碳粉、石墨粉、沥青粉或树脂粉的混合物。
CN102522532A一种新型锂离子电池负极材料，所述负极材料由天然石墨、石油焦炭和沥青复合而成，所述天然石墨、石油焦炭、沥青的重量份为：天然石墨35-55，石油焦炭25-45，沥青15-25。
现有技术通过复合多种材料的办法制备电极材料，但是存在工艺复杂，添加的物质种类多，不易控制、分散不均匀的缺陷，影响最终获得电极的性能。
发明内容
本发明的目的是为了改进制备锂电池负极材料的沥青选择，提高锂电池电极性能，提供了一种锂电池负极用沥青和锂电池负极及其制备方法和锂电池。
为了实现上述目的，本发明提供一种锂电池负极用沥青，其中，所述锂电池负极用沥青含有难石墨化组分和易石墨化组分，所述难石墨化组分与所述易石墨化组分的质量比为(20～80)：(80～20)。
本发明还提供一种制备本发明的锂电池负极用沥青的方法，该方法包括：
(1)选取沥青a，所述沥青a的分子量分布Mn/Mw为1.2以上，且所述沥青a的正庚烷可溶物HS含量为20～80重量％；
从所述沥青a以外的其他沥青中选取沥青b和沥青c，所述沥青b的软化点为60～90℃，且所述沥青b的甲苯可溶组分含量为40～90重量％；所述沥青c的软化点为130～180℃，且所述沥青c的甲苯可溶组分含量为30～80重量％；
(2)将至少一种所述沥青a作为电极原料-I，或者选取所述沥青a、沥青b和沥青c中的至少两种进行混合为电极原料-II；
(3)在惰性气氛下，将所述电极原料-I或所述电极原料-II进行聚合反应，得到锂电池负极用沥青。
本发明还提供一种锂电池负极，其中，所述锂电池负极含有硬碳结构和类石墨结构；所述锂电池负极经XRD测定并计算得到的d002数值为0.34～0.45nm；所述锂电池负极的10c充放电容量保持率为50％以上。
本发明还提供一种制备本发明的锂电池负极的方法，该方法包括：
(A)将本发明的锂电池负极用沥青，或本发明的方法制得的锂电池负极用沥青在200～280℃下进行稳定化处理2～10h；
(B)将步骤(A)得到的产物在600～1200℃下进行炭化处理0.5～2h。
本发明还提供一种锂电池，该锂电池包括本发明的锂电池负极或者本发明的方法制得的锂电池负极。
通过上述技术方案，本发明设定特定特征选择满足要求的沥青经聚合反应后，可以得到含有特定重量比的易石墨化组分与难石墨化组分的锂电池负极用沥青。该沥青可以发挥两种组分各自的特点：易石墨化组分石墨化度高接近于天然石墨，难石墨化组分接近于硬碳的性质，从而进一步制备的锂电池负极可以兼顾电池的容量和充放电速度。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例3制备的锂电池负极用沥青的偏光显微镜照片；
图2a是实施例3制备的锂电池负极用沥青进行热过滤分离后得到的难石墨化组分的偏光显微镜照片；
图2b是实施例3制备的锂电池负极用沥青进行热过滤分离后得到的易石墨化组分的偏光显微镜照片；
图3是实施例1制备的锂电池负极用沥青的偏光显微镜照片；
图4是实施例1制备的锂电池负极的TEM照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一目的，提供一种锂电池负极用沥青，其中，所述锂电池负极用沥青含有难石墨化组分和易石墨化组分，所述难石墨化组分与所述易石墨化组分的质量比为(20～80)：(80～20)。优选质量比为(20～50)：(80～50)。
本发明可以通过热过滤分离的方法，确定所述锂电池负极用沥青中所含有的难石墨化组分和易石墨化组分。所述热过滤分离可以是先将所述锂电池负极用沥青加热至所述锂电池负极用沥青的熔融温度，成为可以流动的流体，然后在高于所述锂电池负极用沥青的熔融温度20～30℃下(即温度＝熔融温度+(20～30℃))，加压为1～2MPa，将该流体以滤孔直径为10μm的滤网进行过滤分离，可以通过滤网的为难石墨化组分，不能通过筛网的为易石墨化组分，实现所述易石墨化组分与难石墨化组分的分离。所述热过滤分离可以是氮气保护下进行。图2a和2b为经过热过滤分离后得到的难石墨化组分和易石墨化组分的偏光照片，其中图2a为难石墨组分，图2b为易石墨化组分。通过将得到的难石墨化组分和易石墨化组分各自称重，可以确定所述难石墨化组分与易石墨化组分之间的质量比。本发明的锂电池负极用沥青含有具有上述质量比的难石墨化组分与易石墨化组分，可以提供最终制备的锂电池负极的性能改进。
根据本发明，所述锂电池负极用沥青还可以具有其他特征，有利于提供最终制备的锂电池负极的性能改进。优选情况下，所述锂电池负极用沥青的中间相含量为35体积％以上；优选为56体积％～72体积％。本发明中可以通过偏光照片确定所述锂电池负极用沥青中的中间相含量。如图1所示的所述锂电池负极用沥青的偏光照片，可以进一步地通过偏光照片中的积分面积计算中间相含量。
根据本发明，所述锂电池负极用沥青还具有其他特征。优选情况下，所述锂电池负极用沥青的软化点为260℃～350℃，所述锂电池负极用沥青的密度为1.20～1.50g/cm3。其中，软化点可以按照ASTMD 3104-99测定。密度为所述沥青的真密度，可以通过真密度仪(美国麦克公司，II 1340)在25℃下测得。优选地，所述锂电池负极用沥青的软化点为260℃～320℃。
根据本发明，优选情况下，所述锂电池负极用沥青的Lc值为1.2～4.5nm，所述锂电池负极用沥青的La值为1.0～3.5nm。所述锂电池负极用沥青的微晶参数Lc值和La值，可以通过XRD方法测定并计算得到。
本发明的第二目的，提供一种制备本发明的锂电池负极用沥青的方法，该方法包括：
(1)选取沥青a，所述沥青a的分子量分布Mn/Mw为1.2以上，且所述沥青a的正庚烷可溶物HS含量为20～80重量％；
从所述沥青a以外的其他沥青中选取沥青b和沥青c，所述沥青b的软化点为60～90℃，且所述沥青b的甲苯可溶组分含量为40～90重量％；所述沥青c的软化点为130～180℃，且所述沥青c的甲苯可溶组分含量为30～80重量％；
(2)将至少一种所述沥青a作为电极原料-I，或者选取所述沥青a、沥青b和沥青c中的至少两种进行混合为电极原料-II；
(3)在惰性气氛下，将所述电极原料-I或所述电极原料-II进行聚合反应，得到锂电池负极用沥青。
本发明提供的制备所述锂电池负极用沥青的方法，先通过步骤(1)将已有的沥青进行分组为沥青a、沥青b和沥青c；然后步骤(2)将各组沥青配制成多种可以制备所述锂电池负极用沥青的电极原料；再经过步骤(3)的聚合反应成为锂电池负极用沥青。
本发明中，所述沥青可以选自各种来源的沥青，如石油沥青、煤沥青、或者沥青质芳香化合物。步骤(1)中，通过特征：分子量分布Mn/Mw为1.2以上，优选为1.2～1.3；且正庚烷可溶物HS含量为20～80重量％，优选为35～50重量％，可以从沥青中选取出沥青a，而剩下的沥青，即所述沥青a以外的其他沥青不具有上述特征。
本发明中，可以通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱(BRUKER microflexLTMALDITOF MS分析仪)测定沥青的数均分子量和重均分子量，进而得到沥青的分子量分布。所述正庚烷可溶物HS含量可以通过先将沥青以正庚烷为溶剂进行萃取，如在100～120℃下通过索氏抽提完成，得到正庚烷可溶物HS；再计算正庚烷可溶物HS占参与正庚烷萃取的沥青的质量百分含量，为所述正庚烷可溶物HS含量。然后确定同时具有分子量分布Mn/Mw为1.2以上，且正庚烷可溶物HS含量为20～80重量％的沥青为所述沥青a；而其余的不满足上述特征的沥青则划分为所述沥青a以外的其他沥青，进一步地用于选取出沥青b和沥青c。
本发明中进一步采用软化点和甲苯可溶组分的含量两项技术特征从其余的沥青中选取出沥青b和沥青c。优选地，所述沥青b的软化点为65～90℃，且所述沥青b的甲苯可溶组分含量为80～90重量％；所述沥青c的软化点为130～150℃，且所述沥青c的甲苯可溶组分含量为30～65重量％。软化点通过ASTMD 3104-99测定。所述甲苯可溶组分含量可以通过先将沥青以甲苯为溶剂进行萃取，如在110～140℃下通过索氏抽提完成，得到甲苯可溶组分；再计算甲苯可溶组分占参与甲苯萃取的沥青的质量百分含量，为所述甲苯可溶组分含量。然后根据上述的软化点和甲苯可溶组分含量限定特征，选取出沥青b和沥青c。
根据本发明，进一步在筛分出所述沥青a、b和c后，可以根据需要进行配置为电极原料。对于筛选出的所述沥青a，可以单独使用作为电极原料-I，可以是使用一个沥青a，也可以是选用多个沥青a混合，多个沥青a之间可以任意比例混合。
对于筛选出的沥青b或沥青c，如果用作电极原料，则可以通过选取所述沥青a、沥青b和沥青c中的至少两种进行混合后使用。进一步地，在混合时，所述沥青a、沥青b和沥青c均可以各自选取至少一个。具体地，组成所述电极原料-II可以有以下几种方案：
i)至少一个沥青b和至少一个沥青c进行混合，优选沥青b的总量与沥青c的总量之间重量比为(0.25～4)：1；
ii)至少一个沥青c和至少一个沥青a进行混合，优选沥青c的总量与沥青a的总量之间重量比为(0.25～4)：1；
iii)至少一个沥青b和至少一个沥青a进行混合，优选沥青b的总量与沥青a的总量之间重量比为(0.25～4)：1；
iv)至少一个沥青a、至少一个沥青b和至少一个沥青c进行混合，优选沥青b的总量、沥青c的总量与沥青a的总量之间重量比为(0.25～4)：(0.25～4)：1。
多个沥青a之间、多个沥青b之间以及多个沥青c之间的混合比例可以为任意比例。优选可以为各自等量加入。
根据本发明，步骤(3)中的聚合反应可以实现所述电极原料反应生成锂电池负极用沥青，可以制备得到性能改进的锂电池负极。优选情况下，在步骤(3)中，聚合反应温度为200～440℃，聚合反应时间为1～10h；相对于所述电极原料-I或所述电极原料-II的总重量，所述惰性气氛的流量为0.1～50ml/min/g。其中所述惰性气氛可以是在所述聚合反应过程中不与所述电极惰性发生化学作用的气体，如惰性气体、氮气等。
根据本发明，所述聚合反应的过程可以是变温反应过程。优选情况下，所述聚合反应的过程包括：在所述惰性气氛下，将所述电极原料-I或所述电极原料-II先在200～300℃下进行低温反应1～2h，然后升温至380～440℃再进行高温反应2～8h。
本发明的第三目的，提供一种锂电池负极，其中，所述锂电池负极含有硬碳结构和类石墨结构；所述锂电池负极经XRD测定并计算得到的d002数值为0.34～0.45nm；所述锂电池负极的10c充放电容量保持率为50％以上。优选所述锂电池负极的10c充放电容量保持率为50～75％。
本发明中，所述锂电池负极主要由具有各种晶体结构的碳组成。可以通过透射电镜(TEM)观察所述锂电池负极，从拍摄的TEM照片可以判断出存在硬碳结构和类石墨结构，如图4所示，其中，有规则纹路的部分为硬碳结构，无规则纹路的部分为类石墨结构。进一步地，将所述锂电池负极进行XRD测定，可以测定其中的晶体结构参数。d002数值的定义是晶体层间距，由布拉格公式计算。具有该结构参数的锂电池负极可以具有改进的充放电性能。所述锂电池负极的10c充放电容量保持率可以通过电池测试系统测定，例如，武汉市蓝电电子股份有限公司LAND CT2001A电池测试系统测定。
根据本发明，优选情况下，所述锂电池负极的首次放电容量为200～450mAh/g，所述锂电池负极的首次库伦效率为65％以上。优选首次库伦效率为65～85％。首次放电容量、首次库伦效率可以通过电池测试系统测定，例如，武汉市蓝电电子股份有限公司LANDCT2001A电池测试系统测定。
根据本发明，优选情况下，所述锂电池负极由本发明的锂电池负极沥青制得。
本发明的第四目的，提供一种制备本发明的锂电池负极的方法，该方法包括：
(A)将本发明的锂电池负极用沥青，或本发明的方法制得的锂电池负极用沥青在200～280℃下进行稳定化处理2～10h；
(B)将步骤(A)得到的产物在600～1200℃下进行炭化处理0.5～2h。
本发明的第五目的，提供一种锂电池，该锂电池包括本发明的锂电池负极或者本发明的方法制得的锂电池负极。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，沥青的数均分子量和重均分子量通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱(BRUKER microflex LTMALDITOF MS分析仪)测定，测试中采用TCNQ(7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷)为基质，将样品与基质充分球磨，以Solvent free制样法得到样品，测试时激光强度为15％；
沥青的软化点按照ASTMD 3104-99的方法测定；
难石墨化组分和易石墨化组分的质量比可以通过热过滤分离方法确定：在氮气保护下，先将锂电池负极用沥青加热至锂电池负极用沥青的熔融温度，成为可以流动的流体，然后在高于锂电池负极用沥青的熔融温度20～30℃下(即温度＝熔融温度+(20～30℃))，加压为1～2MPa，将该流体以滤孔直径为10μm的滤网进行过滤分离，可以通过滤网的为难石墨化组分，不能通过筛网的为易石墨化组分；
中间相含量可以通过偏光照片计算积分面积测定；
制备的锂电池负极用沥青的Lc值和La值通过XRD方法测定，设备为布鲁克AXS公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪。测定条件为铜靶Ka辐射，扫描角度10°～90°；
硬碳结构和类石墨结构可以通过TEM确定，TEM为日本光学电子公司的型号JEM2100高分辨透射电子显微镜。测定为将样品研磨成细粉后，负载于铜网上进行测试；
沥青的密度通过美国麦克公司的II 1340真密度仪测定；
锂电池负极的d002数值通过布鲁克AXS公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪测定，再经布拉格公式计算d002＝λ/(2sinθ)求得；
锂电池负极的10c充放电容量保持率通过武汉市蓝电电子股份有限公司LANDCT2001A电池测试系统测定；
锂电池电极的首次放电容量通过武汉市蓝电电子股份有限公司LAND CT2001A电池测试系统测定；
首次库伦效率通过武汉市蓝电电子股份有限公司LAND CT2001A电池测试系统测定。
实施例1
(1)锂电池负极用沥青
煤液化沥青(神华集团煤制油化工研究院提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为1.25；以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为35重量％，为沥青a。
选取煤液化沥青作为电极原料-I，经破碎成粉后加入反应釜中，氮气流量为2ml/min/g，热搅拌速度为150r/min，先在200℃下低温反应2h，再在420℃下高温聚合反应6h，得到锂电池负极用沥青。
测定得到沥青的软化点为314℃。沥青进行偏光显微镜观察，照片如图3所示，显示。明亮区域为中间相，计算积分面积确定中间相含量为72重量％。XRD测定，微晶参数Lc值＝2.4nm，La值＝1.8nm。测定沥青的密度为1.342g/cm3。
将得到的沥青经历热过滤分离(滤孔直径为10μm的滤网，加压1MPa，温度340℃)，得到难石墨化组分和易石墨化组分，质量比为25：75。
(2)锂电池负极
将锂电池负极用沥青进行280℃稳定化处理8h；然后在1200℃下炭化处理2h，得到锂电池负极。
将锂电池负极进行TEM观察，如图4所示，存在有规则纹路的部分，反映含有硬碳结构；还存在无序部分，反映含有类石墨结构。
将锂电池负极进行XRD测定，d002数值为0.3475nm。进行测试，锂电池负极的10c充放电容量保持率为70％；首次放电容量为280mAh/g，首次库伦效率为82％。
实施例2
(1)锂电池负极用沥青
煤焦油沥青(旭阳煤化工集团有限公司提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为1.0，以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为50重量％；软化点为130℃，以甲苯进行萃取，甲苯可溶组分含量为65重量％；为沥青c。
石油焦油沥青(盘锦石油化工有限公司提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为0.9，以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为56重量％；软化点为90℃，以甲苯进行萃取，甲苯可溶组分含量为80重量％；为沥青b。
选取煤焦油沥青(沥青c)和石油焦油沥青(沥青b)，并各自破碎成粉后按照沥青c与沥青b的重量比为1：1混合为电极原料-II，然后加入反应釜中，氮气流量为1ml/min/g，热搅拌速度为150r/min，先在300℃下低温反应2h，再在400℃下高温聚合反应8h，得到锂电池负极用沥青。
测定得到沥青的软化点为300℃。偏光显微镜观察中间相含量为56重量％。XRD测定，微晶参数Lc值＝2.0nm，La值＝1.3nm。测定沥青的密度为1.33g/cm3。
将得到的沥青经历热过滤分离(滤孔直径为10μm的滤网，加压2MPa，温度320℃)，得到难石墨化组分和易石墨化组分，质量比为50：50。
(2)锂电池负极
将锂电池负极用沥青进行200℃稳定化处理10h；然后在1100℃下炭化处理1h，得到锂电池电极。
将锂电池负极进行TEM观察，与实施例1结果相同，含有硬碳结构和类石墨结构。
将锂电池电极进行XRD测定，d002数值为0.3520nm。进行测试，锂电池负极的10c充放电容量保持率为57％；首次放电容量为260mAh/g，首次库伦效率为78％。
实施例3
(1)锂电池负极用沥青
煤焦油沥青(旭阳煤化工集团提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为1.0，以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为50重量％；软化点为130℃，以甲苯进行萃取，甲苯可溶组分含量为65重量％；为沥青c。
煤液化沥青(神华集团煤制油化工研究院提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为1.3；以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为35重量％；为沥青a。
选取煤焦油沥青(沥青c)和煤液化沥青(沥青a)，并各自破碎成粉后按照沥青c：沥青a的重量比为2：1，混合为电极原料-II，然后加入反应釜中，氮气流量为5ml/min/g，热搅拌速度为150r/min，先在250℃下低温反应2h，再在440℃下高温聚合反应2h，得到锂电池负极用沥青。
测定得到沥青的软化点为320℃。沥青进行偏光显微镜观察，照片如图1所示，显示明亮区域为中间相，计算积分面积确定中间相含量为60重量％。XRD测定，微晶参数Lc值＝1.6nm，La值＝1.3nm。测定沥青的密度为1.32g/cm3。
将得到的沥青经历热过滤分离(滤孔直径为10μm的滤网，加压1.5MPa，温度350℃)，并将分离得到的两种产品进行偏光显微镜观察，照片如图2所示。其中，图2a显示得到难石墨化组分，图2b显示易石墨化组分，质量比为42：58。
(2)锂电池负极
将锂电池负极用沥青进行260℃稳定化处理8h；然后在1000℃下炭化处理1h，得到锂电池电极。
将锂电池负极进行TEM观察，与实施例1结果相同，含有硬碳结构和类石墨结构。
将锂电池电极进行XRD测定，d002数值为0.3450nm。进行测试，锂电池负极的10c充放电容量保持率为75％；首次放电容量为272mAh/g，首次库伦效率为83％。
实施例4
(1)锂电池负极用沥青
煤液化沥青-1(神华集团煤制油化工研究院提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为1.25；以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为42重量％；为沥青a。
煤液化沥青-2(神华集团煤制油化工研究院提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为1.3；以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为50重量％；为沥青a。
选取煤液化沥青-1和煤液化沥青-2，并各自破碎成粉后混合(重量比1：1)为电极原料-I加入反应釜中，氮气流量为10ml/min/g，热搅拌速度为150r/min，先在200℃下低温反应2h，再在380℃下高温聚合反应6h，得到锂电池负极用沥青。
测定得到沥青的软化点为314℃。偏光显微镜观察中间相含量为72重量％。XRD测定，微晶参数Lc值＝3.0nm，La值＝2.0nm。测定沥青的密度为1.342g/cm3。
将得到的沥青经历热过滤分离(滤孔直径为10μm的滤网，加压1MPa，温度340℃)，得到难石墨化组分和易石墨化组分，质量比为30：70。
(2)锂电池负极
将锂电池负极用沥青进行280℃稳定化处理8h；然后在1200℃下炭化处理2h，得到锂电池负极。
将锂电池负极进行TEM观察，与实施例1结果相同，含有硬碳结构和类石墨结构。
将锂电池负极进行XRD测定，d002数值为0.3510nm。进行测试，锂电池负极的10c充放电容量保持率为75％；首次放电容量为285mAh/g，首次库伦效率为82％。
实施例5
(1)锂电池负极用沥青
石油焦油沥青(盘锦石油化工有限公司提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为0.9，以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为56重量％；软化点为90℃，以甲苯进行萃取，甲苯可溶组分含量为80重量％；为沥青b。
煤液化沥青(神华集团煤制油化工研究院提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为1.3；以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为35重量％；为沥青a。
选取石油焦油沥青(沥青b)和煤液化沥青(沥青a)，并各自破碎成粉后按照沥青b：沥青a的重量比为1：4，混合为电极原料-II，然后加入反应釜中，氮气流量为50ml/min/g，热搅拌速度为150r/min，先在200℃下低温反应2h，再在420℃下高温聚合反应6h，得到锂电池负极用沥青。
测定得到沥青的软化点为260℃。偏光显微镜观察中间相含量为65重量％。XRD测定，微晶参数Lc值＝4.0nm，La值＝3.5nm。测定沥青的密度为1.40g/cm3。
将得到的沥青经历热过滤分离(滤孔直径为10μm的滤网，加压1MPa，温度280℃)，得到难石墨化组分和易石墨化组分，质量比为20：80。
(2)锂电池负极
将锂电池负极用沥青进行260℃稳定化处理8h；然后在1000℃下炭化处理1.5h，得到锂电池电极。
将锂电池负极进行TEM观察，与实施例1结果相同，含有硬碳结构和类石墨结构。
将锂电池电极进行XRD测定，d002数值为0.3480nm。进行测试，锂电池负极的10c充放电容量保持率为65％；首次放电容量为285mAh/g，首次库伦效率为84％。
实施例6
(1)锂电池负极用沥青
煤焦油沥青-1(旭阳煤化工集团提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为1.0，以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为48重量％；软化点为140℃，以甲苯进行萃取，甲苯可溶组分含量为61重量％；为沥青c。
煤焦油沥青-2(旭阳煤化工集团提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为0.8，以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为50重量％；软化点为150℃，以甲苯进行萃取，甲苯可溶组分含量为65重量％；为沥青c。
石油焦油沥青-1(盘锦石油化工公司提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为0.9，以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为56重量％；软化点为90℃，以甲苯进行萃取，甲苯可溶组分含量为87重量％；为沥青b。
石油焦油沥青-2(盘锦石油化工公司提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为0.7，以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为72重量％；软化点为65℃，以甲苯进行萃取，甲苯可溶组分含量为85重量％；为沥青b。
选取煤焦油沥青和石油焦油沥青，并各自破碎成粉后按照(沥青c：煤焦油沥青-1+煤焦油沥青-2)与(沥青b：石油焦油沥青-1+石油焦油沥青-2)的重量比为1：0.25混合为电极原料-III；其中，煤焦油沥青-1与煤焦油沥青-2之间重量比为1：1，石油焦油沥青-1与石油焦油沥青-2之间重量比为1：1；
然后加入反应釜中，氮气流量为0.1ml/min/g，热搅拌速度为150r/min，先在300℃下低温反应2h，再在400℃下高温聚合反应6h，得到锂电池负极用沥青。
测定得到沥青的软化点为300℃。偏光显微镜观察中间相含量为56重量％。XRD测定，微晶参数Lc值＝2.0nm，La值＝1.3nm。测定沥青的密度为1.33g/cm3。
将得到的沥青经历热过滤分离(滤孔直径为10μm的滤网，加压1MPa，温度320℃)，得到难石墨化组分和易石墨化组分，质量比为45：55。
(2)锂电池负极
将锂电池负极用沥青进行280℃稳定化处理8h；然后在1200℃下炭化处理2h，得到锂电池电极。
将锂电池负极进行TEM观察，与实施例1结果相同，含有硬碳结构和类石墨结构。
将锂电池电极进行XRD测定，d002数值为0.3520nm。进行测试，锂电池负极的10c充放电容量保持率为72％；首次放电容量为300mAh/g，首次库伦效率为78％。
实施例7
(1)锂电池负极用沥青
煤液化沥青(神华集团煤制油化工研究院提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为1.25；以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为35重量％，为沥青a。
煤焦油沥青(旭阳煤化工集团有限公司提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为1.0，以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为50重量％；软化点为130℃，以甲苯进行萃取，甲苯可溶组分含量为65重量％；为沥青c。
石油焦油沥青(盘锦石油化工有限公司提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为0.9，以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为56重量％；软化点为90℃，以甲苯进行萃取，甲苯可溶组分含量为80重量％；为沥青b。
选取煤液化沥青(沥青a)、煤焦油沥青(沥青c)和石油焦油沥青(沥青b)，并各自破碎成粉后按照沥青a：沥青b：沥青c的重量比为1：1：1混合为电极原料-II，然后加入反应釜中，氮气流量为2ml/min/g，热搅拌速度为150r/min，先在200℃下低温反应2h，再在420℃下高温聚合反应6h，得到锂电池负极用沥青。
测定得到沥青的软化点为285℃。沥青进行偏光显微镜观察，中间相含量为65重量％。XRD测定，微晶参数Lc值＝3.3nm，La值＝2.5nm。测定沥青的密度为1.36g/cm3。
将得到的沥青经历热过滤分离(滤孔直径为10μm的滤网，加压1MPa，温度310℃)，得到难石墨化组分和易石墨化组分，质量比为32：78。
(2)锂电池负极
将锂电池负极用沥青进行280℃稳定化处理8h；然后在1200℃下炭化处理2h，得到锂电池负极。
将锂电池负极进行TEM观察，与实施例1结果相同，含有硬碳结构和类石墨结构。
将锂电池负极进行XRD测定，d002数值为0.4095nm。进行测试，锂电池负极的10c充放电容量保持率为68％；首次放电容量为300mAh/g，首次库伦效率为85％。
对比例1
(1)锂电池负极用沥青
煤液化沥青-Z(神华集团煤制油化工研究院提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为0.8；以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为65重量％；软化点为105℃，甲苯可溶组分含量为85重量％；
将煤液化沥青经破碎成粉后加入反应釜中，氮气流量为2ml/min/g，热搅拌速度为150r/min，先在200℃下低温反应2h，再在420℃下高温聚合反应6h，得到锂电池负极用沥青。
测定得到沥青的软化点为265℃，中间相含量为0重量％，Lc值＝1.9nm，La值＝1.2nm，密度为1.28g/cm3。将得到的沥青经历热过滤分离(滤孔直径为10μm的滤网，加压1MPa，温度290℃)，得到难石墨化组分和易石墨化组分，质量比为95：5。
(2)锂电池负极
将锂电池负极用沥青进行280℃稳定化处理8h；然后在1200℃下炭化处理2h，得到锂电池负极。
将锂电池负极进行TEM观察，未观察到类石墨结构。
将锂电池负极进行XRD测定，d002数值为0.3560nm。进行测试，锂电池负极的10c充放电容量保持率为50％；首次放电容量为160mAh/g，首次库伦效率为65％。
对比例2
(1)锂电池负极用沥青
煤液化沥青(神华集团煤制油化工研究院提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为1.25；以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为35重量％，为沥青a。
煤液化沥青-Z(神华集团煤制油化工研究院提供)：通过基质辅助-激光解吸/电离-飞行时间质谱测定分子量分布为0.8；以正庚烷进行萃取，正庚烷可溶物HS含量为65重量％；软化点为105℃，甲苯可溶组分含量为85重量％。
将煤液化沥青和煤液化沥青-Z，各自破碎成粉后按照重量比为1：1混合为电极原料，然后加入反应釜中，氮气流量为2ml/min/g，热搅拌速度为150r/min，先在200℃下低温反应2h，再在420℃下高温聚合反应6h，得到锂电池负极用沥青。
测定得到沥青的软化点为285℃，中间相含量为5重量％，Lc值＝1.95nm，La值＝1.25nm，密度为1.29g/cm3。将得到的沥青经历热过滤分离(滤孔直径为10μm的滤网，加压1MPa，温度310℃)，得到难石墨化组分和易石墨化组分，质量比为90：10。
(2)锂电池负极
将锂电池负极用沥青进行280℃稳定化处理8h；然后在1200℃下炭化处理2h，得到锂电池负极。
将锂电池负极进行TEM观察，未观察到类石墨结构。
将锂电池负极进行XRD测定，d002数值为0.3520nm。进行测试，锂电池负极的10c充放电容量保持率为50％；首次放电容量为170mAh/g，首次库伦效率为65％。
从上述实施例和对比例可以看出，采用本发明提供方法选取沥青并得到锂电池负极用沥青，可以含有特定比例的难石墨化组分和易石墨化组分，进一步制备得到的锂电池负极具有更好的充放电性能。
无论是对比例1其使用非本发明选取的沥青，还是对比例2中将本发明选取的沥青与非本发明选取的沥青相混合，均不能获得合适的锂电池负极用沥青，也得不到性能更好的锂电池负极。

Claims (12)

1.一种锂电池负极用沥青，其特征在于，所述锂电池负极用沥青含有难石墨化组分和易石墨化组分，所述难石墨化组分与所述易石墨化组分的质量比为(20～80)：(80～20)；
其中，所述锂电池负极用沥青的制备方法包括：
(1)选取沥青a，所述沥青a的分子量分布Mn/Mw为1.2以上，且所述沥青a的正庚烷可溶物HS含量为20～80重量％；
从所述沥青a以外的其他沥青中选取沥青b和沥青c，所述沥青b的软化点为60～90℃，且所述沥青b的甲苯可溶组分含量为40～90重量％；所述沥青c的软化点为130～180℃，且所述沥青c的甲苯可溶组分含量为30～80重量％；
(2)将至少一种所述沥青a作为电极原料-I，或者选取所述沥青a、沥青b和沥青c中的至少两种进行混合为电极原料-II；
(3)在惰性气氛下，将所述电极原料-I或所述电极原料-II进行聚合反应，得到锂电池负极用沥青。
2.根据权利要求1所述的沥青，其中，所述锂电池负极用沥青的中间相含量为35体积％以上。
3.根据权利要求1所述的沥青，其中，所述锂电池负极用沥青的中间相含量为56体积％～72体积％。
4.根据权利要求1或2所述的沥青，其中，所述锂电池负极用沥青的软化点为260℃～350℃，所述锂电池负极用沥青的密度为1.20～1.50g/cm3。
5.根据权利要求1或2所述的沥青，其中，所述锂电池负极用沥青的Lc值为1.2～4.5nm，所述锂电池负极用沥青的La值为1.0～3.5nm。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的锂电池负极用沥青的方法，该方法包括：
(1)选取沥青a，所述沥青a的分子量分布Mn/Mw为1.2以上，且所述沥青a的正庚烷可溶物HS含量为20～80重量％；
从所述沥青a以外的其他沥青中选取沥青b和沥青c，所述沥青b的软化点为60～90℃，且所述沥青b的甲苯可溶组分含量为40～90重量％；所述沥青c的软化点为130～180℃，且所述沥青c的甲苯可溶组分含量为30～80重量％；
(2)将至少一种所述沥青a作为电极原料-I，或者选取所述沥青a、沥青b和沥青c中的至少两种进行混合为电极原料-II；
(3)在惰性气氛下，将所述电极原料-I或所述电极原料-II进行聚合反应，得到锂电池负极用沥青。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(3)中，聚合反应温度为200～440℃，聚合反应时间为1～10h；相对于所述电极原料-I或所述电极原料-II的总重量，所述惰性气氛的流量为0.1～50ml/min/g。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚合反应的过程包括：在所述惰性气氛下，将所述电极原料-I或所述电极原料-II先在200～300℃下进行低温反应1～2h，然后升温至380～440℃再进行高温反应2～8h。
9.一种锂电池负极材料，其特征在于，所述锂电池负极材料含有硬碳结构和类石墨结构；所述锂电池负极材料经XRD测定并计算得到的d002数值为0.34～0.45nm；所述锂电池负极材料的10c充放电容量保持率为50％以上；所述锂电池负极材料由权利要求1-5中任意一项所述的锂电池负极用沥青制得。
10.根据权利要求9所述的锂电池负极材料，其中，所述锂电池负极材料的首次放电容量为200～450mAh/g，所述锂电池负极材料的首次库伦效率为65％以上。
11.一种制备权利要求9或10所述的锂电池负极材料的方法，该方法包括：
(A)将权利要求1-5中任意一项所述的锂电池负极用沥青，或权利要求6-8中任意一项所述的方法制得的锂电池负极用沥青在200～280℃下进行稳定化处理2～10h；
(B)将步骤(A)得到的产物在600～1200℃下进行炭化处理0.5～2h。
12.一种锂电池，该锂电池包括权利要求9或10所述的锂电池负极材料或者权利要求11所述的方法制得的锂电池负极材料。
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