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CN106752829A - 真皮用非离子水性聚氨酯涂饰剂及制备方法 - Google Patents

真皮用非离子水性聚氨酯涂饰剂及制备方法 Download PDF

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CN106752829A CN201710007316.7A CN201710007316A CN106752829A CN 106752829 A CN106752829 A CN 106752829A CN 201710007316 A CN201710007316 A CN 201710007316A CN 106752829 A CN106752829 A CN 106752829A
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Abstract

本发明真皮用非离子水性聚氨酯涂饰剂及制备方法由异佛尔酮二异氰酸酯20‑50份、六亚甲基二异氰酸酯5‑35份、聚四亚甲基二醇10‑30份、聚碳酸酯二醇40‑70份、聚乙二醇单甲醚3‑10份、丙酮25‑35份、扩链剂10‑20份、小分子扩链剂 5‑20份，去离子水150‑500份，经预聚反应、扩链反应、乳化反应、扩链反应制成。用于真皮涂饰，具有成膜蓬松、干爽、高弹、柔软、高牢度、无塑感的特点。

Description

真皮用非离子水性聚氨酯涂饰剂及制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种真皮用非离子水性聚氨酯涂饰剂及制备方法，特别是一种真皮用成膜蓬松、干爽、高弹、柔软、高牢度、无塑感的非离子水性聚氨酯涂饰剂及制备方法。
背景技术
市场的皮革涂饰剂树脂产品主要分为两种，一种为水性丙烯酸树脂乳液；另一种为水性聚氨酯乳液。其中水性聚氨酯乳液大部分为阴离子性产品，也有少部分阳离子产品。而用于皮革涂饰剂的非离子水性聚氨酯技术未见报道。
专利CN201210579375.9《水性非离子聚氨酯抗静电涂层及制备方法和应用》本发明提供了一种水性非离子聚氨酯抗静电涂层，包含下述重量百分比的组分：水性非离子聚氨酯乳液50-95wt%，导电炭黑3.5-30wt%，水性抗静电剂0.5-10wt%，助剂1-10wt%。上述涂层的制备方法是向反应釜中依次加入异氰酸酯和多元醇，搅拌反应得到异氰酸酯预聚体后降温，加入非离子亲水性扩链剂、低沸点溶剂进行扩链，得到聚氨酯溶液；然后在高速剪切力作用下乳化，真空去除低沸点溶剂，得到水性非离子聚氨酯乳液，再添加导电炭黑、水性抗静电剂及助剂，并在低搅拌速度下搅拌混合，得到水性非离子聚氨酯抗静电液，喷涂于需涂覆加工的产品表层，烘烤即可。该发明制备的涂层可以灵活调节带电量和上粉量，用在打印机以及其他电子照相设备中应用,用于抗静电涂层。其不适用于皮革涂饰剂，也没有表述可用于皮革涂饰剂用途及技术效果。
专利CN201110239816.6《非离子水性聚氨酯乳液及制备方法》一种非离子水性聚氨酯乳液及制备方法，属于一种高分子材料技术领域。其原料组分为：聚醚多元醇或聚酯多元醇、异氰酸酯、小分子扩链剂、非离子亲水性扩链剂、亲水性扩链剂、交联剂：0.6-1份，低沸点溶剂、催化剂、胺中和剂、胺扩链剂、水性润湿剂：0.4-2份，水性流平剂。制备方法包括：预聚、聚合、乳化、蒸馏、复配：按上述要求在制得的非离子水性聚氨酯乳液中再搅拌下添加水性润湿剂和水性流平剂，即得到水性非离子聚氨酯玻璃纤维浸润剂。该发明产品其只是一种玻璃纤维浸剂，用于提高玻璃纤维强度，其不适用于皮革涂饰剂，也没有表述可用于皮革涂饰剂用途及技术效果。
发明内容
本发明目的是提供真皮用非离子水性聚氨酯涂饰剂及制备方法，该涂饰剂用于真皮涂饰，具有成膜蓬松、干爽、高弹、柔软、高牢度、无塑感的特点。
本发明真皮用非离子水性聚氨酯涂饰剂：
原料按重量配比：
A、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） 20-50
B、六亚甲基二异氰酸酯（HDI） 5-35
C、聚四亚甲基二醇（分子量500-1000） 10-30
D、聚碳酸酯二醇（分子量1000-3000） 40-70
E、聚乙二醇单甲醚（分子量600-2500） 3-10
F、丙酮 25-35
G、扩链剂 （分子量200-550） 10-20
H、小分子扩链剂 5-20
J、去离子水 150-500
经预聚反应、扩链反应、乳化反应、扩链反应制成；
产品化学指标如下：
外观：透明乳液
离子性：非
pH值：7±1
固含量：40±1%；
扩链剂：为聚乙二醇醚或环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚醚中其一或二者混合使用；
小分子扩链剂：为异佛尔酮二胺、乙二胺、三乙烯二胺其一或两种混合使用。
本发明真皮用非离子水性聚氨酯涂饰剂制备方法：
原料按重量配比：
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）20-50份、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）5-35份、聚四亚甲基二醇（分子量500-1000）10-30份、聚碳酸酯二醇（分子量1000-3000）40-70份、聚乙二醇单甲醚（分子量600-2500）3-10份、丙酮25-35份、扩链剂（分子量200-550）10-20份、小分子扩链剂 5-20份，去离子水150-500份。
制备方法：
(1)预聚反应：将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）20-50份、六亚甲基二异氰酸酯5-35 份、聚四亚甲基二醇10-30份、聚碳酸酯二醇 40-70份、丙酮25-35份加入反应釜中，升温至80-85℃搅拌反应1-2小时；
(2)扩链反应：加入聚乙二醇单甲醚3-10份、扩链剂10-20份，在80-85℃反应3-4小时；
(3)乳化反应：加入去离子水150-500份,快速分散，在50-60℃搅拌反应0.5-1小时；
(4)扩链反应：加入小分子扩链剂5-20份，在50—60℃搅拌反应2-3小时，然后降温至40-45℃，减压抽出溶剂丙酮，再降温25-35℃出料，得产品。
扩链剂：为聚乙二醇醚或环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚醚中其一或二者混合使用；
小分子扩链剂：为异佛尔酮二胺、乙二胺、三乙烯二胺其一或两种混合使用。
本发明真皮用非离子水性聚氨酯涂饰剂具有成膜蓬松、干爽、高弹、柔软、高牢度、无塑感等特点，应用范围广，可以和阴离子、阳离子、非离子功能和风格原料复配使用,获得不同风格和功能真皮产品，能够充分满足真皮涂饰要求。并且生产工艺简单方便，生产成本低，水性环保。
本发明真皮用非离子水性聚氨酯涂饰剂可以复配阳离子手感蜡、阳离子手感剂、阳离子补伤膏用于真皮伤残修补和底涂，提高牢度及成革等级。
发明真皮用非离子水性聚氨酯涂饰剂还可以复配其它阴离子成膜树脂、阴离子蜡液、阴离子蛋白液、染料水用于真皮中层涂饰，达到蓬松、柔软、无塑感的手感。
发明真皮用非离子水性聚氨酯涂饰剂还可以复配非离子手感剂、染料水用于真皮顶层涂饰，获得干爽手感及高的色牢度。
本发明选择原料异佛尔酮二异氰酸酯具有环状结构且含有顺式和反式不对称结构，此结构增加分子间斥力且形成位阻，在合成过程中环状结构稳定，形成高聚物后仍能存在，此结构可以增加产品成膜刚性，弹性好，耐磨性、干爽度及牢度能得到增强。
异佛尔酮二异氰酸酯环状结构上有侧甲基基团，甲基产生位阻，使分子间结合有空隙，改善了产品成膜蓬松度。
异佛尔酮二异氰酸酯具有的环状结构及顺式和反式不对称异构结构，增加了产品分子间斥力，产品微观粒子不易产生团聚，有效降低乳液粘度，可以得到高固含量的乳液，高固含量的乳液可以降低生产及运输成本。
本发明选用原料六亚甲基二异氰酸酯是直链结构，具有柔软度、粘结牢度好的特性；而异佛尔酮二异氰酸酯是环状结构，除具上述反应特性外，两个环上的异氰酸酯基团活性不同，反应速度不同，相差8-10倍，使反应过程更平稳，而引入直链结构的六亚甲基异氰酸酯有效的减轻环状结构的过强刚性，二者合适比例的搭配，达到耐磨、干爽、高牢度的同时，柔软度、蓬松度得到保证。
本发明原料多元醇选用聚四亚甲基二醇、聚碳酸酯二醇，其玻璃化温度低，低温环境下，链段可以自由旋转，耐寒性好，低温环境下仍能保持良好柔软度。
本发明原料聚四亚甲基二醇具有偶碳结构，产品成膜粘结牢度好。聚碳酸酯二醇分子内含有多个碳酸酯基，具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐磨性，因此产品成膜牢度、弹性、耐热性、耐水解性、耐磨性、干爽度得到很大加强。
本发明选用聚四亚甲基二醇和聚碳酸酯二醇两种多元醇，二者的合适比例搭配使用，聚碳酸酯二醇产品的刚性和聚四亚甲基二醇的柔软性相结合，能够柔中有刚，刚中有柔，达到高牢度、干爽、柔软的特性。
本发明水性亲水组分选用聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇醚（或环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚醚或二者同时使用），均含有EO亲水链段，二者合适比例搭配使用，乳液亲水性得到保证，乳液稳定性得到进一步加强；同时具有良好的亲水渗透功能，制得的非离子水性聚氨酯乳液渗透性、流平性更好，成膜均匀连续，与真皮的结合牢度好。
本发明选用聚乙二醇单甲醚是含有一个羟基的亲水聚醚，加强产品亲水的同时，它的引入更好的控制预聚体的分子量，从而保证产品的外观和稳定性。
本发明选用小分子胺类扩链剂增加脲键，异佛尔酮二胺具有环状结构，增加了弹性和刚性，牢度、弹性、蓬松性得到提高，三乙烯二胺和乙二胺扩链增大了产品的分子量，改善了产品的柔软性，同样也生成脲键，增加产品牢度。
本发明产品呈非离子性，产品耐酸、碱性好，耐电解质性好，具有更广的应用范围，可以和非离子、阳离子、阴离子产品复配使用。
本发明具有良好的工艺实施性，环保无污染。而且固体含量高，不但减少了合成工序、降低了生产成本，而且贮运安全方便，同时也减少了运输成本。
具体实施方式
实施例1
原料按重量配比：
(1)预聚反应：将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）28.8份、六亚甲基二异氰酸酯5.6份、聚四亚甲基二醇（分子量800）21份、聚碳酸酯二醇（分子量1000）40份、丙酮25份加入反应釜中，升温至80-85℃搅拌反应1.5小时；
(2)扩链反应：加入聚乙二醇单甲醚（分子量800）5份、聚乙二醇醚（分子量220）10份，80-85℃继续反应3.5小时；
(3)乳化反应：加入去离子水180份，快速分散，50-55℃搅拌反应0.5小时；
(4)扩链反应：加入小分子扩链剂异佛尔酮二胺8.2份，在 50—55℃搅拌反应2.5小时，降温至40-45℃，减压抽出溶剂丙酮得到产品，降温25-35℃出料，得产品，固含量39.8%。
该实施例中异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和异佛尔酮二胺用量较大，牢度、蓬松度性能突出。
实施例2
原料按重量配比：
(1)预聚反应：将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）35份、六亚甲基二异氰酸酯17份、聚四亚甲基二醇（分子量1000）28份、聚碳酸酯二醇（分子量3000）70份、丙酮25份加入反应釜中，升温至80-85℃搅拌反应2小时；
(2)扩链反应：加入聚乙二醇单甲醚（分子量800）10份、聚乙二醇醚（分子量200）10份、环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚醚（分子量300）10份80-85℃继续反应4小时；
(3)乳化反应：加入去离子水280份，快速分散，50-60℃搅拌反应0.5小时；
(4)扩链反应：加入小分子扩链剂乙二胺7.3份，在 55—60℃搅拌反应2-3小时，降温至40-45℃，减压抽出溶剂丙酮得到产品，降温30-35℃出料，得产品，固含量40.1%。
该实施例产品由于原料配比中聚碳酸酯二醇分子量较大，使用量较大，耐磨、牢度效果更突出；选乙二胺扩链，柔软性突出。
实施例3
原料按重量配比：
(1)预聚反应：将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）20份、六亚甲基二异氰酸酯15份、聚四亚甲基二醇（分子量500）15份、聚碳酸酯二醇（分子量2000）60份、丙酮29份加入反应釜中，升温至80-85℃搅拌反应1.5小时；
(2)扩链反应：加入聚乙二醇单甲醚（分子量1200）8份、环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚醚（分子量400）15份，80-85℃继续反应4小时；
(3)乳化反应：加入去离子水210.6份，快速分散，55-60℃搅拌反应1小时；
(4)扩链反应：加入小分子扩链剂三乙烯二胺5.6份、乙二胺1.8份，在 50—55℃搅拌反应2.5小时，降温至40-45℃，减压抽出溶剂丙酮得到产品，降温30-35℃出料，得产品，固含量39.9%。
该实施例产品由于原料选用三乙烯二胺和乙二胺协同反应，手感软，产品性能优异，牢度好；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯用量接近，产品手感柔软且牢度优异；选用原料聚碳酸酯二醇比例较大，蓬松度，牢度更好。
实施例4
原料按重量配比：
(1)预聚反应：将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）10份、六亚甲基二异氰酸酯20份、聚四亚甲基二醇（分子量600）23份、聚碳酸酯二醇（分子量1500）40份、丙酮35份加入反应釜中，升温至80-85℃搅拌反应1.5小时；
(2)扩链反应：加入聚乙二醇单甲醚（分子量2000）10份、聚乙二醇醚（分子量300）15份、环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚醚（分子量500）5份，80-85℃继续反应3.5小时；
(3)乳化反应：加入去离子水187.5份，快速分散，55-60℃搅拌反应0.8小时；
(4)扩链反应：加入小分子扩链剂异佛尔酮二胺5.4份、乙二胺1.6份，在 55—60℃搅拌反应2.5小时，降温至40-45℃，减压抽出溶剂丙酮得到产品，降温25-35℃出料，得产品，固含量40.2%。
该实施例产品由于原料组份六亚甲基二异氰酸酯用量较大，弹性、柔软度好；采用聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇醚、环氧乙烷和环氧丙烷共聚醚协同作用，手感柔软且乳液粒子更细，稳定性更佳。
实施例5
原料按重量配比：
(1)预聚反应：将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）30份、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）25份、聚四亚甲基二醇（分子量500）15份、聚碳酸酯二醇（分子量1000）20份、丙酮35份加入反应釜中，升温至83-85℃搅拌反应1.5小时；
(2)扩链反应：加入聚乙二醇单甲醚（分子量800）7份、聚乙二醇醚（分子量500）10份，环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚醚（分子量500）5份，80-85℃继续反应3.5小时；
(3)乳化反应：加入去离子水177.5份，快速分散，55-60℃搅拌反应1小时；
(4)扩链反应：加入小分子扩链剂三乙烯二胺6.3份，在 50-55℃搅拌反应2.5小时，降温至40-45℃，减压抽出溶剂丙酮得到产品，降温30-35℃出料，得产品，固含量39.6%。
该实施例原料组份配比中六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯与原料多元醇组分当量比例较小，产品分子量较大，其产品柔软度、蓬松性好，弹性好。
试验例1
将上述实施例1、2、3、4、5产品和对比产品DPU-91、FP-336各取200份加水500份，分别配成真皮涂饰剂液；
使用喷枪分别均匀喷涂到黄牛皮上，喷涂两遍，然后90℃烘干2分钟，110℃烫光5秒钟。对样品进行检测，检测结果如表1。
试验例2
将上述实施例1、2、3、4、5产品和对比产品DPU-91、FP-336各取100份加水500份，分别配成真皮涂饰剂液；
使用喷枪分别均匀喷涂到猪皮上，喷涂两遍，然后90℃烘干2分钟，110℃烫光5秒钟。对样品进行检测，检测结果如表2。
试验例3
将上述实施例1、2、3、4、5产品和对比产品DPU-91、FP-336各取80份加水500份，分别配成真皮涂饰剂液；
使用喷枪分别均匀喷涂到绵羊皮上，喷涂两遍，然后90℃烘干2分钟，110℃烫光5秒钟。对样品进行检测，检测结果如表3。
表1牛皮喷涂性能检测结果。
表2猪皮喷涂性能检测结果。
表3绵羊皮喷涂性能检测结果。
耐干、湿擦牢度：按QB/T1327 皮革表面颜色牢度干湿擦测试，使用XK—3078皮革表面颜色牢度试验机测试。
手感、弹性、塑感、蓬松性：通过感官、触摸判断。
透明度：通过目测观察粒纹是否清晰判断。
从以上测试结果可以看出，本发明产品应用在三种不同真皮上手感柔软、透明度、牢度好、耐干、湿擦性优，蓬松度好，无塑感。性能明显优于其它产品。

Claims (3)

1.真皮用非离子水性聚氨酯涂饰剂，其特征是：
原料按重量配比：
A、异佛尔酮二异氰酸酯 20-50
B、六亚甲基二异氰酸酯 5-35
C、聚四亚甲基二醇 分子量500-1000 10-30
D、聚碳酸酯二醇 分子量1000-3000 40-70
E、聚乙二醇单甲醚 分子量600-2500 3-10
F、丙酮 25-35
G、扩链剂 分子量200-550 10-20
H、小分子扩链剂 5-20
J、去离子水 150-500
经预聚反应、扩链反应、乳化反应、扩链反应制成；
产品化学指标如下：
外 观：透明乳液
离子性：非
pH 值：7±1
固含量：40±1%；
扩链剂：为聚乙二醇醚或环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚醚中其一或二者混合使用；
小分子扩链剂：为异佛尔酮二胺、乙二胺、三乙烯二胺其一或两种混合使用。
2.真皮用非离子水性聚氨酯涂饰剂制备方法，其特征是：
原料按重量配比：
(1)预聚反应：将异佛尔酮二异氰酸酯20-50份、六亚甲基二异氰酸酯5-35 份、聚四亚甲基二醇10-30份、聚碳酸酯二醇 40-70份、丙酮25-35份加入反应釜中，升温至80-85℃搅拌反应1-2小时；
(2)扩链反应：加入聚乙二醇单甲醚3-10份、扩链剂10-20份，在80-85℃反应3-4小时；
(3)乳化反应：加入去离子水150-500份,快速分散，在50-60℃搅拌反应0.5-1小时；
(4)扩链反应：加入小分子扩链剂5-20份，在50—60℃搅拌反应2-3小时，然后降温至40-45℃，减压抽出溶剂丙酮，再降温25-35℃出料，得产品；
扩链剂：为聚乙二醇醚或环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚醚中其一或二者混合使用；扩链剂的分子量为200-550；
小分子扩链剂：为异佛尔酮二胺、乙二胺、三乙烯二胺其一或两种混合使用；
聚四亚甲基二醇的分子量为500-1000；
聚碳酸酯二醇的分子量为1000-3000；
聚乙二醇单甲醚的分子量为600-2500。
3.如权利要求2制备方法得到的真皮用非离子水性聚氨酯涂饰剂。
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