CN106751814A - 一种聚苯胺‑硅基复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污染治理领域，尤其涉及一种聚苯胺‑硅基复合材料及其制备方法与应用。本发明提供了一种聚苯胺‑硅基复合材料，包括：聚苯胺和笼型倍半硅氧烷；聚苯胺接枝在笼型倍半硅氧烷上。本发明还提供了一种上述聚苯胺‑硅基复合材料的制备方法，为：活性聚合物制备、卤化以及聚合。本发明还提供了一种上述聚苯胺‑硅基复合材料或上述制备方法得到的产品在重金属吸附领域的应用。通过本发明提供的技术方案制得的产品，有效改善了聚苯胺材料的机械强度和加工性能，对于重金属的吸附能力良好，解决了现有技术中，聚苯胺对于重金属的吸附能力差的技术缺陷。本发明提供的技术方案，还具有制备工艺简单以及易于操作的优点，适合工业领域的大规模推广。
Description
技术领域
本发明属于污染治理领域，尤其涉及一种聚苯胺-硅基复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致。重金属，是指比重大于5的金属，包括金、银、铜、铁、铅等。重金属污染与其他有机化合物的污染不同，不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除；而重金属具有富集性，很难在环境中降解。目前，中国由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。因此，水体中重金属的污染治理，已经成为了一个广泛受到关注的严峻的问题。
现有技术中，通常使用吸附的方法来吸附处理水体中的重金属。聚苯胺材料(PANI)分子中有大量的氨基与亚胺基功能，对重金属离子有很好的络合作用，还可以以与一些氧化电位较高的重金属离子发生氧化还原反应吸附，PANI类吸附剂能够广泛适应于各种复杂的吸附环境。同时，由于聚苯胺还具有单体原料易得、价格便宜、容易合成以及具有良好的环境稳定性的优点，使得聚苯胺的重金属吸附性能研究渐渐成为热点之一。然而，由于聚苯胺材料不溶于一般的有机溶剂，可加工性和机械性能较差，限制了聚苯胺对于重金属的吸附能力。
因此，研发出一种聚苯胺-硅基复合材料及其制备方法与应用，用于解决现有技术中，聚苯胺对于重金属的吸附能力差的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种聚苯胺-硅基复合材料及其制备方法与应用，用于解决现有技术中，聚苯胺对于重金属的吸附能力差的技术缺陷。
本发明提供了一种聚苯胺-硅基复合材料，所述复合材料包括：聚苯胺和笼型倍半硅氧烷；
所述聚苯胺接枝在所述笼型倍半硅氧烷上。
本发明还提供了一种上述聚苯胺-硅基复合材料的制备方法，所述制备方法为：
步骤一、活性聚合物制备：甲基丙烯酸二氨基乙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和偶氮二异丁腈溶于溶剂中，反应后提纯、干燥，得第一产物；
步骤二、酰氯化：所述第一产物和卤化砜混合，将所述第一产物中的链端基—COOH变为—COCl，得第二产物；
步骤三、接枝：所述第二产物与八氨基苯基笼型倍半硅氧烷发生接枝反应，提纯后干燥，得第三产物；
步骤四、聚合：所述第三产物、苯胺和过硫酸铵溶于溶剂中，搅拌后得产品。
优选地，以摩尔份计，所述甲基丙烯酸二氨基乙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和偶氮二异丁腈的投料比为(10～40):1:(0.05～0.2)。
优选地，以摩尔份计，所述甲基丙烯酸二氨基乙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和偶氮二异丁腈的投料比为20:1:0.1。
优选地，步骤一所述的反应在氮气保护的条件下进行；
步骤一所述反应的温度为60-70℃,步骤一所述反应的时间为3-6h。
优选地，步骤一所述反应的温度为65℃，步骤一所述反应的时间为4h。
优选地，步骤二所述的卤化砜为氯化亚砜。
优选地，以摩尔份计，所述第二产物与八氨基苯基笼型倍半硅氧烷的投料比为(6～1):1。
优选地，以摩尔份计，所述第二产物与八氨基苯基笼型倍半硅氧烷的投料比为4:1。
优选地，步骤三所述接枝反应的时间为6～12h。
优选地，步骤三所述接枝反应的时间为8h。
优选地，以摩尔份计，第三产物和苯胺的投料比为1:(10～80)。
优选地，以摩尔份计，第三产物和苯胺的投料比为1:40；
步骤四所述搅拌的温度为0～5℃，步骤四所述搅拌的时间为8～12h。
优选地，步骤四所述搅拌的温度为0℃，步骤四所述搅拌的时间为10h。
优选地，步骤一所述的溶剂选自：二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷以及甲醇中的一种或多种，步骤四所述的溶剂为HCl水溶液；
所述干燥的方法为真空干燥。
本发明还提供了一种上述聚苯胺-硅基复合材料或以上任意一项所述的制备方法得到的产品在重金属吸附领域的应用。
综上所述，本发明提供了一种聚苯胺-硅基复合材料，所述复合材料包括：聚苯胺和笼型倍半硅氧烷；所述聚苯胺接枝在所述笼型倍半硅氧烷上。本发明还提供了一种上述聚苯胺-硅基复合材料的制备方法，所述制备方法为：步骤一、活性聚合物制备；步骤二、卤化；步骤三、接枝；步骤四、聚合。本发明还提供了一种上述聚苯胺-硅基复合材料或上述制备方法得到的产品在重金属吸附领域的应用。通过本发明提供的技术方案制得的产品，有效改善了聚苯胺材料的机械强度和加工性能，经实验检测可得，对于重金属的吸附能力良好，解决了现有技术中，聚苯胺对于重金属的吸附能力差的技术缺陷。本发明提供的技术方案，还具有制备工艺简单以及易于操作的优点，适合工业领域的大规模推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种聚苯胺-硅基复合材料的制备方法的制备流程示意图；
图2为本发明制得的一种聚苯胺-硅基复合材料的红外光谱示意图；
图3为本发明制得的一种聚苯胺-硅基复合材料的红外光谱的局部放大示意图；
图4为本发明制得的一种聚苯胺-硅基复合材料的的热重分析图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚苯胺-硅基复合材料及其制备方法与应用，用于解决现有技术中，聚苯胺对于重金属的吸附能力差的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚苯胺-硅基复合材料及其制备方法与应用，进行具体地描述。
实施例1
步骤一、活性聚合物制备
16mmol甲基丙烯酸二氨基乙酯、0.4mmol4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和2mmol偶氮二异丁腈溶于10mL二氧六环中，反应体系冷冻脱气后充氮气保护，在60℃条件下，反应4h后停止反应。滴入过量石油醚中沉淀，50℃下真空干燥12小时，得第一产物1。
步骤二、酰氯化
0.2mmol第一产物1和10mL氯化砜混合，将第一产物中1的链端基—COOH变为—COCl，得第二产物1。
步骤三、接枝
0.2mmol第二产物1与0.2mmol八氨基苯基笼型倍半硅氧烷在室温下发生接枝反应，，接枝反应的8h。停止反应后，滴入过量石油醚中沉淀，50℃下真空干燥12小时，得第三产物1。
步骤四、聚合
0.2mmol第三产物1、2mmol苯胺和0.5wt％过硫酸铵溶于浓度为1M的HCl中，在0℃条件下，反应10h，过滤收集深绿色产物，得产品1。
实施例2
步骤一、活性聚合物制备
8mmol甲基丙烯酸二氨基乙酯、0.4mmol4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和0.1m mol偶氮二异丁腈溶于10mL二氧六环中，反应体系冷冻脱气后充氮气保护，在60℃条件下，反应4h后停止反应。滴入过量石油醚中沉淀，50℃下真空干燥12小时，得第一产物2。
步骤二、酰氯化
0.2mmol第一产物2和10mL氯化砜混合，将第一产物中2的链端基—COOH变为—COCl，得第二产物2。
步骤三、接枝
0.2mmol第二产物2与0.1mmol八氨基苯基笼型倍半硅氧烷在室温下发生接枝反应，接枝反应的8h。停止反应后，滴入过量石油醚中沉淀，50℃下真空干燥12小时，得第三产物2。
步骤四、聚合
0.2mmol第三产物2、4mmol苯胺和0.5wt％过硫酸铵溶于浓度为1M的HCl中，在0℃条件下，反应10h，过滤收集深绿色产物，得产品2。
实施例3
步骤一、活性聚合物制备
4mmol甲基丙烯酸二氨基乙酯、0.4mmol4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和0.05mmol偶氮二异丁腈溶于10mL二氧六环中，反应体系冷冻脱气后充氮气保护，在60℃条件下，反应4h后停止反应。滴入过量石油醚中沉淀，50℃下真空干燥12小时，得第一产物3。
步骤二、酰氯化
0.2mmol第一产物3和10mL氯化砜混合，将第一产物中3的链端基—COOH变为—COCl，得第二产物3。
步骤三、接枝
0.6mmol第二产物1与0.1mmol八氨基苯基笼型倍半硅氧烷在室温下发生接枝反应，接枝反应的8h。停止反应后，滴入过量石油醚中沉淀，50℃下真空干燥12小时，得第三产物3。
步骤四、聚合
0.2mmol第三产物2、8mmol苯胺和0.5wt％过硫酸铵溶于浓度为1M的HCl中，在0℃条件下，反应10h，过滤收集深绿色产物，得产品3。
实施例4
本实施例为实施例1～3制得的产品1～3的结构验证以及性能检测的具体实施例。
对产品1～产品3进行红外光谱检测，所得检测结果请参阅图2和图3。从红外谱图中可以得出，1567cm-1和1487cm-1为苯环的特征峰，其中1567cm-1处峰是醌式结构N＝Q＝N的吸收振动、1487cm-1是苯式结构N-B-N的特征吸收振动；1112cm-1是苯环的面内弯曲振动；并且，1140cm-1处峰型变宽，相对强度增强，这是由于Si-O-Si的作用。因此，从图2和图3可判定，实施例1～实施例3制得的产品1～3为预设目标产物。
请在此处补充热重分析的实验过程。在氮气气氛中进行热重分析，升温升温速率10℃/分钟，测试温度范围50～800℃。根据热重分析所得的实验结果可参阅图4，从图4可以得出，实施例1～实施例3制得的产品1～3具有良好的耐热稳定性。
电镜下观察实施例1～实施例3制得的产品1～3的结构，可以看出，产品1～3形成了明显的层级多孔结构聚苯胺复合材料。产品1～3在乙醇中分散的电镜图，可以直观看到所制备的新型层级多孔聚苯胺复合材料的分散性能有了较大的改善。
本实施例为实施例1～3制得的产品1～3的对于重金属吸附能力测定的具体实施例。
对产品1～产品3进行重金属离子吸附实验。实验条件:吸附剂用量:0.02g,Pb(II)浓度:10mg L–1,pH:6.0。考察振荡时间10min–210min范围内对吸附率的影响。结果表明，产品1～产品3具有吸附速率快(30分钟内达到饱和吸附量)，吸附量大(吸附量分别为135.0mgg-1、138.0mg g-1及142.0mg g-1)的特点，且具有磁性响应特性。通过本发明提供的技术方案制得的产品，对于重金属的吸附能力良好。
综上所述，本发明提供了一种聚苯胺-硅基复合材料，所述复合材料包括：聚苯胺和笼型倍半硅氧烷；所述聚苯胺接枝在所述笼型倍半硅氧烷上。本发明还提供了一种上述聚苯胺-硅基复合材料的制备方法，所述制备方法为：步骤一、活性聚合物制备；步骤二、酰氯化；步骤三、接枝；步骤四、聚合。本发明还提供了一种上述聚苯胺-硅基复合材料或上述制备方法得到的产品在重金属吸附领域的应用。通过本发明提供的技术方案制得的产品，有效改善了聚苯胺材料的机械强度和加工性能，经实验检测可得，对于重金属的吸附能力良好，解决了现有技术中，聚苯胺对于重金属的吸附能力差的技术缺陷。本发明提供的技术方案，还具有制备工艺简单以及易于操作的优点，适合工业领域的大规模推广。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚苯胺-硅基复合材料，其特征在于，所述复合材料包括：聚苯胺和笼型倍半硅氧烷；
所述聚苯胺接枝在所述笼型倍半硅氧烷上。
2.一种包括权利要求1所述聚苯胺-硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
步骤一、活性聚合物制备：甲基丙烯酸二氨基乙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和偶氮二异丁腈溶于溶剂中，反应后提纯、干燥，得第一产物；
步骤二、酰氯化：所述第一产物和卤化砜混合，将所述第一产物中的链端基—COOH变为—COCl，得第二产物；
步骤三、接枝：所述第二产物与八氨基苯基笼型倍半硅氧烷发生接枝反应，提纯后干燥，得第三产物；
步骤四、聚合：所述第三产物、苯胺和过硫酸铵溶于溶剂中，搅拌后得产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以摩尔份计，所述甲基丙烯酸二氨基乙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和偶氮二异丁腈的投料比为(10～40):1:(0.05～0.2)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一所述的反应在氮气保护的条件下进行；
步骤一所述反应的温度为60～70℃，步骤一所述反应的时间为3～6h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二所述的卤化砜为氯化亚砜。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以摩尔份计，所述第二产物与八氨基苯基笼型倍半硅氧烷的投料比为(6～1):1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤三所述接枝反应的时间为3-6h(不需机械搅拌)。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以摩尔份计，第三产物、苯胺和过硫酸铵的投料比为1:(10～80)，过硫酸铵为单体质量的0.5％；
步骤四所述搅拌的温度为0～5℃，步骤四所述搅拌的时间为8～12h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一所述的溶剂选自：二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷以及甲醇中的一种或多种，步骤四所述的溶剂为HCl水溶液；
所述干燥的方法为真空干燥。
10.一种包括权利要求1所述的聚苯胺-硅基复合材料或权利要求2至9任意一项所述的制备方法得到的产品在重金属吸附领域的应用。
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