CN106715787B - 起毛皮革状片及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明使用一种起毛皮革状片，其包含含有极细纤维的无纺布及高分子弹性体的纤维基材，所述起毛皮革状片具有包含立毛区域和多个非立毛区域的表面，所述立毛区域包含立毛的极细纤维，所述非立毛区域被立毛区域包围而不连续地存在、且包含进行了热熔粘而横卧的极细纤维，非立毛区域的总面积占表面中5～30％的面积，将立毛的极细纤维的平均立毛长度设为X、并将与各非立毛区域的长度方向垂直的宽度的平均的总平均长度设为Y时，Y/X为0.5～1.5。

Description

起毛皮革状片及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于衣料、鞋、家具等的表面原材料、车辆、航空器等的内装材料那样的用途的起毛皮革状片及其制造方法。

背景技术

目前，已知有作为与牛巴戈或麂皮相似的人造革的起毛皮革状片。一般而言，牛巴戈的表面毛短，具有潮湿感或粘滑感的湿润触感，与牛巴戈相比，麂皮的表面毛长，潮湿感低。

作为起毛皮革状片，例如下述专利文献1公开了一种皮革样片，其具有形成于基体的表面的凹凸图案，所述基体包含由极细长纤维束形成的无纺布和赋予其内部的弹性聚合物，凹凸图案的凸部具有0.5分特(dtex)以下的立毛纤维，凹部将该立毛纤维粘固于构成基体的弹性聚合物，凹凸图案的凸部的周围被凹部包围，各个凸部分的平均面积为0.2～25mm²。而且，专利文献1公开了根据这样的结构可得到如下皮革样片，其自然且具有天然皮革那样的表面的凹凸感，而且在凹部没有实质性的立毛而在凸部存在立毛，因此具有凹部与凸部的对比度。另外，下述专利文献2公开一种粒面牛巴戈状皮革样片状物，其是在表面混合存在具有粒面层的凸部和具有极细纤维立毛的凹部的粒面牛巴戈状皮革样片状物，其中，凸部粒面层为通过弹性聚合物固定了0.2旦尼尔以下的极细立毛纤维的复合层，所形成的粒面层占该片的总表面积的5～80％、且凸部粒面的大部分成为面积0.05～20mm²的非连续层，另一方面，在凹部中存在0.2旦尼尔以下且立毛长度为40～300μm的极细纤维立毛。

目前，已知有如上所述的起毛皮革状片，其在起毛的纤维基材的表面形成凹凸形状、且用聚氨酯等高分子弹性体固定了立毛纤维。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-001945号公报

专利文献2：日本特开平9-067779号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在用高分子弹性体固定了立毛纤维的情况下，存在如下问题：表面为粗涩的触感，无法充分地获得牛巴戈所具有的有湿润的粘滑感的触感。

本发明的目的在于提供一种具有接近于牛巴戈所具有的有湿润的粘滑感的触感、且具有设计性的非立毛区域的耐久性也优异的起毛皮革状片及其制造方法。

用于解决课题的技术方案

本发明的一个方面为一种起毛皮革状片，其包含纤维基材，所述纤维基材包含无纺布及赋予到所述无纺布中的高分子弹性体，所述无纺布是0.5dtex以下的极细纤维的抱合体，其中，所述起毛皮革状片具有包含立毛区域和多个非立毛区域的表面，所述立毛区域包含立毛的极细纤维，所述非立毛区域被立毛区域包围而存在、且包含进行了热熔粘而横卧的极细纤维，非立毛区域的总面积占表面中5～30％的面积，将立毛的极细纤维的平均立毛长度(μm)设为X、并将与各非立毛区域的长度方向垂直的宽度的平均的总平均长度(μm)设为Y时，Y/X为0.5～1.5。根据这样的结构，可得到具有牛巴戈所具有的那样的有湿润的粘滑感的触感、且具有设计性的非立毛区域的耐久性也优异的起毛皮革状片。立毛区域赋予起毛皮革状片潮湿感，非立毛区域赋予起毛皮革状片干燥感。因此，立毛区域所占的比例高者容易表现出湿润的粘滑感。但是，立毛区域在纤维没有被完全固定的情况下容易变差(起毛状态的耐久性容易降低)。另一方面，在用高分子弹性体使立毛纤维固定的情况下，容易残留粗糙的触感。

在本发明的起毛皮革状片中，通过将非立毛区域抑制为表面中的5～30％，可以抑制干燥感而使其表现出湿润的粘滑感。另外，为了固定极细纤维，通过使极细纤维热熔粘而横卧并固定来形成非立毛区域，而不是用高分子弹性体进行固定，因此不易残留粗糙的触感。另外，将立毛区域的极细纤维的平均立毛长度设为X、并将与各非立毛区域的长度方向垂直的宽度的平均的总平均长度设为Y时，通过调整成Y/X为0.5～1.5，在人抚摸起毛面时，立毛区域的极细纤维覆盖非立毛区域的大部分，抑制手指直接接触非立毛区域。由此，可以降低由手指感觉到的干燥感。其结果是可得到粗糙的触感少、且具有有湿润的粘滑感的触感的起毛皮革状片。

另外，对于起毛皮革状片而言，从可使粗糙的触感更少且得到有湿润的粘滑感的触感的观点考虑，优选在用扫描电子显微镜(SEM)以30倍观察其表面时，在立毛的极细纤维及进行了热熔粘而横卧的极细纤维上未附着高分子弹性体。

另外，从用立毛均匀地覆盖非立毛区域且能够防止起球的发生的观点考虑，优选平均立毛长度X为100～400μm。

另外，从非立毛区域的设计性与触感的平衡优异的观点考虑，优选总平均长度(μm)Y为150～500μm。

另外，从非立毛区域的耐久性优异的观点考虑，优选多个非立毛区域的平均面积为0.11～0.17mm²。

另外，从易于使极细纤维热熔粘而形成非立毛区域的观点考虑，优选极细纤维为具有100～120℃的玻璃化转变温度的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的纤维。

另外，优选起毛皮革状片在按照JIS L 0846进行的染色牢度试验中，水牢度为4级以上，优选用分散染料对极细纤维进行了染色。在含有用分散染料染色后的极细纤维时，在用高分子弹性体加固了立毛区域的极细纤维的情况下，在染色后的清洗工序中染料从高分子弹性体脱落。由此，在染色后的极细纤维的颜色与高分子弹性体之间产生明显的色差，因此立毛区域与非立毛区域之间产生色差而使外观变得不均匀。在本发明的起毛皮革状片中，由于使立毛的极细纤维热熔粘而固定来代替用高分子弹性体进行固定，因此在用分散染料染色后以水牢度为4级以上的方式进行清洗之后，也不易产生立毛区域与非立毛区域之间的色差。

另外，本发明的另一方面为一种起毛皮革状片的制造方法，该方法包括：

准备纤维基材的工序，所述纤维基材包含无纺布及赋予到所述无纺布中的高分子弹性体，所述无纺布是0.5dtex以下的极细纤维的抱合体；

对纤维基材的至少一面进行起毛处理的工序；

用分散染料对起毛处理后的纤维基材进行染色的工序；

用具有凹凸形状的压花模具对起毛处理后的面进行热压花处理的工序，使得在经过染色的纤维基材的起毛处理后的面内形成占5～30％的面积的非立毛区域，所述非立毛区域是使极细纤维热熔粘而成的；

对热压花处理后的面进一步进行起毛处理的工序；

在染色的工序后的任意工序前后进行清洗的工序，

其中，将立毛的极细纤维的平均立毛长度(μm)设为X、并将与各非立毛区域的长度方向垂直的宽度的平均的总平均长度(μm)设为Y时，将Y/X调整为0.5～1.5。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种具有更接近于牛巴戈所具有的有湿润的粘滑感的触感、且具有设计性的非立毛区域的耐久性也优异的起毛皮革状片。

附图说明

图1是用SEM以30倍观察本实施方式的起毛皮革状片的上表面时的照片的一例。

图2是用SEM以80倍观察本实施方式的起毛皮革状片的厚度方向的剖面时的照片的一例。

图3是示意性地示出起毛皮革状片的具有立毛区域R1和非立毛区域R2的表面的说明图。

图4是用于说明使用通过SEM观察图1的起毛皮革状片的表面时的照片求出包含立毛区域和非立毛区域的表面中的非立毛区域的面积比例、以及与各非立毛区域的长度方向垂直的宽度的平均的总平均长度Y时的方法的说明图。

图5是用于说明使用通过SEM观察图2的起毛皮革状片的厚度方向的剖面时的照片求出立毛的极细纤维的平均立毛长度(μm)X时的方法的说明图。

符号说明

1 无纺布

1a 极细纤维

2 高分子弹性体

R1 立毛区域

R2 非立毛区域

具体实施方式

图1是用扫描电子显微镜(SEM)观察本实施方式的起毛皮革状片的上表面时的照片的一例，图2是用SEM观察本实施方式的起毛皮革状片的厚度方向的剖面时的照片的一例。图1中，R1为立毛区域，R2为多个非立毛区域，所述非立毛区域被立毛区域R1包围而不连续地存在、且包含进行了热熔粘而横卧的极细纤维。

本实施方式的起毛皮革状片例如可以如下所述得到。首先，对纤维基材进行立毛处理，所述纤维基材包含无纺布及赋予到所述无纺布中的高分子弹性体，所述无纺布是0.5dtex以下的极细纤维的抱合体。然后，通过对立毛处理后的纤维基材进行热压花处理，使表层的立毛的极细纤维的一部分热熔粘。由此形成起毛皮革状片，使得含有横卧的极细纤维的多个非立毛区域R2占表面5～30％的面积。此时，将立毛的极细纤维的平均立毛长度设为X、并将与各非立毛区域的长度方向垂直的宽度的总平均值(μm)设为Y时，调整成Y/X为0.5～1.5。

图3是示意性地示出起毛皮革状片10的具有立毛区域R1和非立毛区域R2的表面的说明图。如图3所示，通过热压花处理在立毛区域R1与多个非立毛区域R2的边界B(非立毛区域R2的轮廓)形成微小的高低差。在用人的手指抚摸起毛皮革状片的表面时，手指会感知到该高低差。在相对于非立毛区域R2的宽度，立毛的极细纤维的平均立毛长度短的情况下，存在该高低差容易被手指感觉到、且手指容易直接接触非立毛区域R2的表面的倾向，因此会感受到粗糙的感觉。如以下说明的那样，以占表面5～30％的面积的方式形成多个非立毛区域R2，且在将立毛的极细纤维的平均立毛长度设为X、并将与各非立毛区域的长度方向垂直的宽度的总平均值(μm)设为Y时，将Y/X调整为0.5～1.5，由此，立毛区域R1与多个非立毛区域R2的边界B及非立毛区域R2容易被立毛区域R1的极细纤维所覆盖，不易感觉到高低差、粗糙的感觉，可以得到具有有湿润的粘滑感的触感的起毛皮革状片。

对于本实施方式中得到的起毛皮革状片而言，包含立毛区域和非立毛区域的表面中，非立毛区域的面积比例为5～30％，优选为10～25％，进一步优选为10～20％。在非立毛区域的面积比例超过30％的情况下，湿润的粘滑感降低而成为干燥的粗糙的触感。另一方面，在非立毛区域的面积比例小于5％的情况下，湿润的粘滑感高，但非立毛区域固定的耐久性容易降低。在非立毛状态的固定消失的情况下，非立毛区域的设计性降低。

对于本实施方式的起毛皮革状片而言，在将立毛的极细纤维的平均立毛长度设为X、并将与各非立毛区域的长度方向垂直的宽度的平均的总平均长度设为Y的情况下，Y/X为0.5～1.7，优选为0.7～1.5。在Y/X为0.5以上的情况下，容易覆盖非立毛区域的表面的大部分，因此，不易直接接触到非立毛区域的表面，另外，高低差也由极细纤维充分地覆盖，因此不易感觉到高低差。可以认为其结果是不易残留容易钩挂手那样的粗糙的触感，能够得到有湿润的粘滑感的触感。在Y/X超过1.7的情况下，湿润的粘滑感降低而容易残留钩挂手那样的粗糙的触感。另一方面，在Y/X小于0.5的情况下，非立毛区域的设计性被立毛纤维覆盖而难以表现出来。

图4是说明使用通过SEM观察图1的起毛皮革状片的表面时的照片来求出包含立毛区域和非立毛区域的表面中的非立毛区域的面积比例、以及与各非立毛区域的长度方向垂直的宽度的平均的总平均长度Y的方法的说明图。图4是将起毛皮革状片的立毛纤维排列成顺毛时的照片。

如图4所示，在将立毛纤维排列成顺毛的起毛皮革状片的表面的SEM倍率30倍的照片中，画出多个非立毛区域R2与具有立毛的极细纤维的立毛区域R1的边界线(非立毛区域R2的轮廓)。在图4中，观察了12个非立毛区域R2的轮廓。然后，沿边界线将立毛区域与非立毛区域切开，测定各区域的照片的重量，按照各区域计算出重量比例，由此可以计算出各区域的面积比例。

另外，如图4所示，在作为一个非立毛区域R2的最长的方向的长度方向画直线A。然后，在直线A的中央画垂直的线B₀，从直线B₀起以200μm间隔画多条与B₀平行的直线Bn(B₁,B₂,B₃,···)，求出B₀～Bn的长度的平均值。然后，求出不同的50个非立毛区域R2的各自的平均值，将这些值进一步平均，由此计算出与各非立毛区域的长度方向垂直的宽度的平均的总平均长度Y。

另外，图5是用于说明使用通过SEM观察图2的起毛皮革状片的厚度方向的剖面时的照片来求出立毛的极细纤维的平均立毛长度(μm)X时的方法的说明图。图5是将起毛皮革状片的立毛纤维排列成逆毛时的照片。如图5所示，在将立毛纤维排列成逆毛的起毛皮革状片的剖面的SEM倍率80倍的照片中，在无纺布中的极细纤维的根部、形成纤维束时存在纤维束的上限画线L。另外，在最靠近观察面的纤维立毛的上限画线U。然后，以200μm间隔画多根与厚度方向平行的线Pn(P₁,P₂,P₃,···P₉)。然后，测定各条线Pn上从L至U的线段的长度，将它们进行平均。然后，求出不同的9条线Pn上的线段的长度，求出它们的平均值。在起毛皮革状片的全部范围中选择的4处进行上述操作，将各平均值进一步平均，由此可以计算出立毛的极细纤维的平均立毛长度(μm)X。

本实施方式的起毛皮革状片例如通过如下方法来制造，该方法包括：准备纤维基材的工序，所述纤维基材包含无纺布及赋予到所述无纺布中的高分子弹性体，所述无纺布是0.5dtex以下的极细纤维的抱合体；对纤维基材的至少一面进行起毛处理的工序；用具有凹凸形状的压花模具对起毛处理后的面进行热压花处理的工序，使得在纤维基材的起毛处理后的面内形成占5～30％面积的使极细纤维热熔粘而成的非立毛区域；对热压花处理后的面进一步进行起毛处理的工序；其中，在将立毛的极细纤维的平均立毛长度设为X、并将与各非立毛区域的长度方向垂直的宽度的平均的总平均长度(μm)设为Y时，将Y/X调整为0.5～1.5。以下，按照其具体的制造方法的一例对本实施方式的起毛皮革状片详细地进行说明。

在本实施方式的起毛皮革状片的制造方法中，首先制造纤维基材，所述纤维基材包含作为0.5dtex以下的极细纤维的抱合体的无纺布及高分子弹性体。作为无纺布，使用包含利用热压花处理对极细纤维进行热熔粘的纤维的无纺布。

另外，从为了使纤维结构变得致密，易于通过对无纺布进行热压而使纤维彼此热熔粘的观点考虑，作为极细纤维的抱合体的无纺布，特别优选为多根极细纤维集束而成的极细纤维的纤维束的抱合体。

对于作为极细纤维的抱合体的无纺布的制造而言，例如具备以下工序：(1)通过熔融纺丝来制造由海岛型(基质-微区型)复合纤维等极细纤维发生型纤维构成的纤维网的网制造工序；(2)通过将多个得到的纤维网叠合并使其抱合而形成网抱合片的网抱合工序；(3)使网抱合片湿热收缩的湿热收缩处理工序；(4)含浸赋予聚氨酯等高分子弹性体的高分子弹性体含浸赋予工序；(5)将网抱合片中的极细纤维发生型纤维进行极细单纤维化的极细纤维形成工序。

需要说明的是，在本实施方式中，对使用海岛型复合纤维的情况详细地进行说明，但也可以使用海岛型复合纤维以外的极细纤维发生型纤维，另外，也可以不使用极细纤维发生型纤维而直接对极细纤维进行纺丝。需要说明的是，作为海岛型复合纤维以外的极细纤维发生型纤维的具体例子，可以列举：在纺丝后立即轻粘接多个极细纤维而形成，并通过机械性操作使其解开，由此形成多个极细纤维的剥离分割型纤维；在熔融纺丝工序中以花瓣状交替地聚集多种树脂而成的花瓣型纤维等，只要是能够形成极细纤维的纤维，就可以没有特别限定地使用。

(1)网制造工序

在本工序中，首先通过熔融纺丝来制造由海岛型复合纤维构成的网。海岛型复合纤维是通过在随后的适当的阶段将海成分提取或分解而除去、从而形成由岛成分构成的纤维束状的极细纤维的纤维。

对于网而言，例如可以列举以下方法：使用所谓的纺粘法，用熔融纺丝法对海岛型复合纤维进行纺丝，不将其切断而在网上收集来形成长纤维的网的方法；切断成任意的纤维长度(例如18～110mm)而收集短纤维化后的短纤维来形成短纤维的网的方法等。其中，从可以使纤维致密，而且由于纤维剖面少，因此容易使纤维彼此热熔粘的观点考虑，优选长纤维的网。

这里，长纤维不是指以给定的长度进行了切断处理的短纤维。从可以充分地提高极细单纤维的纤维密度的方面考虑，作为长纤维的长度，优选为100mm以上，进一步优选为200mm以上。在极细单纤维过短的情况下，存在难以进行纤维的高密度化的倾向。上限没有特别限定，例如，在含有来自于利用纺粘法所制造的无纺布的纤维抱合体的情况下，可以是连续进行纺丝的数米、数百米、数千米或更长的纤维长度。另外，这些纤维可以不是单独的，而是多种纤维混合成的纤维。在本实施方式中，作为代表例，对制造长纤维的网的情况详细地进行说明。

作为构成海岛型复合纤维的岛成分的热塑性树脂，可以列举例如由下述树脂形成的纤维：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酯弹性体等聚酯类树脂，聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、芳香族聚酰胺、聚酰胺弹性体等聚酰胺类树脂，丙烯酸酯，烯烃树脂等具有纤维形成能力的合成树脂。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

形成极细纤维的热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)只要能够使纤维热熔粘即可，没有特别限定，从在对无纺布进行热压花处理而使其熔粘的工序中容易使纤维表面软化或熔融而使其熔粘的观点考虑，例如优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下。作为Tg为130℃以下的热塑性树脂的具体例子，可以列举例如含有改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的热塑性树脂。需要说明的是，Tg可以通过以下方法得到，例如，使用动态粘弹性测定装置(例如，Rheology公司制造的FT Rheospectoler DDVIV)，将宽度5mm、长度30mm的试验片固定于间隔20mm的夹头之间，在测定区域30～250℃、升温速度3℃/分、应变5μm/20mm、测定频率10Hz的条件下测定动态粘弹性行为。

作为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，优选以给定比例含有间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等非对称型芳香族羧酸、己二酸等脂肪族二羧酸作为共聚成分的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。更具体而言，特别优选含有2～12摩尔％的间苯二甲酸单元作为单体成分的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。

另一方面，作为构成海成分的热塑性树脂的具体例子，可以列举例如：聚乙烯醇类树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等。其中，从在湿热处理、热水处理中容易收缩的观点考虑，优选聚乙烯醇类树脂，特别优选乙烯改性聚乙烯醇树脂。

在海岛型复合纤维的纺丝及长纤维的网的形成中，优选使用纺粘法。具体而言，使用以给定的图案设置有多个喷丝口的复合纺丝用喷嘴，使海岛型复合纤维从各个喷丝口连续地喷出至传送带状的移动式的网上，一边使用高速气流冷却，一边使其堆积。通过这样的方法形成长纤维的网。为了对形成于网上的长纤维的网赋予形态稳定性，优选实施以不发生膜化的程度进行按压的预熔粘处理。作为预熔粘处理的具体例子，可以列举例如热压处理。作为热压处理，例如可以采用使用压延辊施加给定的压力和温度而进行处理的方法。从能够不使纤维膜化、且以保持纤维形态的状态适当地使纤维表面彼此熔粘的观点考虑，优选进行热压处理的温度比构成海岛型复合纤维中海成分的成分的熔点低10℃或更低。

作为预熔粘处理后的长纤维的网的单位面积重量，优选为20～60g/m²的范围。通过使其为20～60g/m²的范围，可以在以下的累积工序中保持良好的形态保持性。

(2)网抱合工序

接着，通过叠合4～100张左右得到的网并使其抱合来形成网抱合片。网抱合片通过使用针刺、高压水流处理等公知的无纺布制造方法对网进行抱合处理而形成。以下，详细地对利用针刺进行的抱合处理进行说明。

首先，对网赋予防断针油剂、防静电油剂、抱合提高油剂等聚硅氧烷类油剂或矿物油类油剂。然后，进行利用针刺使纤维三维抱合的抱合处理。通过进行针刺处理，可得到纤维密度高、且不易发生纤维脱落的网抱合片。网抱合片的单位面积重量可以根据目标厚度而适当选择，具体而言，例如从操作性优异的观点考虑，优选为500～2000g/m²的范围。

(3)热收缩处理工序

接着，通过使网抱合片热收缩，提高网抱合片的纤维密度及抱合程度。作为热收缩处理的具体例子，可以列举例如：使网抱合片与水蒸气连续接触的方法、对无纺布赋予水之后通过加热空气、红外线等电磁波对赋予到无纺布中的水进行加热的方法等。另外，为了使通过热收缩处理而致密化的无纺布进一步致密化、且同时对无纺布的形态进行固定化、对表面进行平滑化等，可以根据需要进一步进行热压处理来进一步提高纤维密度。

作为热收缩处理工序中的网抱合片的单位面积重量的变化，与收缩处理前的单位面积重量相比，优选为1.1倍(质量比)以上，进一步优选为1.3倍以上，且优选为2倍以下，进一步优选为1.6倍以下。

(4)高分子弹性体含浸赋予工序

为了提高网抱合片的形态稳定性，优选在进行网抱合片的极细纤维化处理之前或之后，对收缩处理后的网抱合片含浸赋予高分子弹性体。

作为高分子弹性体的具体例子，可以列举例如：聚氨酯、丙烯酸类弹性体、聚酰胺弹性体等聚酰胺类弹性体、聚酯弹性体等聚酯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体等。其中，从柔软性和充实感优异的观点考虑，特别优选为聚氨酯。

对于高分子弹性体的含有比例而言，相对于其与形成的无纺布的总量，优选含有5～20质量％，更优选含有10～15质量％。在高分子弹性体的含有比例小于5质量％的情况下，存在无法充分地赋予形状稳定性的倾向。另外，在超过20质量％的情况下，存在后面叙述的热压花处理时高分子弹性体容易露出表面的倾向。而且，不仅存在高分子弹性体露出表面时容易残留粗糙的触感的倾向，还存在在进行染色时在极细纤维的颜色与高分子弹性体之间容易产生明显的色差的倾向。

作为对网抱合片含浸赋予高分子弹性体的方法，例如，聚氨酯的情况下，优选使用在充满了聚氨酯的水性乳液的浴中浸渍网抱合片，然后进行1次或多次用加压辊等以达到给定的含浸状态的方式进行挤压的处理的浸渍夹持法。另外，作为其它的方法，可以使用棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、缺角轮涂布法(comma coating)、喷涂法等。

作为聚氨酯，优选通过乳液聚合法、熔融聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等将以希望的比例含有聚乙二醇等高分子多元醇、不具有芳香环的脂肪族或脂环族二异氰酸酯这样的无黄变型二异氰酸酯、其它的有机二异氰酸酯、以及根据需要含有的作为具有2个活泼氢原子的低分子化合物的肼、哌嗪、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺及其衍生物、亚乙基三胺等这样的所谓的扩链剂的成分进行聚合而得到的公知的聚氨酯。

将聚氨酯的水性乳液含浸于网抱合片，通过使聚氨酯干燥凝固的干法或湿法等使其凝固，由此可以对网抱合片含浸赋予聚氨酯并使其固定。需要说明的是，为了使凝固的聚氨酯交联，优选在凝固及干燥后进行加热处理并进行熟化处理。

(5)极细纤维形成工序

网抱合片中的海岛型复合纤维可以通过用水、溶剂等将海成分提取出或分解除去而转化为纤维束状的极细纤维。例如，在将聚乙烯醇类树脂等水溶性树脂用于海成分的海岛型复合纤维的情况下，可以通过用水、碱性水溶液、酸性水溶液等进行热水加热处理来除去海成分。

在本工序中，在从海岛型复合纤维中溶解除去海成分而形成极细纤维时，极细纤维大幅度卷曲。由于该卷曲，纤维密度进一步变得致密，可得到高纤维密度的无纺布。

极细纤维优选具有0.01～0.5dtex的单纤维纤度，进一步优选具有0.05～0.3dtex的单纤维纤度，特别优选具有0.07～0.1dtex的单纤维纤度。在极细纤维的纤度过高的情况下，存在难以进行热熔粘、且同时得到的起毛皮革状片的粘滑感降低的倾向。另外，对于极细纤维而言，例如优选5～200根、更优选10～50根、特别优选10～30根的极细纤维形成纤维束而存在。通过极细纤维这样地形成纤维束而存在，能够形成高纤维密度的无纺布。

含有这样形成的纤维束状的极细纤维的抱合体的无纺布的单位面积重量没有特别限定，例如优选为100～1800g/m²，进一步优选为200～900g/m²。另外，无纺布的表观密度也没有特别限定，从形成致密的无纺布的观点考虑，例如优选为0.45g/cm³以上，进一步优选为0.45～0.70g/cm³。

通过如上所述的工序，可以得到包含作为0.5dtex以下的极细纤维的抱合体的无纺布及高分子弹性体的纤维基材。对于这样得到的纤维基材而言，通过在干燥后在与厚度方向垂直的方向切片成多片、进行研磨，可以调节厚度、调整表面状态而进行精加工。另外，对纤维基材的至少一面进行起毛处理。在起毛处理中，通过使用砂纸等对纤维基材的表层进行打磨(バフィング，buffing)处理并进行起毛处理，可得到麂皮状、牛巴戈状的手感。另外，除了起毛处理以外，还可以根据需要实施揉捏柔软化处理、逆密封的刷毛处理、防污处理、亲水化处理、润滑剂处理、柔软剂处理、抗氧剂处理、紫外线吸收剂处理、荧光剂处理、阻燃剂处理等精加工处理。

优选对这样得到的纤维基材进一步进行染色。对于染色而言，可根据纤维的种类适当选择以分散染料、反应染料、酸性染料、金属络盐染料、硫化染料、硫化建染染料等为主体的染料，使用轧染机、卷染机、循环液流染色机、绳状染色机等纤维的染色中通常使用的公知的染色机来进行。例如，在极细纤维为聚酯类极细纤维的情况下，优选使用分散染料通过高温高压染色来进行染色。

由此得到的纤维基材的厚度没有特别限定，例如优选为0.3～3mm，进一步优选为0.5～2mm，特别优选为0.5～1mm。

接下来，用具有凹凸形状的压花模具对起毛处理后的面进行热压花处理，使得在这样形成的纤维基材的起毛处理后的面内形成占5～30％的面积的极细纤维热熔粘而成的非立毛区域。

热压花处理例如可以使用具有形成为点状的多个突起的压花辊来进行。进一步具体而言，将压花辊和背辊相对设置并保持一定的间隙，将压花辊加热至能够使形成了无纺布的纤维热熔粘的温度。然后，使压花辊及背辊旋转，并使纤维基材夹持于压花辊与背辊之间的间隙中而输送。在这样的工序中，纤维基材的起毛处理后的极细纤维的一部分进行热熔粘，形成非立毛区域。

用于在纤维基材的起毛处理后的面内形成占5～30％的面积的极细纤维热熔粘而成的非立毛区域的条件可以根据形成无纺布的纤维的种类、纤度、厚度等而适当选择设定。压花辊的多个突起的形状也并非在纤维基材的起毛处理后的面内准确地转印，可根据压花辊的运行条件等来调整转印性。

作为压花辊的运行条件的优选的一个例子，例如在使用作为由具有130℃以下的Tg的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的纤度为0.5dtex以下的极细纤维的抱合体的无纺布的情况下，可以列举：将压花辊的表面温度设定为比Tg高10～60℃左右的温度，在压花辊速度1～3m/分、压力0.1～1.0MPa下使其通过的条件。

另外，在使用具有多个突起的压花辊的情况下，从易于将立毛区域的平均立毛长度X调整为100～400μm左右的观点考虑，优选压花辊的突起的高低差(雕刻深度)为150～2000μm，进一步优选为500～1500μm。

另外，从易于将与各非立毛区域的长度方向垂直的宽度的平均的总平均长度Y调整为150～500μm左右的观点考虑，优选压花辊的多个突起的宽度为例如100～1000μm，进一步优选为200～700μm。

然后，对纤维基材的起毛处理后的面内的经过热压花处理的面进一步实施起毛处理。在上述的经过热压花处理的纤维基材的起毛处理后的面上，用压花模具的多个突起按压而热熔粘的极细纤维以外的极细纤维也受热而横卧。在本工序中，对通过这样的热压花处理而横卧的纤维进行起毛处理。起毛处理可以与上述方法同样地采用使用砂纸等对纤维基材的表层进行打磨处理并进行起毛处理的方法。

然后，在进行了染色处理的情况下，优选在染色工序后的任意工序的前后设置为了提高牢度而进行清洗的工序。需要说明的是，在热压花处理中，对极细纤维进行染色的染料因热而升华移动，因此，优选在热压花处理后的工序中设置清洗工序。

染色后的纤维基材的清洗可以采用通常的聚酯类纤维的染色中所实施的还原清洗方法。具体而言，可以列举例如：使用还原剂及还原助剂，在碱剂存在下，在50～80℃的温度下将该人造革中的过量染料进行还原分解并清洗除去的方法。作为还原剂，可以列举例如：二氧化硫脲、连二亚硫酸盐等通常用于聚酯的还原清洗的还原剂。另外，对于清洗的程度而言，在按照JIS L 0846进行的染色牢度(水)试验中，从可充分抑制使用时的染料的移动的观点考虑，优选水牢度为4级以上，进一步优选清洗至达到4-5级以上的水平。需要说明的是，在清洗至水牢度达到4级以上时，对高分子弹性体进行了染色的染料实质上基本全部脱落。在这样的情况下，在表面存在有高分子弹性体的情况下，在染色后的极细纤维的颜色与高分子弹性体之间产生明显的色差，在立毛区域与非立毛区域之间产生色差而使外观变得不均匀。在本实施方式的起毛皮革状片中，由于不用高分子弹性体固定出现在表面的极细纤维，因此高分子弹性体不易露出于表面，因此，在用分散染料进行染色后清洗至水牢度达到4级以上之后，也不容易在立毛区域与非立毛区域之间产生色差。

对于本实施方式中得到的起毛皮革状片而言，优选在用SEM以30倍观察其表面时，在立毛的极细纤维及进行了热熔粘而横卧的极细纤维中未附着高分子弹性体，高分子弹性体实质上未露出其表面。在这样的情况下，可获得粗糙的触感更少的、有湿润的粘滑感的触感，另外，在进行了染色的情况下，从在立毛区域与非立毛区域之间不易产生色差的观点考虑，优选该情况。

如上所述，对于本实施方式的起毛皮革状片而言，包含立毛区域和非立毛区域的表面中的非立毛区域的面积比例为5～30％，调整成Y/X为0.5～1.5。这些比例例如可以在上述工序中如下所述进行调整。例如，对于非立毛区域的面积比例而言，在突起的表面准确地转印于纤维基材的情况下，虽然压花模具的突起的表面积的影响大，但根据压花条件而形成的非立毛区域的面积比例有所不同。具体而言，压花条件越为高温及高加压压力的条件，非立毛区域的面积比例越增高。另外，平均立毛长度X可以根据起毛处理的条件及热压花处理的条件来进行调整。具体而言，在将在起毛处理中用于起毛处理的砂纸的粒度号变粗、以低转速进行处理的情况及在热压花处理中以低温低压进行处理的情况下，存在平均立毛长度变长的倾向。另外，压花模具的突起的宽度越大，与各非立毛区域的长度方向垂直的宽度的平均的总平均长度Y越容易变大，在热压花处理中以高温、高压进行处理的情况下也容易变大。

实施例

以下，通过实施例进一步具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明并不受实施例的任何限定。

[实施例1]

使作为海成分的热塑性树脂的乙烯改性聚乙烯醇、作为岛成分的热塑性树脂的Tg为110℃的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(间苯二甲酸单元的含量为6.0摩尔％)分别单独熔融。然后，将各自的熔融树脂供给至纺丝用喷嘴，所述纺丝用喷嘴以并列状设置有多个喷丝口，可以形成在海成分中分布有25个均匀截面积的岛成分的剖面。这时，一边进行压力调整，使得海成分与岛成分的质量比为海成分/岛成分＝25/75，一边进行供给。然后，通过设定为喷嘴温度260℃的喷丝口喷出熔融纤维。

然后，用喷气喷嘴型的抽吸装置对从喷丝口喷出的熔融纤维进行抽吸而拉伸，纺丝成平均纤度为2.1dtex的海岛型复合长纤维，所述喷气喷嘴型的抽吸装置对气流的压力进行了调节，使得平均纺丝速度为3700m/分。对于纺丝后的海岛型复合长纤维，一边从网的背面抽吸，一边连续地堆积在可动型的网上。堆积量可以通过调节网的移动速度来调节。然后，为了抑制表面的立毛纤维的起毛，用42℃的金属辊轻压堆积在网上的海岛型复合长纤维。然后，从网上剥离海岛型复合长纤维，使其在表面温度75℃的格纹金属辊与背辊之间通过，从而进行热压。由此，可以得到表面的纤维预熔粘成格子状的单位面积重量34g/m²的长纤维网。

接着，在得到的长纤维网的表面喷雾赋予混合有抗静电剂的油剂，然后使用叠布装置将10张长纤维网叠合，制作总单位面积重量为340g/m²的叠合网，再喷雾防断针油剂。然后，通过对叠合网进行针刺而进行三维抱合处理。具体而言，使用从针尖端至第1钩的距离为3.2mm的带有6个钩的针，以8.3mm的针深度从叠层体的两面交替地以3300刺/cm²的刺数进行针刺。该针刺处理引起的面积收缩率为68％，针刺后的抱合网的单位面积重量为415g/m²。

得到的抱合网通过如下所述进行湿热收缩处理而致密化。具体而言，对抱合网均匀地喷雾10质量％的18℃的水，在温度70℃、相对湿度95％的气体氛围中以未施加张力的状态放置3分钟并进行热处理，由此进行湿热收缩而提高表观纤维密度。该湿热收缩处理引起的面积收缩率为45％，致密化后的抱合网的单位面积重量为750g/m²，表观密度为0.52g/cm³。然后，为了使抱合网进一步致密化，通过进行干热辊压而调整为表观密度0.60g/cm³。

接着，使聚氨酯乳液以如下所述的方式含浸于致密化后的抱合网中。使以聚碳酸酯/醚系聚氨酯为主体的水性聚氨酯乳液(固体成分浓度13％)含浸于致密化后的抱合网中。然后，在150℃的干燥炉中对水分进行干燥，进一步使聚氨酯交联。由此，形成了聚氨酯/抱合网的质量比为7/93的聚氨酯抱合网复合体。

接着，将聚氨酯抱合网复合体在95℃的热水中浸渍20分钟，从而提取除去海岛型复合长纤维中所含的海成分，并在120℃的干燥炉中进行干燥，由此得到了厚度约1.0mm的纤维基材。

得到的纤维基材的表观密度为0.58g/cm³，无纺布/聚氨酯的质量比为91/9。另外，形成无纺布的极细纤维的纤度为0.08dtex。

然后，将得到的纤维基材在厚度方向分割成2份，研磨至0.45mm。然后，用400粒度号的砂纸对表面侧进行起毛处理，得到了起毛状的表面。然后，使用茶色的分散染料将起毛处理后的纤维基材在130℃下进行1小时的液流染色，进行还原、中和处理。

接着，使用沿天然皮革的毛孔具有浅收缩褶皱的图案的压花辊对染色后的纤维基材的经过起毛处理的面实施了压花处理。压花辊的突起部分的宽度为220μm，雕刻深度为750μm，突起部分的面积比例为13％。对于压花处理的条件而言，在压花辊的表面温度为140℃、0.3MPa的压力、压花辊速度1.5m/分下进行。

然后，在染色机中对热压花处理后的纤维基材进行皂洗，在按照JIS L0846进行的染色牢度试验中，清洗处理至水牢度为4级以上。然后，在干燥后进一步通过使用600粒度号的砂纸对表面进行打磨处理而进行了起毛处理。由此得到了起毛皮革状片。图1是得到的起毛皮革状片的表面的扫描电子显微镜(SEM)的拍摄图像，图2是厚度方向剖面的SEM的拍摄图像。如图1所示，聚氨酯未露出于表面。

然后，按如下所述对得到的起毛皮革状片进行了评价。

(非立毛区域的比例、非立毛区域的平均面积)

使用棉绒刷使得到的起毛皮革状片的立毛纤维排列成顺毛。然后，用扫描电子显微镜(SEM)对排列了立毛纤维的起毛皮革状片的表面拍摄了倍率30倍的照片。此时的视野为纵3.0×横4.3mm。然后，将得到的照片放大至A4尺寸，画出立毛的极细纤维的区域与进行了压花处理而平坦化的非立毛区域的边界线。然后，沿边界线切开立毛区域和非立毛区域，对各区域的照片测定重量，计算出非立毛区域的面积比例。对4张照片计算出面积比例，将它们的平均值作为非立毛区域的面积比例。另外，用4张照片的全部非立毛区域的面积除以全部非立毛区域的个数，计算出非立毛区域的平均面积。

(与各非立毛区域的长度方向垂直的宽度的平均的总平均长度Y)

使用棉绒刷使得到的起毛皮革状片的立毛纤维排列成顺毛。然后，用扫描电子显微镜(SEM)对起毛皮革状片的排列了立毛纤维的表面拍摄了倍率30倍的照片。此时的视野为纵3.0×横4.3mm。然后，将得到的照片放大至A4尺寸。然后，如图4所示，在照片的全部区域中画出非立毛区域与具有立毛的极细纤维的立毛区域的边界线。然后，在一个非立毛区域的最长的方向的长度方向画直线A。进一步在直线A的中央画垂直的线B，从直线B起以200μm间隔画多根与B平行的直线Bn(B₁,B₂,B₃,···)，求出这些线长度的平均值。求出4张照片中包含的不同的50个非立毛区域的平均值，将这些值进一步平均，由此计算出与各非立毛区域的长度方向垂直的宽度的平均的总平均长度Y。

(立毛长度)

使用棉绒刷使得到的起毛皮革状片的立毛纤维排列成逆毛。然后，用SEM对起毛皮革状片的排列了立毛纤维的厚度方向的剖面拍摄了倍率80倍的照片。此时的视野为纵1.1×横1.6mm。然后，将得到的照片放大至A4尺寸。然后，如图5所示，在存在无纺布中的极细纤维的束的上限画线L。另外，在最靠近观察面的纤维立毛的上限画线U。然后，以200μm间隔画多根与厚度方向平行的线Pn(P₁,P₂,P₃,···P₉)。然后，测定各线Pn上从L至U的线段的长度，将它们进行平均。然后，求出不同的9条线Pn上的线段的长度，求出它们的平均值。在起毛皮革状片的全部范围中选择的4处进行上述操作，将各平均值进一步平均，由此可以计算出立毛的极细纤维的平均立毛长度(μm)X。

(触感)

从事人造革的制造的10个监控人员对表面的触感进行了确认，基于以下的判定基准，以多数表决的形式判定了与通常的牛巴戈皮革的触感的差异。

A：更接近于牛巴戈皮革，获得了高粘滑感。

B：稍微感觉到干燥的触感，但可获得接近于牛巴戈皮革的粘滑感。

C：感觉到明显比牛巴戈皮革更干的触感或粗糙感。

(外观)

从事人造革的制造的10个监控人员对表面的外观进行了确认，基于以下的判定基准，以多数表决的形式判定了表面的配色的差异。

A：表面为均匀的颜色且经过染色。

B：表面明显地存在颜色不同的区域。

(设计性)

将压花后的人造革用循环液流染色机进行70℃×1小时的处理，从事人造革的制造的10个监控人员按照下述的基准判定了处理后的压花图案的清楚性。

A：残留有富于设计性的压花图案。

B：虽然浅，但可以辨别具有设计性的压花图案。

C：无法辨别压花图案。

将结果示于表1。

[实施例2]

在实施例1中，将压花处理的条件变更为下述条件，从而形成了表1所示的表面，除此以外，与实施例1同样地得到了起毛皮革状片。然后，同样地进行了评价。将结果示于表1。

〈压花处理的条件〉

使用与实施例1相同的压花辊对纤维基材的起毛处理后的面进行了压花处理。对于压花处理的条件而言，在压花辊的表面温度为160℃、0.3MPa的压力、压花辊速度1.5m/分下进行。

[实施例3]

在实施例1中，将压花处理的条件变更为下述条件，从而形成了表1所示的表面，除此以外，与实施例1同样地得到了起毛皮革状片。然后，同样地进行了评价。将结果示于表1。

〈压花处理的条件〉

使用沿天然皮革的毛孔具有稍微深的收缩褶皱的图案的压花辊对纤维基材的起毛处理后的面实施了压花处理。压花辊的突起部分的宽度为340μm，雕刻深度为920μm，突起部分的面积比例为35％。对于压花处理的条件而言，在压花辊的表面温度为130℃、0.3MPa的压力、压花辊速度1.5m/分下进行。

[实施例4]

在实施例1中，将压花处理的条件变更为下述条件，从而形成了表1所示的表面，除此以外，与实施例1同样地得到了起毛皮革状片。然后，同样地进行了评价。将结果示于表1。

〈压花处理的条件〉

使用与实施例3相同的压花辊对纤维基材的起毛处理后的面进行了压花处理。对于压花处理的条件而言，在压花辊的表面温度为155℃、0.3MPa的压力、压花辊速度1.5m/分下进行。

[比较例1]

在实施例1中，省略压花处理以后的工序，从而未形成非立毛区域，除此以外，与实施例1同样地得到了起毛皮革状片。然后，同样地进行了评价。将结果示于表1。

[比较例2]

在实施例1中，将压花处理的条件变更为下述条件，从而形成了表1所示的表面，除此以外，与实施例1同样地得到了起毛皮革状片。然后，同样地进行了评价。将结果示于表1。

〈压花处理的条件〉

使用沿天然皮革的毛孔具有深收缩褶皱的图案的压花辊对纤维基材的起毛处理后的面实施了压花处理。压花辊的突起部分的宽度为550μm，雕刻深度为1250μm，突起部分的面积比例为50％。对于压花处理的条件而言，在压花辊的表面温度为165℃、0.3MPa的压力、压花辊速度1.5m/分下进行。

[比较例3]

在实施例1中，将压花处理的条件变更为下述条件，从而形成了表1所示的表面，除此以外，与实施例1同样地得到了起毛皮革状片。然后，同样地进行了评价。将结果示于表1。

〈压花处理的条件〉

使用沿天然皮革的毛孔具有深收缩褶皱的图案的压花辊对纤维基材的中间体片的起毛处理后的面实施了压花处理。压花辊的突起部分的宽度为100μm，雕刻深度为280μm，突起部分的面积比例为7％。对于压花处理的条件而言，在压花辊的表面温度为140℃、0.3MPa的压力、压花辊速度1.5m/分下进行。

[比较例4]

在实施例1中，使用Tg为47℃的聚酰胺6作为岛成分的热塑性树脂来替代使用Tg为110℃的间苯二甲酸改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分的热塑性树脂，并且用金属络合染料进行染色来代替用分散染料进行染色，除此以外，与实施例1同样地得到了片。然后，同样地进行了评价。将结果示于表1。

根据表1的结果，本发明的实施例1～4中得到的起毛皮革状片的干感或粗糙感均低。另外，非立毛区域的固定耐久性也优异。另一方面，Y/X为1.9的比较例2的起毛皮革状片的干感或粗糙感高。另外，Y/X为0.3的比较例3的起毛皮革状片的压花部被立毛纤维覆盖而无法辨别。

工业实用性

本发明中得到的起毛皮革状片优选用作用于衣料、鞋、家具等的表面原材料、车辆、航空器等的内装材料这样的用途的起毛皮革状片。

Claims (6)

1.一种起毛皮革状片，其包含纤维基材，所述纤维基材包含无纺布及赋予到所述无纺布中的高分子弹性体，所述无纺布是0.5dtex以下的极细纤维的抱合体，其中，

所述起毛皮革状片具有包含立毛区域和多个非立毛区域的表面，所述立毛区域包含立毛的所述极细纤维，所述非立毛区域被所述立毛区域包围而存在、且包含进行了热熔粘而横卧的所述极细纤维，

所述多个非立毛区域的平均面积为0.11～0.17mm²，所述非立毛区域的总面积占所述表面中5～30％的面积，

将所述立毛的极细纤维的平均立毛长度设为Xμm、并将与各所述非立毛区域的长度方向垂直的宽度的平均的总平均长度设为Yμm时，所述总平均长度Y为150～500μm，Y/X为0.5～1.5。

2.如权利要求1所述的起毛皮革状片，其中，用扫描电子显微镜以30倍观察所述表面时，在所述立毛的极细纤维及所述进行了热熔粘而横卧的极细纤维上未附着高分子弹性体。

3.如权利要求1所述的起毛皮革状片，其中，平均立毛长度X为100～400μm。

4.如权利要求1～3中任一项所述的起毛皮革状片，其中，所述极细纤维含有具有100～120℃的玻璃化转变温度的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。

5.如权利要求1～3中任一项所述的起毛皮革状片，在按照JIS L 0846进行的染色牢度试验中，该起毛皮革状片的水牢度为4级以上，

所述极细纤维用分散染料进行了染色。

6.一种起毛皮革状片的制造方法，其是权利要求1所述的起毛皮革状片的制造方法，该方法包括：

准备纤维基材的工序，所述纤维基材包含无纺布及赋予到所述无纺布中的高分子弹性体，所述无纺布是0.5dtex以下的极细纤维的抱合体；

对所述纤维基材的至少一面进行起毛处理的工序；

用分散染料对所述起毛处理后的纤维基材进行染色的工序；

用具有凹凸形状的压花模具对所述起毛处理后的面进行热压花处理的工序，使得在所述经过染色的纤维基材的所述起毛处理后的面内形成占5～30％面积的非立毛区域，所述非立毛区域是使所述极细纤维热熔粘而成的；

对所述热压花处理后的面进一步进行起毛处理的工序；以及

在所述染色的工序后的任意工序前后进行清洗的工序，

其中，将所述立毛的极细纤维的平均立毛长度设为Xμm、并将与各所述非立毛区域的长度方向垂直的宽度的平均的总平均长度设为Yμm时，将Y/X调整为0.5～1.5。

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