CN106669809A

CN106669809A - 一种碳八芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106669809A
Application number: CN201510750986.9A
Authority: CN
Inventors: 徐会青; 刘全杰; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2017-05-17

Abstract

本发明公开一种碳八芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂含MCM-22/EU-1复合型分子筛和第Ⅷ族贵金属活性组分，按催化剂的重量含量计，MCM-22/EU-1复合分子筛含量为10~90%，优选为20%~80%，第Ⅷ族贵金属含量为0.1%~1.5%，优选0.1%~1.0%，其中所述的MCM-22/EU-1复合分子筛MCM-22分子筛包裹在EU-1分子筛的周围，MCM-22/EU-1复合分子筛中MCM-22的重量含量为1~50%。该催化剂能够使二甲苯异构化成为平衡混合物，同时更有效地使乙苯脱乙基生成苯和乙烷。

Description

一种碳八芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种碳八芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用，特别是邻二甲苯和间二甲苯异构为对二甲苯及乙苯转化的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在石油化工的生产中，从催化重整或烃油的水蒸气热裂解等工艺得到的碳八芳烃中含有二甲苯（包括对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯）和乙苯。为满足合成纤维对对二甲苯的需要，一般多采用适当的方法分离出乙苯，并通过吸附分离和异构化的手段增加对二甲苯的含量。但由于乙苯与二甲苯的沸点非常接近，用高效精馏或吸附分离直接分离乙苯的加工费用高，经济上不合算，所以近年来多采用化学反应将乙苯转化为二甲苯或苯。

C8芳烃通常含有乙苯、邻位、间位和对位的二甲苯异构体的混合物。这三种二甲苯异构体常常达到接近热力学平衡的数量，一般含有52wt%~53wt%间二甲苯，23wt%~24wt%的对二甲苯和23.5wt%~24.5wt%的邻二甲苯。由于二甲苯（对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯）是重要的中间体，它们在化学合成中有广泛的多种应用。而对二甲苯尤其更加广泛地被用作一种化学中间体，它经氧化可制的对苯二甲酸，用于生产合成纺织纤维和树脂。是一种需求日益增长的重要化学中间体。所以需要将对二甲苯含量低的C8残留混合芳烃进行进一步升级，主要方法是将其进行异构化，在异构化中，至少一部分乙苯经历氢解反应而生成苯和乙烷，并且一部分邻二甲苯和间二甲苯异构化产生一种混合物，该混合物又能接近邻、间和对二甲苯的平衡浓度。为了使乙苯转化和二甲苯异构化的反应同时完成，用含有加氢组分的固体酸催化剂将乙苯转化为苯和乙烷、并将二甲苯异构化为热力学平衡混合物的方法日益引起重视。乙苯加氢脱烷基生成苯和乙烷的过程中，乙苯的转化几乎不受热力学平衡制约，转化率较高；同时苯与二甲苯沸点相差较大，可用分馏方法进行分离。分离出的苯在合成纤维和合成树脂工业中，也具有较高利用价值。在这种转化方法中，催化剂的活性是由产物内的对二甲苯在二甲苯中的含量及乙苯转化率来衡量，催化剂的选择性则是由二甲苯收率及乙苯生成苯的选择性来衡量。

目前对二甲苯回收利用过程中，一般采用结晶或沸石上吸附/解吸方法，把它与其它异构体分离。以此方法分离后，残余C8芳族馏分含有非平衡量的乙苯和混合邻、间二甲苯异构体，由于部分对二甲苯分离出来，因此剩余物中的对二甲苯含量很低。现有技术一般采用负载一种或多种金属的沸石催化剂进行混合二甲苯的异构化反应，沸石多用EU-1分子筛或ZSM系列沸石。

US4,482,773提出了载Pt和Mg的ZSM-5催化剂，乙苯转化率也小于45%。US4,487,731提出了载Pt和Bi的ZSM-5催化剂、US4,939,110提出了载Pt和Pb的ZSM-5催化剂、US5,077,254提出了载Pt(Pd)的EU-1分子筛催化剂。也有同时使用ZSM-5和EU-1分子筛的复合沸石催化剂，如US4,467,129报道了载有Re、Mo、W、V中一种金属的ZSM-5和EU-1分子筛催化剂。二甲苯收率为95%~98.5%，乙苯生成苯的选择性小于90%。所有的以上现有技术都能使二甲苯异构化并同时转化乙苯为苯，但催化剂的活性与选择性则还有待进一步提高。

US4331822公开了加氢条件下的气相异构化，采用结晶硅铝酸盐沸石，如ZSM-5，其中催化剂含有铂和锌两种不同的金属，但是在该方法中由于非目的酸催化烷基转移反应和环裂化反应的发生，导致异构化反应中大量的二甲苯损失。US4584423公开的另一异构化方法涉及采用沸石催化剂，如ZSM-5，它负载了0.05 wt%至1.5wt%的金属，该金属从含有锌、铬、铁、钡、锡和铯的金属组中选出。这一方法是在不加氢和较低压力即低于约100磅/平方英寸表压(689千帕)的条件下进行的，证明二甲苯的损失相对较低，大约在1.21%-2.65%，而乙苯的转化率相对较高。然而，该方法是在不使用添加的氢和相对低压条件下进行，其缺点是，由于焦炭聚集，催化剂容易更快地失活，从而缩短了催化剂的使用寿命。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种碳八芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂能够使二甲苯异构化成为平衡混合物，同时更有效地使乙苯脱乙基生成苯和乙烷。

本发明一种碳八芳烃异构化催化剂，含MCM-22/EU-1复合型分子筛和第Ⅷ族贵金属活性组分，按催化剂的重量含量计， MCM-22/EU-1复合分子筛含量为10~90%，优选为20%~80% ，进一步优选25~60%，第Ⅷ族贵金属含量以单质计为0.1 %~1.5%，优选0.1 %~1.0%，进一步优选0.3~0.8%，余量为无机耐熔氧化物，优选氧化铝，其中所述的MCM-22/EU-1复合分子筛MCM-22分子筛包裹在EU-1分子筛的周围，MCM-22/EU-1复合分子筛中MCM-22的重量含量1~50%，优选为5~30%，进一步优选5%~15%。

本发明催化剂性质如下：BET比表面为200～350m2/g，孔容为0.3～0.5ml/g。本发明中催化剂的比表面和孔容是采用ASAP 2400，低温液氮吸附法，经过BET计算得到。

一种碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，其步骤为：

1）制备MCM-22/ EU-1复合分子筛。

2）将步骤1）制备的复合分子筛和无机耐熔氧化物混合制成催化剂载体。

3）将含第Ⅷ族贵活性金属组分负载到载体上，再通过干燥、焙烧处理，得到最终的催化剂。

本发明方法，步骤1）中MCM-22/EU-1复合分子筛的制备包括如下内容，将EU-1分子筛加入硅铝凝胶中，所述的硅铝凝胶的摩尔组成为：Al₂O₃/SiO₂=0.01~0.05，OH^-/SiO₂=0.02~0.35，R/SiO₂=0.15~1.0，H₂O/SiO₂=5~50，卤素化合物与SiO₂的摩尔比为0.03~0.5，其中R为有机模板剂。优选为：Al₂O₃/SiO₂=0.02~0.04， OH^-/SiO₂=0.01~0.10，R/SiO₂=0.25~0.7，H₂O/SiO₂=10~40，卤素化合物与SiO₂的摩尔比为0.05~0.3。有机模板剂R可以是二亚甲基亚胺，也可是二亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种组成的混合模板剂。所述的卤素化合物为CH₃I、CH₃CHCl₂、CHCl₃等含1~3个碳原子的有机卤素化合物中的一种或几种。所涉及的硅源、铝源和碱源为分子筛合成中常用的化合物，如硅源是硅胶、硅溶胶或水玻璃等，铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、活性氧化铝或铝的酸盐等，所述的碱源是氢氧化钠或氢氧化钾等。所述的EU-1分子筛的加入量为二氧化硅（以硅铝凝胶中的硅含量计）重量的0.5~20，优选为1.0~15。在自生压力水热条件下晶化，其中晶化温度为100℃~200℃，优选为110℃~150℃，晶化时间为16小时~120小时，优选为20小时~70小时，得到复合分子筛。

步骤2）所述的无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。

步骤3）所述第Ⅷ族贵金属优选铂和/或钯。最优选为铂。采用第Ⅷ族贵金属的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羟基络合物或他们的混合物为原料，采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法，实现贵金属和复合分子筛的结合。

本发明催化剂用于C8混合芳烃的异构化过程，将C8混合芳烃中的将间二甲苯和/或邻二甲苯异构为对二甲苯。应用的工艺条件一般如下：反应温度为350~400℃，反应压力为0.5~3MPa，氢烃摩尔比为2：1~10：1（烃以原料碳八芳烃的摩尔数之和计），混合芳烃的体积空速2h^-1~6 h^-1。

与现有技术相比，本发明一种碳八芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用具有如下优点：

（1）本发明提供的MCM-22/EU-1复合分子筛不同于MCM-22和EU-1分子筛简单物理混合的组合分子筛，复合分子筛兼具MCM-22和EU-1两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，也就是EU-1分子筛表面”吸附”MCM-22分子筛，由于MCM-22沸石的截面为十二元环的圆柱型超笼，超笼内部自由空间0.71*0.71*0.91nm，能在晶体外表面形成具有较大吸附能力的口袋，根据MCM-22这一孔道特点，可以为反应物提供一合适场所，在一定程度上对临、间二甲苯具有一定的约束，可以保证一定的反应时间产生的对二甲苯快速的扩散出去，有效的避免了裂解产物和歧化反应等其他副反应的发生，提高了异构化选择性；

（2）本发明在复合分子筛的制备过程中，加入有机卤素化合物，能使MCM-22分子筛更加容易，而且均匀地生长在EU-1周围，避免发生聚集及在MCM-22分子筛孔道内生成EU-1；

（3）采用具有适当质量比的MCM-22/EU-1复合分子筛催化剂，用于碳八芳烃异构化反应过程中，具有理想二甲苯异构化功能的同时，能减少了二甲苯脱烷基等副反应，与现有催化剂相比，明显减少了二甲苯的损失。本发明催化剂同时还具有较高的乙苯转化率（乙苯脱烷基转化为苯和乙烷），因此该催化剂的选择性明显提高。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。

实施例 1

先将4.5g NaAlO₂与19.08g氢氧化钠溶液在500毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将33g硅胶、410g去离子水、19g 六亚甲基亚胺（HMI）依次加入釜中，再加入1.65g CH₃I，最后再加入55g EU-1。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在120℃下晶化15h。晶化结束后，分离出固体产物(MCM-22/EU-1)，编号为S-1，MCM-22的重量含量为25%。

实施例 2

先将1.5g NaAlO₂与36.0g氢氧化钠溶液在500毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将3.0g硅胶、2.0gCHCl₃ _、359.3g去离子水、3gHMI依次加入釜中，最后再加入100g铵型EU-1。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在130℃下晶化20h。晶化结束后，分离出固体产物(MCM-22/EU-1)，编号为S-2，MCM-22的重量含量为11%。

实施例 3

先将1.0g NaAlO₂与24.0g氢氧化钠溶液在500毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将22g硅胶、240g去离子水、12g HMI和5g 环己烷依次加入釜中，最后再加入120g EU-1。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在120℃下晶化15h。晶化结束后，分离出固体产物(MCM-22/EU-1)，编号为S-3，MCM-22的重量含量为8%。

实施例 4

本发明复合分子筛MCM-22/EU-1的制备过程同实施例1，不同之处所加入的EU-1分子筛为150g，编号为S-4，MCM-22的重量含量为6.5%。

实施例 5

本发明复合分子筛MCM-22/EU-1的制备过程同实施例1，不同之处所加入EU-1分子筛为90g，编号为S-5，MCM-22的重量含量为 14.1% 。

实施例 6

本发明催化剂E-1的制备

取实施例1制备的MCM-22/EU-1分子筛100g与100克（以氧化铝计）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）进行充分混合和10克田菁粉混合均匀，然后加入230ml水和14ml浓硝酸（质量浓度为66.5%），充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到本发明催化剂载体，采用通常的填充孔的浸渍方法用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得本发明催化剂，编号为E-1,其物化性质见表1，反应结果见表3。

实施例 7

本发明催化剂E-2的制备

本发明催化剂E-2的制备过程同实施例7，不同之处在于用实施例2制备的MCM-22/EU-1复合分子筛，制备出的本发明催化剂，编号为E-2,其物化性质见表1，反应结果见表3.

实施例 8 ～ 10

本发明催化剂E-3~E-5的制备

本发明催化剂E-3~E-5的制备过程同实施例1，不同之处所用的分子筛，氢氧化铝和负载的贵金属的量的量不同，制备出的本发明催化剂E-3~E-6，其物化性质见表1，反应结果见表3。

对比例 1

本发明对比催化剂C-1的制备

本发明对比催化剂的制备方法同实施例6，不同之处是所使用的分子筛同CN200510066975中所提供的方法合成EU-1分子筛。具体制备方法如下：3.24g NaAlO₂(含Al₂O₃ 43%，Na₂O51.5%,下同)加入到4.9gNaOH(含10%NaOH，下同)和548克水的混合物中，搅拌4小时，加入106克二乙基三胺，搅拌1小时，最后再加入270g30%的硅胶得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO₂/ Al₂O₃=117，OH/SiO₂=0.1，R/SiO₂=0.8，H₂O/SiO₂=30。搅拌12小时后转移到1000ml的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温至180℃水热晶化72小时。晶化结束后，分离出固体产物（EU-1），分子筛编号为Z-1。制备出的本发明对比催化剂C-1，其物化性质见表1，反应结果见表3。

对比例 2

本发明对比催化剂的制备方法同实施例6，不同之处是所使用的分子筛同美国专利（USP 4,954,325）中所提供的方法合成MCM-22分子筛，先将0.71g NaAlO₂与3.18g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将5.5g硅胶、69.7g去离子水和3.16g六亚甲基亚胺(HMI 99%)HMI依次加入釜中，反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃=30，H₂O/ SiO₂=45，HMI/ SiO₂=0.35，Na₂O/ SiO₂=0.11。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在110℃下晶化60h。晶化结束后，分离出固体产物（MCM-22），分子筛编号为M-1。制备出的本发明对比催化剂C-2，其物化性质见表1，反应结果见表3。

对比例 3

本发明对比催化剂C-3的制备

本发明对比催化剂C-3的制备过程同实施例6，不同之处所用的分子筛为ZSM-22和MCM-22两种分子筛按4:1（质量比）机械混合，制备出的本发明对比催化剂C-3，其物化性质见表1，反应结果见表3。

表1各实施（比较）例制备催化剂主要物化性质

注：（1）①以催化剂质量为基准,②代表EU-1和MCM-22混合分子筛，质量比4:1（2）S表示比表面积，V表示孔容。

实验室所使用原料性质见表2，实验是在中试装置上完成，催化剂体积100ml，用100ml石英砂稀释后装填入反应器，催化剂在进料前在653K氢气存在下处理4h。反应条件为：反应压力1.0MPa，芳烃体积空速2 h^-1，氢烃摩尔比2:1。

表2原料性质（体积百分含量）

表3催化剂评价温度及结果

pX表示对二甲苯，∑X表示二甲苯总量，均以摩尔计，二甲苯损失及乙苯转化率均以摩尔为基准计算。

由表3的结果可以看出，与对比催化剂相比，本发明催化剂乙苯转化率提高了4%~18%，二甲苯损失降低了30%~60%，反应性能明显由于对比催化剂。

Claims

1. 一种碳八芳烃异构化催化剂，其特征在于：所述催化剂含MCM-22/EU-1复合型分子筛和第Ⅷ族贵金属活性组分，按催化剂的重量含量计， MCM-22/EU-1复合分子筛含量为10~90%，第Ⅷ族贵金属含量为0.1 %~1.5%，其中所述的MCM-22/EU-1复合分子筛MCM-22分子筛包裹在EU-1分子筛的周围，MCM-22/EU-1复合分子筛中MCM-22的重量含量为1~50%。

2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：按催化剂的重量含量计， MCM-22/EU-1复合分子筛含量为20%~80% ，第Ⅷ族贵金属含量为0.1 %~1.0%，其中所述的MCM-22/EU-1复合分子筛MCM-22分子筛包裹在EU-1分子筛的周围，MCM-22/EU-1复合分子筛中MCM-22的重量含量为5~30%。

3. 根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：按催化剂的重量含量计， MCM-22/EU-1复合分子筛含量为25~60%，第Ⅷ族贵金属含量为0.3~0.8%，其中所述的MCM-22/EU-1复合分子筛MCM-22分子筛包裹在EU-1分子筛的周围，MCM-22/EU-1复合分子筛中MCM-22的重量含量为5%~15%。

4. 根据权利要求1至3任一所述的催化剂，其特征在于：催化剂性质如下：比表面为200～350m2/g，孔容为0.3～0.5ml/g。

5. 权利要求1至4之一所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

制备MCM-22/ EU-1复合分子筛；

将步骤1）制备的复合分子筛和无机耐熔氧化物混合制成催化剂载体；

将第Ⅷ族贵金属活性组分负载到载体上，再通过干燥、焙烧处理，得到最终的催化剂。

6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1）中MCM-22/EU-1复合分子筛的制备包括如下内容：将EU-1分子筛加入硅铝凝胶中，所述的硅铝凝胶的摩尔组成为：Al₂O₃/SiO₂=0.01~0.05，OH^-/SiO₂=0.02~0.35，R/SiO₂=0.15~1.0，H₂O/SiO₂=5~50，卤素化合物与SiO₂的摩尔比为0.03~0.5，其中R为有机模板剂。

7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于： Al₂O₃/SiO₂=0.02~0.04， OH^-/SiO₂=0.01~0.10，R/SiO₂=0.25~0.7，H₂O/SiO₂=10~40，卤素化合物与SiO₂的摩尔比为0.05~0.3。

8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：有机模板剂R为二亚甲基亚胺或者为二亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种组成的混合模板剂。

9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的卤素化合物为CH₃I、CH₃CHCl₂、CHCl₃中的一种或几种。

10. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：硅铝溶胶中所涉及的硅源是硅胶、硅溶胶或水玻璃，铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、活性氧化铝或铝的酸盐，碱源是氢氧化钠或氢氧化钾。

11. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的EU-1分子筛的加入量为硅铝凝胶中二氧化硅重量的0.5~20，在自生压力水热条件下晶化，其中晶化温度为100℃~200℃，晶化时间为16小时~120小时得到复合分子筛。

12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的EU-1分子筛的加入量为硅铝凝胶中二氧化硅重量的1.0~15，在自生压力水热条件下晶化，其中晶化温度为110℃~150℃，晶化时间为20小时~70小时。

13. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤2）所述的无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种。

14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于：无机耐熔氧化物为氧化铝，其前身物选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种。

15. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤3）所述第Ⅷ族贵金属为铂和/或钯，采用第Ⅷ族贵金属的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羟基络合物或他们的混合物为原料，采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法，实现贵金属和复合分子筛的负载。

16. 权利要求1至4任一所述催化剂的应用，其特征在于：以碳八芳烃为原料，异构化工艺条件如下：反应温度为350~400℃，反应压力为0.5~3MPa，氢烃摩尔比为2：1~10：1，混合芳烃的体积空速为2h^-1~6 h^-1。