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CN106661354A - 用于制备导电透明层的包含银纳米线及结晶纤维素的纤维的组合物 - Google Patents

用于制备导电透明层的包含银纳米线及结晶纤维素的纤维的组合物 Download PDF

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CN106661354A CN201580043545.3A CN201580043545A CN106661354A CN 106661354 A CN106661354 A CN 106661354A CN 201580043545 A CN201580043545 A CN 201580043545A CN 106661354 A CN106661354 A CN 106661354A
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Abstract

本发明描述一种适用于制备导电透明层的组合物，该组合物包含银纳米线及结晶纤维素的纤维。

Description

用于制备导电透明层的包含银纳米线及结晶纤维素的纤维的 组合物
技术领域
本发明是关于一种适用于制备导电透明层的组合物、一种制备导电透明层的方法、一种包含该组合物的固体成分或由其组成的导电透明层、一种包含该导电透明层的制品及该组合物分别用于制备该导电层或该制品的用途。
背景技术
如本文中所使用的术语“导电透明层(electroconductive transparent layer)”是指(i)当施加适当电压时能够允许电流流动且(ii)在可见区(400-700nm)中具有根据ASTM D1003量测的80％或80％以上光透射率(参见例如US 8,049,333)的层。通常，该层排列于基材表面上，其中该基材典型地为电绝缘体。这些导电透明层作为抗静电层及作为电磁波屏蔽层广泛用于平板液晶显示器、触控面板、电致发光装置、薄膜光伏打电池中。
典型地，该导电透明层为包含(i)光学透明相邻固体相(亦称作基质)及(ii)在该基质中延伸的导电纳米物质(nanoobject)的导电网络的复合材料。基质由一种或多种光学透明聚合物形成。该基质在层内结合导电纳米物质，填充这些纳米物质之间的空隙，提供机械完整性及对层的稳定性且使该层结合至基材表面。导电纳米物质的导电网络允许该层内电流在相邻及重迭导电纳米物质之间流动。由于纳米物质的小尺寸，其对复合材料的光学行为影响极小，因此允许形成光学透明复合材料，亦即在可见区(400-700nm)中根据ASTMD1003量测的光透射率为80％或80％以上(参见例如US 8,049,333)的复合材料。
典型地，这些导电透明层通过以下制备：将包含充足量的溶解或分散于适合液体(优选水)中的以下各项的组合物施加至基材表面
(i)一种或多种基质形成粘合剂，
(ii)导电纳米物质及
(iii)任选地，辅助成分
且从施加至该基材的该表面的该组合物中移除在25℃及101.325kPa下为液体的那些成分(下文中称为液体成分)至使得在该基材的该表面上形成导电透明层的程度，该导电透明层包含在25℃及101.325kPa下为固体的施加组合物的成分(下文中称为固体成分)。用于制备导电透明层的此类组合物通常称为墨水。
Koga等人在Biomacromolecules 2013,14,1160-1165中公开一种包含碳纳米管及纤维素纳米纤维的导电复合膜，这些纳米纤维通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)介导的氧化及后续于水中机械处理，从天然木纤维素中分离。复合膜的特征在于半透明且在可见区(400-700nm)中透射率小于80％。此外，据报告公开有300欧姆/平方及1.2千欧姆/平方的薄层电阻。未公开雾度值。
Koga等人(NPG ASIA MATERIALS,第6卷,第3期,2014年3月21日(2014-03-21),第e93页)描述在纤维素纳米纤维纸张上制造高度透明导电网络。
WO 2009/017852 A2描述增强基于导电纳米结构的透明导体的对比度的方法。
US 2014/0205853 A1公开一种包含至少一种金属纳米线的透明导电涂层膜，其中该透明导电涂层膜在金属纳米线中的弯曲线的比为10％或10％以下，表面电阻率为150欧姆/平方或150欧姆/平方以下且雾度值为1.0％或1.0％以下。CN 103440907 A公开一种纤维素纳米纤维及银纳米线复合导电薄膜，其包含50-60wt％银纳米线及30-40wt％纤维素纳米纤维。
JP 2014-055323 A公开一种金属/纤维素细纤维，其用于供透明导电膜用的分散体中。
JP.2013-256546 A公开一种结晶度为70％或70％以上，聚合度为160或160以下(通过使用乙二胺铜溶液的粘度方法量测)且纤维直径为50nm或50nm以下的纤维素纳米纤维。
发明内容
本发明的目标为提供一种适用于制备导电透明层的墨水，其具有根据ASTM D1003(程序A)量测的80％或80％以上的光透射率及通过四点探针法量测的小于300欧姆/平方的薄层电阻。更优选地，该导电透明层应展现根据ASTM D1003(程序A)量测的2％或2％以下的雾度及通过四点探针法量测的小于300欧姆/平方的薄层电阻(sheet resistance)。在本发明上下文中提及的任何ASTM D1003是指2013年11月出版的版本。
这些及其他目标通过根据本发明的组合物实现，该组合物包含以下成分：
(A)水；
(B)导电纳米物质，
这些导电纳米物质(B)具有两个在1nm至100nm范围内的外部尺寸，且其第三外部尺寸在1μm至100μm范围内，
其中，这些导电纳米物质(B)包含一种或多种选自由银、铜及金组成的群的材料，
其中，这些导电纳米物质(B)的重量分率在以组合物的总重量计0.01wt％至1wt％范围内；
(C)分散于水中的结晶纤维素的纤维，
结晶纤维素的这些分散纤维(C)具有在80nm至300nm范围内的长度及在5nm至30nm范围内的直径，
其中结晶纤维素的这些分散纤维(C)的总重量分率在以组合物的总重量计0.02wt％至5wt％范围内。
下文中，根据本发明(如上文所定义)的组合物亦称作墨水。
已出人意料地发现，如上文所定义的组合物适用于制备具有优良光学特性以及令人满意的电子导电性的导电透明层。
在根据本发明(如上文所定义)的组合物中，在25℃及101.325kPa下为液体的主要成分为水(A)，且在25℃及101.325kPa下为固体的主要成分为上文所定义的导电纳米物质(B)及上文所定义的结晶纤维素的纤维(C)。在根据本发明(如上文所定义)的组合物中，在25℃及101.325kPa下为固体的成分(固体成分)的总浓度为10wt％或10wt％以下，优选8wt％或8wt％以下，更优选5wt％或5wt％以下，在各情况下以该组合物的总重量计。
具体实施方式
根据ISO/TS 27687:2008(2008年出版的)，术语“纳米物质(nanoobject)”是指具有一个、两个或三个外部尺寸处于纳米级，亦即尺寸在大致1nm至100nm范围内的物质。待用于本发明的导电纳米物质(B)为两个外部尺寸在1nm至100nm范围内且其第三外部尺寸在1μm至100μm范围内的导电纳米物质。典型地，在1nm至100nm范围内的该两个外部尺寸类似，亦即其尺寸差异小于三倍。这些导电纳米物质(B)的第三尺寸显著较大，亦即其与其他两个外部尺寸的差异大于三倍。
根据ISO/TS 27687:2008(2008年出版的)，具有两个类似外部尺寸处于纳米级，而第三外部尺寸显著较大的纳米物质一般称为纳米纤维。导电纳米纤维亦称作纳米线。空心纳米纤维(与其电导率无关)亦称作纳米管。
待用于本发明的如上文所定义的导电纳米物质(B)典型地具有接近圆形形状的横截面。该横截面垂直延伸至在1μm至100μm范围内的该外部尺寸。因此，处于纳米级的该两个外部尺寸通过该圆形横截面的直径定义。垂直延伸至该直径的该第三外部尺寸被称作长度。
优选地，根据本发明的组合物包含长度在1μm至100μm，优选3μm至50μm，更优选10μm至50μm范围内，且直径在1nm至100nm，优选2nm至50nm，更优选3nm至30nm范围内的导电纳米物质(B)。
优选地，在根据本发明(如上文所定义)的组合物中，如上文所定义的这些导电纳米物质(B)的重量分率为以组合物的总重量计0.8wt％或0.8wt％以下，优选0.5wt％或0.5wt％以下。这些导电纳米物质(B)的重量分率以组合物的总重量计不小于0.01wt％，因为导电纳米物质(B)的小于0.01wt％的重量分率对于形成导电网络可能为不足够的，使得该组合物不适用于制备导电层。更优选地，这些导电纳米物质(B)的重量分率不小于0.02wt％，优选不小于0.05wt％。
优选地，在根据本发明(如上文所定义)的组合物中，结晶纤维素的这些分散纤维(C)的总重量分率小于以组合物的总重量计2wt％，更优选1.8wt％或1.8wt％以下，更优选1.5wt％或1.5wt％以下，尤其优选1wt％或1wt％以下。结晶纤维素的这些分散纤维(C)的总重量分率不小于以组合物的总重量计0.02wt％，因为小于0.02wt％的结晶纤维素的这些分散纤维(C)的总重量分率对于结合导电纳米物质(B)可能为不足够的，使得该组合物不适用于制备导电层。更优选地，结晶纤维素的这些分散纤维(C)的总重量分率不小于0.05wt％，优选不小于0.1wt％。
优选地，在根据本发明(如上文所定义)的组合物中，这些导电纳米物质(B)的总重量与结晶纤维素的这些分散纤维(C)的总重量之间的比在1:20至20:1，优选1:10至5:1，更优选1:5至5:1范围内。
术语“导电纳米物质(electroconductive nanoobject)”意谓该纳米物质包含一种或多种能够允许电子流动的材料或由其组成。因此，多个这些导电纳米物质可形成在该能够携载电流的基质中延伸的相邻及重迭导电纳米物质的导电网络，其限制条件为各个导电纳米物质之间存在充分互连(相互接触)以便实现该网络内电子沿着互连导电纳米物质传输。
待用于本发明的导电纳米物质(B)包含一种或多种选自由银、铜及金组成的群的材料或由其组成。
优选地，导电纳米物质(B)的长度在1μm至100μm范围内，且直径在1nm至100nm范围内，其中这些导电纳米物质(B)包含一种或多种选自由银、铜、金及碳组成的群的材料。
优选地，这些导电纳米物质(B)选自由纳米线组成的群。待用作用于本发明的导电纳米物质(B)的纳米线包含一种或多种选自由银、铜及金组成的群的金属或由其组成。优选地，这些纳米线各包含以该纳米线的总重量计至少50wt％一种或多种选自由银、铜及金组成的群的金属。最优选为纳米线各包含以该纳米线(下文中亦称作“银纳米线”)的总重量计50wt％或50wt％以上的银。
根据本发明的最优选导电纳米物质(B)为具有上文所提及的尺寸的银纳米线。
如上文所定义的适合导电纳米物质(B)在本领域中已知且为市售可得的。
银纳米线(以及其他金属的纳米线)典型地呈水性分散体的形式市售可得，其中聚乙烯吡咯烷酮吸附至银纳米线的表面上以便使分散体稳定。吸附于纳米线表面上的任何物质不包含于上文定义尺寸及组成的导电纳米物质(B)中。
优选地，银纳米线通过Yugang Sun及Younan Xia在Adv.Mater 2002 14第11期.6月5日,第833-837页中描述的程序获得。
在优选实施方案中，根据本发明的组合物不包含碳纳米管。
根据本发明(如上文所定义)的组合物的成分(C)由结晶纤维素的纤维组成，结晶纤维素的这些分散纤维(C)具有在80nm至300nm范围内的长度及在5nm至30nm范围内的直径。优选地，结晶纤维素的这些分散纤维(C)具有在80nm至150nm范围内的长度及在5nm至10nm范围内的直径。这些纤维(C)亦称作纳米晶纤维素或纤维素纳米纤维或纤维素II(参见WO 2010/127451)。其可通过使天然纤维素纤维的非晶形区域分裂及微米尺寸化纤维素纤维崩解成棒状硬质微晶来获得。所获得的微晶典型地具有上文所提及的尺寸。
更具体而言，具有上文所提及的尺寸的结晶纤维素纤维可通过天然纤维素纤维的化学处理，或通过酶处理，或通过机械处理，或通过组合不同类型的处理(例如，化学处理(例如，用硫酸或亚氯酸钠)或酶处理，之后高压均质化)，或通过研磨天然纤维素纤维及后续水解而移除非晶形区域来获得。
由于其尺寸，这些纤维(C)不散射可见光。
当干燥结晶纤维素的纤维(C)的水性分散体时，纤维素纤维(C)通过水蒸发期间的毛细作用紧密堆积在一起。因此，这些纤维素纤维(C)能够形成基质且结合导电纳米物质(B)以便形成导电透明层。此外，由于其突出的机械稳定性，这些纤维(C)向所获得的导电透明层赋予机械强化。
由于其外部尺寸，这些纤维为在ISO/TS 27687:2008(如2008年出版的)意义上的纳米物质，且与纳米物质的外部尺寸相关的以上陈述适用于这些纤维(C)。然而，这些纤维(C)不包含能够允许电子流动的任何材料，且因此其不为如上文所定义的导电纳米物质(B)。
优选地，结晶纤维素的这些纤维(C)为硫酸化结晶纤维素的纤维。其可通过用硫酸处理纤维素获得。此种类结晶纤维素的纤维(C)含有呈硫酸根基团形式的硫。尤其优选为可通过WO 2010/127451中描述的方法获得的硫酸化结晶纤维素II的纤维。该硫酸化结晶纤维素II具有60或低于60的聚合度。关于其他细节，参考WO 2010/127451。
优选地，根据本发明的组合物不包含通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)介导氧化纤维素获得的结晶纤维素的纤维。此种类结晶纤维素纤维在其表面上展现高密度羧酸根基团。这些羧酸根基团由纤维素的伯羟基的氧化形成。
适合的结晶纤维素的纤维(C)为市售可得，例如来自Celluforce。
在优选实施方案中，根据本发明(如上文所定义)的组合物由如上文所定义的成分(A)、(B)及(C)组成。
在替代性优选实施方案中，根据本发明(如上文所定义)的组合物包含一种或多种其他成分，这些成分能够与上文所定义的结晶纤维素的纤维(C)在形成基质及结合上文所定义的导电纳米物质(B)方面共同起作用。那些成分称为额外粘合剂且属于组合物的固体成分。那些额外粘合剂选自在不存在任何结晶纤维素的纤维(C)(如上文所定义)下能够形成基质且结合上文所定义的导电纳米物质(B)的物质的群。那些额外粘合剂不选自由如上文所定义的结晶纤维素的纤维(C)及如上文所定义的导电纳米物质(B)组成的群。优选地，这些额外粘合剂的总重量分率(以组合物的总重量计)等于或小于以组合物的总重量计结晶纤维素的这些分散纤维(C)的总重量分率。
在根据本发明的组合物中，结晶纤维素的这些分散纤维(C)及如上文所定义的该一种或多种额外粘合剂的总重量分率优选为以组合物的总重量计7.5wt％或7.5wt％以下，优选3wt％或3wt％以下，更优选2.25wt％或2.25wt％以下。优选地，这些额外粘合剂的总重量分率(以组合物的总重量计)等于或小于以组合物的总重量计结晶纤维素的这些分散纤维(C)的总重量分率。
优选地，根据本发明(如上文所定义)的组合物所包含的这些额外粘合剂选自由以下组成的群：
(D)分散于水中的聚合物粒子，该聚合物具有25000g/mol或高于25000g/mol的数均分子量，
其中这些分散的粒子(D)具有在10nm至1000nm范围内的平均直径，
(E)溶解于水中的一种或多种苯乙烯/(甲基)丙烯酸型共聚物，
这些溶解的共聚物(E)各具有在500g/mol至22000g/mol范围内的数均分子量，
(F)溶解于水中的一种或多种水溶性聚合物，其选自由以下组成的群：羟基丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸及葡聚糖。
数均分子量为25000g/mol或高于25000g/mol的聚合物的这些粒子(D)为聚合物珠粒，其各由若干缠结聚合物链组成。这些聚合物珠粒呈分散相形式分散于水性分散介质中。这些聚合物珠粒的平均直径在10nm至1000nm范围内，尤其在50nm至600nm范围内，通过动态光散射在23℃下在水性聚合物分散体(0.005重量％至0.01重量％)上通过来自MalvernInstruments,England的Autosizer IIC测定。这些水性聚合物分散体可尤其通过烯属不饱和单体的自由基引发水性乳液聚合获得。优选地，粒子(D)的聚合物的数均分子量不高于200000g/mol。关于其他细节，参考US 7,999,045B2及其中所引用的先前技术，以及同一受让人于与本申请案同一天申请的专利申请案“Composition comprising silvernanowires and dispersed polymer beads for the preparation ofelectroconductive transparent layers”。
这些苯乙烯/(甲基)丙烯酸型共聚物(E)为水溶性的。在这些共聚物(E)中，各分子包含衍生自单烯基芳族单体的单元及衍生自呈共聚合形式的(甲基)丙烯酸型单体的单元或由其组成。这些共聚物可通过使一种或多种单烯基芳族单体与一种或多种(甲基)丙烯酸型单体共聚合来获得。本文中，术语“(甲基)丙烯酸型((meth)acrylic)”包括“甲基丙烯酸型”及“丙烯酸型”。这些共聚物(E)中的每一者的数均分子量在500g/mol至22000g/mol，优选1700g/mol至15500g/mol，更优选5000g/mol至10000g/mol范围内。关于这些共聚物(E)的其他细节，参考US 2008/0182090、US 4,414,370、US 4,529,787、US 4,546,160、US 5,508,366及其中所引用的先前技术，以及与本发明同一受让人且于同一天申请的专利申请案“Composition comprising silver nanowires and styrene/(meth)acrylic copolymersfor the preparation of electroconductive transparent layers”。
典型地，水溶性共聚物(E)为两亲性，因为其分子含有衍生自单烯基芳族单体的非极性疏水性区域及衍生自(甲基)丙烯酸型单体的极性亲水性区域。因此，所需两亲性行为可通过以下获得：适当选择疏水性单烯基芳族单体及亲水性(甲基)丙烯酸型单体且适当调节单烯基芳族单体与(甲基)丙烯酸型单体之间的比，使得获得具有衍生自单烯基芳族单体的疏水性单元与衍生自(甲基)丙烯酸型单体的亲水性单元之间的适当比以允许共聚物的两亲性行为的共聚物。在水溶液中，这些水溶性共聚物(E)表现如界面活性剂(表面活性剂)，亦即其能够形成胶束。胶束为由溶解的两亲性分子的结合形成的聚集物。优选地，这些胶束的直径为至多5nm。
合适的额外粘合剂，尤其如上文定义为(D)、(E)及(F)的那些，在现有技术中已知且市售可得。
在特定优选实施方案中，根据本发明的组合物包含上文所定义的成分(A)、(B)及(C)，及：
(D)分散于水中的聚合物粒子，该聚合物具有25000g/mol或高于25000g/mol的数均分子量，其中这些分散的粒子(D)具有在10nm至1000nm范围内的最大尺寸；
或由它们组成，
且无其他额外粘合剂，
其中，以组合物的总重量计这些粒子(D)的总重量分率等于或小于以组合物的总重量计结晶纤维素的这些分散纤维(C)的总重量分率。
在另一特定优选实施方案中，根据本发明的组合物包含上文所定义的成分(A)、(B)及(C)，及：
(E)溶解于水中的一种或多种苯乙烯/(甲基)丙烯酸型共聚物，这些溶解共聚物(E)各具有在500g/mol至22000g/mol范围内的数均分子量；
或由它们组成，
且无其他额外粘合剂，
其中，以组合物的总重量计这些溶解的共聚物(E)的总重量分率等于或小于以组合物的总重量计结晶纤维素的这些分散纤维(C)的总重量分率。
在另一优选实施方案中，根据本发明的组合物包含上文所定义的成分(A)、(B)及(C)，及：
(F)如上文所定义的一种或多种水溶性聚合物；
或由它们组成，
且无其他额外粘合剂，
其中，以组合物的总重量计该一种或多种水溶性聚合物(F)的总重量分率等于或小于以组合物的总重量计结晶纤维素的这些分散纤维(C)的总重量分率。
根据本发明的组合物任选地包含除上文所定义的成分(A)至(C)以外的其他成分，例如消泡剂、流变控制剂、腐蚀抑制剂及其他辅助剂。典型的消泡剂、流变控制剂及腐蚀抑制剂在本领域中已知且市售可得。然而，已出人意料地发现，除上文所定义的成分(A)-(C)及任选地一种或多种上文所定义的成分(D)-(F)外不含任何其他成分的根据本发明(如上文所定义)的组合物适用于制备具有优良光学特性以及令人满意的电子导电性的导电透明层。因此，可省略添加任何辅助剂，因此使组合物更不复杂且促进该组合物的制备。因此，在优选实施方案中，根据本发明的组合物由上文所定义的成分(A)-(C)及任选地一种或多种上文所定义的成分(D)-(F)组成。尽管如此，在某些实施方案中，根据本发明(如上文所定义)的组合物包含一种或多种辅助剂，尤其如上文所定义的那些。
应理解，根据本发明(如上文所定义)的组合物的任何其他成分(除上文所定义的成分(A)至(C)以外)以及这些其他成分的量必须以使得不损害可从该组合物获得的层的电导率及光学特性的方式选择。
根据本发明的优选组合物为其中组合两种或两种以上的上文所定义的优选特征的那些。
尤其优选为根据本发明的组合物，该组合物包含以下或由以下组成：
(A)水；
(B)银纳米线，
这些银纳米线(B)具有在10μm至50μm范围内的长度及在3nm至30nm范围内的直径；
其中，这些银纳米线(B)的重量分率为以组合物的总重量计0.5wt％或0.5wt％以下；
(C)分散于水中的硫酸化结晶纤维素的纤维，
硫酸化结晶纤维素的这些分散纤维(C)具有在80nm至150nm范围内的长度及在5nm至10nm范围内的直径，其中结晶纤维素的这些分散纤维(C)的重量分率小于以组合物的总重量计2wt％，优选1.5wt％或1.5wt％以下，其中，
这些银纳米线(B)的总重量与硫酸化结晶纤维素的这些分散纤维(C)的重量之间的比在1:5至5:1范围内。
根据本发明的组合物可例如通过以下制备：使适量上文所定义的导电纳米物质(B)及适量结晶纤维素的这些纤维(C)悬浮于水中，或组合适量这些导电纳米物质(B)的预制水性悬浮液与结晶纤维素的这些纤维(C)的预制水性悬浮液，或使适量这些导电纳米物质(B)悬浮于结晶纤维素的这些纤维(C)的预制水性悬浮液中，或使适量结晶纤维素的这些纤维(C)悬浮于这些导电纳米物质(B)的预制水性悬浮液中。在优选实施方案中，组合成分(A)-(C)与视情况其他成分(如上文所定义)之后，使组合物经受球磨或其他适合的技术以便改良组合物的均质化。在某些实施方案中，为了确保所获得的层具有低雾度，延长的均质化处理为优选。
本发明的另一方面是关于一种在基材上制备根据ASTM D1003(程序A)量测光透射率为80％或80％以上的导电层的方法。根据本发明的该方法包含以下步骤：
制备或提供如上文所定义的根据本发明的组合物，
将该组合物施加至基材表面上，
从施加至该基材的该表面上的该组合物中移除在25℃及101.325kPa下为液体的成分至使得在该基材的该表面上形成层的程度。
由本发明的上文所定义的方法形成的层为具有根据ASTM D1003(程序A)量测的80％或80％以上的光透射率的固体导电层，该层包含如上文所定义的根据本发明的该组合物的固体成分或由其组成。
在本申请案的上下文中，从施加至该基材的该表面的该组合物中移除在25℃及101.325kPa下为液体的成分至使得在该基材的该表面上形成层的程度的方法步骤亦称作干燥。通常，通过蒸发移除液体成分。
一般而言，液体成分必须移除至少至在该基材的该表面上形成导电层的程度，其中结晶纤维素的纤维(C)形成结合导电纳米物质(B)的邻接固相(亦称作基质)，该导电纳米物质(B)又形成在该固体基质中延伸的导电网络。在该基质中，结晶纤维素的纤维(C)紧密堆积在一起。优选地，该导电层的厚度在10nm至1000nm，优选50nm至500nm范围内。一般而言，导电层的厚度下限由所施加组合物的纳米物质的最小尺寸决定。
优选地，在25℃及101.325kPa下为液体的成分完全从施加至该基材的该表面的该组合物中移除。
将根据本发明的该组合物施加至该基材的该表面优选通过选自由以下组成的群的技术进行：旋涂(spin coating)、刮涂(drawdown coating)、卷对卷式涂布(roll-to-roll coating)、凹版印刷、微凹版印刷、丝网印刷、柔版印刷(flexoprinting)及狭缝口模涂布(slot-die coating)。
优选地，以1μm至200μm，优选2μm至60μm范围内的厚度将该组合物施加至该基材的该表面。该厚度亦称作“湿式厚度”且涉及如上文所解释移除组合物的液体成分之前的状态。在给定目标厚度(如上文所解释移除组合物的液体成分后)及因此待制备的导电层的给定目标薄层电阻及光透射率下，可能湿式厚度愈高，墨水中组合物中的固体成分浓度愈低。当在特定低湿式厚度下施加墨水无约束条件时，有助于施加墨水的过程。
根据本发明(如上文所定义)的该组合物所施加的该基材典型地为电绝缘体。优选地，该基材包含选自由玻璃及有机聚合物组成的群的材料或由其组成。优选有机聚合物选自由以下组成的群：聚碳酸酯(PC)、环状烯烃共聚物(COP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。优选地，该基材的根据ASTM D1003(程序A)量测的光透射率为80％或80％以上。
从施加至该基材的该表面的该组合物中移除(至如上文所解释的该程度)在25℃及101.325kPa下为液体的那些成分优选通过使施加至该基材的该表面的该组合物经受100℃至150℃范围内的温度持续15分钟或15分钟以下的持续时间来达成。在此方面，熟习本领域者了解必须在考虑基材的热稳定性下选择该温度。
根据本发明的优选方法为其中组合两种或两种以上的上文所定义的优选特征的那些方法。
关于制备根据本发明(如上文所定义)的导电层的方法，熟习本领域者基于其知识以适合方式调节墨水的组成及(制备墨水以及制备导电层的)所有工艺参数，以便优化导电层的薄层电阻及光学特性，考虑所选择基材的技术特征及将根据本发明的组合物施加至基材表面的可利用技术。必要时，墨水的适合组成和/或工艺参数可易于通过熟习本领域者已知的测试程序识别，无需不当实验。
本发明的另一方面是关于一种具有根据ASTM D1003(程序A)量测为80％或80％以上的光透射率，及通过四点探针法量测小于300欧姆/平方的薄层电阻的导电层，其中该导电层包含如上文所定义的根据本发明的组合物的固体成分或由其组成。在该导电层中，结晶纤维素的纤维(C)形成结合导电纳米物质(B)的邻接固相(亦称作基质)，该导电纳米物质(B)又形成在该固体基质中延伸的导电网络。在该固体基质中，结晶纤维素的纤维(C)紧密堆积在一起。该导电层可通过根据本发明的上文所定义的方法获得。
“光透射率(light transmission)”是指透射通过介质的入射光的百分比。优选地，根据本发明的导电层的光透射率为85％或85％以上，更优选90％或90％以上，更优选95％或95％以上，在各情况下根据ASTM D1003(程序A)量测。
根据本发明的优选导电层展现如根据ASTM D1003(程序A)量测的2％或2％以下的雾度，和/或如通过四点探针法量测的200欧姆/平方或200欧姆/平方以下的薄层电阻。
优选地，根据本发明的导电层的雾度为1.8％或1.8％以下，更优选1.5％或1.5％以下，更优选1.2％或1.2％以下，在各情况下根据ASTM D1003(程序A)量测。
优选地，根据本发明的导电层的薄层电阻为200欧姆/平方或200欧姆/平方以下，更优选180欧姆/平方或180欧姆/平方以下，更优选150欧姆/平方或150欧姆/平方以下，在各情况下通过四点探针法量测。
通过测雾计的雾度及光透射率(在ASTM D1003中称为发光透射率，其为主体所透射的光通量与其上入射的通量的比)的量测在ASTM-D1003中定义为“程序A-测雾计(Procedure A-Hazemeter)”。在本发明的情形下给定的雾度及光透射率(对应于如ASTMD1003中所定义的发光透射率)的值参考此程序。
一般而言，雾度为光漫射指数。其是指从入射光分离的光与在透射期间散射的光的量的百分比。不同于光透射率(其主要为介质的特性)，雾度通常为生产关注点且典型地由表面粗糙度及介质中的嵌入粒子或组成异质性造成。
根据ASTM D1003，在透射中，雾度为造成经由样品观察的物体对比度降低的该样品的光散射，亦即使得其方向偏离入射光束方向大于指定角度(2.5°)的散射的透射光百分比。
薄层电阻为薄主体(薄层)(即厚度均一)的电阻量度。术语“薄层电阻(sheetresistance)”暗示电流沿着薄层的平面，不与其垂直。对于具有厚度t、长度L及宽度W的薄层，电阻R为
其中Rsh为薄层电阻。因此，薄层电阻Rsh为
在上文给出的式中，体积电阻(bulk resistance)R乘以无因次量(W/L)而获得薄层电阻Rsh，因此薄层电阻的单位为欧姆。为了避免与体积电阻R混淆，薄层电阻值通常指示为“欧姆/平方”，因为在方形薄层的特定情况下，W＝L及R＝Rsh。薄层电阻通过四点探针法量测。
量测薄层电阻及雾度的其他细节给定于下文实施例部分中。
更优选地，根据本发明的导电层展现以下特征中的一种或多种：
-如根据ASTM D1003(程序A)量测的1％或1％以下的雾度，
-如通过四点探针法量测的100欧姆/平方或100欧姆/平方以下的薄层电阻，
-如根据ASTM D1003(程序A)量测的90％或90％以上的光透射率。
根据本发明的优选导电层为其中组合两种或两种以上的上文所定义的优选特征的那些。
根据本发明的尤其优选导电层展现以下特征：
-如根据ASTM D1003(程序A)量测的1％或1％以下的雾度，及
-如通过四点探针法量测的100欧姆/平方或100欧姆/平方以下的薄层电阻，及
-如根据ASTM D1003(程序A)量测的90％或90％以上的光透射率。
本发明的另一方面是关于一种包含具有表面的基材及排列于该基材的该表面的至少一部分上的根据本发明(如上文所定义)的导电层的制品。
优选地，该导电层的厚度在10nm至1000nm，优选50nm至500nm范围内。导电层的厚度下限由所施加组合物的纳米物质的最小尺寸决定。
该基材典型地为电绝缘体。优选地，该基材包含选自由玻璃及有机聚合物组成的群的材料或由其组成。优选有机聚合物选自由以下组成的群：聚碳酸酯(PC)、环状烯烃共聚物(COP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。优选地，该基材的光透射率根据ASTM D1003(程序A)量测为80％或80％以上。
根据本发明的优选制品为其中组合两种或两种以上的上文所定义的优选特征的那些制品。
根据本发明(如上文所定义)的导电层及根据本发明(如上文所定义)的制品的典型应用选自由以下组成的群：透明电极、触控面板、线偏光器、电容及电阻触控传感器、EMI屏蔽件、透明加热器(例如，用于汽车及其他应用)、柔性显示器、等离子显示器、电泳显示器、液晶显示器、透明天线、电铬装置(例如智能型窗)、光伏打装置(尤其薄膜光伏打电池)、电致发光装置、发光装置(LED)及有机发光装置(OLED)、可穿戴的柔性装置(所谓的可穿戴物)(诸如柔性手表或可折迭屏幕)以及赋予抗成雾、抗结冰或抗静电特性的功能涂层及介电及铁电触感膜。然而，本发明不限于这些应用且可由熟习本领域者用于诸多其他电光学装置。
本发明的另一方面是关于根据本发明(如上文所定义)的组合物用于制备根据本发明(如上文所定义)的导电层或根据本发明(如上文所定义)的制品的用途。
下文中，通过实施例进一步说明本发明。
实施例
1.通过旋涂在玻璃基材上获得层的实施例：
1.1不包含额外粘合剂的组合物
使银纳米线(如上文所定义的纳米物质(B))的水性分散体与硫酸化结晶纤维素(如上文所定义的纤维(C)，可获自Celluforce)的水性分散体混合，以便获得具有如表1中指示的银纳米线浓度及银纳米线(B)与分散的硫酸化结晶纤维素纤维(C)的重量比的墨水。
在玻璃基材上以各种自旋速度(参见表1)旋涂(智能型涂布机100(Smart Coater100))墨水60秒以产生具有不同湿式厚度的层。随后在130℃下干燥这些层5min。
通过四点探针台(Lucas lab pro-4)量测以欧姆/平方(OPS)给定的干燥层的薄层电阻Rsh，且根据ASTM D1003，程序A-雾度计，通过haze-gard plus雾度计(BYK Gardner)量测光学特性。结果编辑于表1中。
在光学特性方面，T是指光透射率且H是指涂布有导电层的基材的雾度。H(减去基材)是指涂布有导电层的基材的雾度与空白基材(未涂布有导电层)的雾度之间的差值。
在所有旋涂实施例中，所施加墨水的量相同。当使用固定浓度的墨水时，干燥层的厚度视自旋速度而定。在高自旋速度下，更多墨水远离基材流动。因此，自旋速度的变化可用于改变薄层电阻及光学特性(如上文所定义)以便匹配透明导电层的不同应用要求。高自旋速度允许产生具有高光透射率及低雾度，但相当高薄层电阻的极薄层。又，低自旋速度允许产生具有低薄层电阻，但较低光透射率及更高雾度的较厚层。
表1
1.2包含额外粘合剂的组合物
使银纳米线(如上文所定义的纳米物质(B))的水性分散体与硫酸化结晶纤维素(如上文所定义的纤维(C)，可获自Celluforce)的水性分散体混合，以便获得具有如表2中指示的银纳米线浓度的墨水。硫酸化结晶纤维素(C)的水性分散体包含一定量溶解的苯乙烯丙烯酸型共聚物(Joncryl 60，可购自BASF，如上文所定义的共聚物(E))作为额外粘合剂。各墨水的银纳米线(B)/硫酸化结晶纤维素纤维(C)/共聚物(E)的重量比指示于表2中。在玻璃基材上以各种自旋速度(参见表2)旋涂(智能型涂布机100)墨水60秒以产生具有不同湿式厚度的层。随后在130℃下干燥这些层5min。
通过四点探针台(Lucas lab pro-4)量测干燥层(如上文所定义)的薄层电阻，且根据ASTM D1003程序A-雾度计，通过haze-gard plus雾度计(BYK Gardner)量测光学特性(如上文所定义)。结果编辑于表2中。
在所有旋涂实施例中，所施加墨水的量相同。当使用固定浓度的墨水时，干燥层的厚度视自旋速度而定。在高自旋速度下，更多墨水远离基材流动。因此，自旋速度的变化可用于改变薄层电阻及光学特性(如上文所定义)以便匹配透明导电层的不同应用要求。高自旋速度允许产生具有高光透射率及低雾度，但相当高薄层电阻的极薄层。又，低自旋速度允许产生具有低薄层电阻，但较低光透射率及更高雾度的较厚层。
表2
2.通过刮涂在聚合物基材上获得层的实施例
2.1不包含额外粘合剂的组合物
使银纳米线(如上文所定义的纳米物质(B))的水性分散体与硫酸化结晶纤维素(如上文所定义的纤维(C)，可获自Celluforce)的水性分散体混合，以便获得具有如表3中指示的银纳米线浓度及银纳米线(B)与分散的硫酸化结晶纤维素纤维(C)的重量比的墨水。
使用刮涂棒将墨水施加至聚合物基材(实施例11-15湿式厚度为4μm，实施例16-21湿式厚度为6μm，涂布速度v＝2"/秒)以获得该基材上的层。随后在如表3中指示的温度下干燥施加的层5min。基材为光学聚碳酸酯箔片(例如，以产品规格Makrofol DE 1-1 175μm可购自Bayer Material Science)。
通过四点探针台(Lucas lab pro-4)量测干燥层(如上文所定义)的薄层电阻，且根据ASTM D1003程序A-雾度计，通过haze-gard plus雾度计(BYK Gardner)量测光学特性(如上文所定义)。结果编辑于表3中。
实施例11至15展示薄层电阻以及光学特性视干燥温度而定。因此，干燥温度的变化可用于改变薄层电阻及光学特性(如上文所定义)，以便匹配透明导电层的不同应用要求。
实施例16至21展示薄层电阻以及雾度视银纳米线浓度而定。虽然薄层电阻随银纳米线的量增加而减小，但雾度随银纳米线浓度提高而提高。因此，银纳米线浓度的变化可用于改变薄层电阻及雾度，以便匹配透明导电层的不同应用要求。
表3
2.2包含额外粘合剂的组合物
使银纳米线(如上文所定义的纳米物质(B))的水性分散体及包含硫酸化结晶纤维素(如上文所定义的纤维(C)，可获自Celluforce)的水性分散体及丙烯酸2-乙基己酯与甲基丙烯酸甲酯共聚物(Acronal LR9014，来自BASF，如上文所定义的聚合物珠粒(D))的珠粒混合，以便获得具有如表4中指示的银纳米线浓度及银纳米线(B)/硫酸化结晶纤维素纤维(C)/聚合物珠粒(D)的重量比的墨水。
使用刮涂棒将墨水施加至聚合物基材(湿式厚度范围为4μm至12μm，涂布速度v＝2"/秒；参见表4)以获得该基材上的层。随后在135℃下干燥施加的层5min。在实施例22及23中，基材为光学聚碳酸酯箔片(例如以产品规格Makrofol DE 1-1 175μm可购自BayerMaterial Science)。在实施例24及25中，基材为光学聚对苯二甲酸乙二酯箔片(Melinex506，Dupont)。
通过四点探针台(Lucas lab pro-4)量测以欧姆/平方(OPS)给定的干燥层的薄层电阻Rsh，且根据ASTM D1003，程序A-雾度计，通过haze-gard plus雾度计(BYK Gardner)量测光学特性。结果编辑于表4中。
实施例22-25展示，根据本发明的组合物适用于在不同基材上制备具有根据ASTMD1003(程序A)量测为80％或80％以上的光透射率的导电层。所获得的导电层的薄层电阻以及光学特性视施加墨水的湿式厚度而定。
表4
在下文中，描述本发明的特定实施方案：
1.一种组合物，其包含以下成分：
(A)水；
(B)导电纳米物质；
这些导电纳米物质(B)具有在1nm至100nm范围内的两个外部尺寸，且其第三外部尺寸在1μm至100μm范围内，
其中，这些导电纳米物质(B)包含一种或多种选自由银、铜及金组成的群的材料，
其中，这些导电纳米物质(B)的重量分率在以该组合物的总重量计0.01wt％至1wt％范围内；
(C)分散于该水中的结晶纤维素的纤维，
结晶纤维素的这些分散纤维(C)具有在80nm至300nm范围内的长度及在5nm至30nm范围内的直径，其中结晶纤维素的这些分散纤维(C)的总重量分率在以该组合物的总重量计0.02wt％至5wt％范围内。
2.如实施方案1的组合物，其中这些导电纳米物质(B)具有：
在1μm至100μm范围内的长度，及，
在1nm至100nm范围内的直径。
3.如前述实施方案中任一项的组合物，
其中，这些导电纳米物质(B)选自由纳米线组成的群。
4.如前述实施方案中任一项的组合物，其中，
这些导电纳米物质(B)的总重量与结晶纤维素的这些分散的纤维(C)的总重量之间的比在1:20至20:1范围内。
5.如前述实施方案中任一项的组合物，其进一步包含一种或多种额外粘合剂，
其中以该组合物的总重量计这些额外粘合剂的总重量分率等于或小于以该组合物的总重量计结晶纤维素的分散纤维(C)的总重量分率。
6.如前述实施方案中任一项的组合物，其中该组合物不包含碳纳米管。
7.如前述实施方案中任一项的组合物，其中结晶纤维素的这些纤维(C)为硫酸化结晶纤维素的纤维。
8.如前述实施方案中任一项的组合物，其包含：
(A)水；
(B)银纳米线，
这些银纳米线(B)具有在10μm至50μm范围内的长度及在3nm至30nm范围内的直径，
其中，这些银纳米线(B)的重量分率为以该组合物的总重量计0.5wt％或0.5wt％以下；
(C)分散于该水中的硫酸化结晶纤维素的纤维，
结晶纤维素的这些分散纤维(C)具有在80nm至150nm范围内的长度及在5nm至10nm范围内的直径，其中结晶纤维素的这些分散纤维(C)的重量分率小于以该组合物的总重量计2wt％，优选1.5wt％或1.5wt％以下，其中，
这些银纳米线(B)的总重量与硫酸化结晶纤维素的这些分散纤维(C)的重量之间的比在1:5至5:1范围内。
9.一种在基材上制备具有根据ASTM D1003(程序A)量测为80％或80％以上的光透射率的导电层的方法，其包含以下步骤：
制备或提供如实施方案1至8中任一项的组合物，
将该组合物施加至基材表面上，
从施加至该基材的该表面上的该组合物中移除在25℃及101.325kPa下为液体的成分至使得在该基材的该表面上形成层的程度。
10.如实施方案9的方法，其中将该组合物施加至该基材的该表面通过选自由以下组成的群的技术进行：旋涂、刮涂、卷对卷式涂布、凹版印刷、微凹版印刷、丝网印刷、柔版印刷及狭缝口模涂布。
11.如实施方案9或10的方法，其中该基材包含选自由玻璃及有机聚合物组成的群的材料。
12.如实施方案9至11中任一项的方法，其中从施加至该基材的该表面的该组合物中移除在25℃及101.325kPa下为液体的那些成分通过使施加至该基材的该表面的该组合物经受在100℃至150℃范围内的温度持续15分钟或15分钟以下的持续时间来达成。
13.一种具有根据ASTM D1003(程序A)量测为80％或80％以上的光透射率及通过四点探针法量测小于300欧姆/平方的薄层电阻的导电层，
其中该导电层包含如实施方案1至8的组合物的成分，其在25℃及101.325kPa下为固体。
14.如实施方案13的导电层，其中该导电层展现：
-根据ASTM D1003(程序A)量测的2％或2％以下的雾度，及，
-通过四点探针法量测的200欧姆/平方或200欧姆/平方以下的薄层电阻。
15.如实施方案13或14的导电层，其中该导电层展现以下中的一或多者：
-根据ASTM D1003(程序A)量测的1％或1％以下的雾度，
-通过四点探针法量测的100欧姆/平方或100欧姆/平方以下的薄层电阻，
-如根据ASTM D1003(程序A)量测的90％或90％以上的光透射率。
16.一种制品，其包含：
-具有表面的基材，及，
-设置于该基材的该表面的至少一部分上的如实施方案13至15中任一项的导电层。
17.如实施方案16的制品，其中该导电层具有在10nm至1000nm的厚度，优选50nm至500nm范围内。
18.一种如实施方案1至8中任一项的组合物的用途，其用于制备选自以下的物品：
-如实施方案13至15中任一项的导电层，
-如实施方案16及17中任一项的制品。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含以下成分：
(A)水；
(B)导电纳米物质；
这些导电纳米物质(B)具有两个在1nm至100nm范围内的外部尺寸，且其第三外部尺寸在1μm至100μm范围内，
其中，这些导电纳米物质(B)包含一种或多种选自由银、铜及金组成的群的材料，
其中，这些导电纳米物质(B)的重量分率在以该组合物的总重量计0.01wt％至1wt％范围内；
(C)分散于该水中的结晶纤维素的纤维，
结晶纤维素的这些分散纤维(C)具有在80nm至300nm范围内的长度及在5nm至30nm范围内的直径，其中结晶纤维素的这些分散纤维(C)的总重量分率在以该组合物的总重量计0.02wt％至5wt％范围内。
2.如权利要求1的组合物，其中这些导电纳米物质(B)具有：
在1μm至100μm范围内的长度，及
在1nm至100nm范围内的直径。
3.如前述权利要求任一项的组合物，其中，
这些导电纳米物质(B)选自由纳米线组成的群。
4.如前述权利要求任一项的组合物，其中，
这些导电纳米物质(B)的总重量与结晶纤维素的这些分散纤维(C)的总重量之间的比在1:20至20:1范围内。
5.如前述权利要求任一项的组合物，其进一步包含一种或多种额外粘合剂，
其中以该组合物的总重量计这些额外粘合剂的总重量分率等于或小于以该组合物的总重量计结晶纤维素的分散纤维(C)的总重量分率。
6.如前述权利要求任一项的组合物，其中该组合物不包含碳纳米管。
7.一种在基材上制备导电层的方法，所述导电层的根据ASTM D1003(程序A)量测的光透射率为80％或80％以上，所述方法包含以下步骤：
制备或提供如权利要求1至6中任一项的组合物，
将该组合物施加至基材的表面上，
从施加至该基材的该表面上的该组合物中移除在25℃及101.325kPa下为液体的成分至使得在该基材的该表面上形成层的程度。
8.如权利要求7的方法，其中该基材包含选自由玻璃及有机聚合物组成的群的材料。
9.如权利要求7至8中任一项的方法，其中从施加至该基材的该表面的该组合物中移除在25℃及101.325kPa下为液体的那些成分通过使施加至该基材的该表面的该组合物经受在100℃至150℃范围内的温度持续15分钟或15分钟以下的持续时间来达成。
10.一种导电层，所述导电层具有根据ASTM D1003(程序A)量测为80％或80％以上的光透射率及通过四点探针法量测小于300欧姆/平方的薄层电阻，
其中该导电层包含如权利要求1至6的组合物的成分，其在25℃及101.325kPa下为固体。
11.如权利要求10的导电层，其中该导电层展现：
-根据ASTM D1003(程序A)量测的2％或2％以下的雾度，及，
-通过四点探针法量测的200欧姆/平方或200欧姆/平方以下的薄层电阻。
12.如权利要求10或11的导电层，其中该导电层展现以下中的一种或多种：
-根据ASTM D1003(程序A)量测的1％或1％以下的雾度，
-通过四点探针法量测的100欧姆/平方或100欧姆/平方以下的薄层电阻，
-根据ASTM D1003(程序A)量测的90％或90％以上的光透射率。
13.一种制品，其包含：
-具有表面的基材，及，
-设置于该基材的该表面的至少一部分上的如权利要求10至12中任一项的导电层。
14.如权利要求13的制品，其中该导电层具有在10nm至1000nm，优选50nm至500nm范围内的厚度。
15.一种如权利要求1至6中任一项的组合物的用途，其用于制备选自以下的物品：
如权利要求10至12中任一项的导电层，
如权利要求13及14中任一项的物件。
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